CN112980444A - 一种石榴石基长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石榴石基长余辉发光材料，所述石榴石基长余辉发光材料具有式(I)所示的通式；其中，M选自Sr和/或Ba；R为稀土元素；0.0006≤x≤0.18，0≤a≤0.5,0≤b≤4。与现有技术相比，本发明提供的是一种以MR2Al4‑ bGabSiO12为基质，三价Pr离子为发光中心，二价锌离子与三价稀土离子掺杂的长余辉材料，该长余辉材料可以有效被紫外光特别是254nm的紫外光激发，余辉明亮，且余辉光谱中同时含有紫外、可见及近红外光，余辉时间较长，最长可持续4小时；同时该长余辉材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。M1‑aZnaR2‑xAl4‑ bGabSiO12:xPr3+ 式(I)。

Description

一种石榴石基长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于长余辉发光材料技术领域，尤其涉及一种石榴石基长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料也被称作储光材料或者夜光材料，该材料能有效的吸收紫外或者可见光，存储能量，并在激发停止后仍可以光的形式将这些能量释放出来，在不同的基质材料中持续发光的时间从几秒到数周不等。迄今为止，长余辉发光材料广泛用于照明、应急指示、光催化、交流LED、防伪、生物荧光成像等领域。
现阶段对长余辉发光材料的研究主要集中在可见光及近红外波段，如：蓝色长余辉材料CaAl2O4:Eu2+,绿色长余辉材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，在应急照明和夜间显示等领域具有广泛的应用；近红外余辉材料Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+广泛应用于生物成像和生物传感器等领域。然而，在发射波段为200～400nm的紫外余辉发光材料却鲜有报道，相关的研究进展缓慢，但是由于紫外长余辉材料能够持续产生紫外光，使其可以在无激发状态下实现光催化、光动力疗法、杀菌消毒以及3D打印等方面的应用，具有潜在的实用价值和应用前景，近年来一直是研究的热点。
因此，开发一种单一基质掺杂稀土后能够在紫外光的激发下同时发射紫外、可见、近红外光的长余辉发光材料可以满足诸多应用需求，具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可同时发射紫外光、可见光与近红外光的石榴石基长余辉发光材料及其制备方法。
本发明提供了一种石榴石基长余辉发光材料，所述石榴石基长余辉发光材料具有式(I)所示的通式：
M1-aZnaR2-xAl4-bGabSiO12:xPr3+式(I)；
其中，M选自Sr和/或Ba；R为稀土元素；
0.0006≤x≤0.18，0≤a≤0.5,0≤b≤4。
优选的，所述R选自La、Nd、Gd、Lu、Sc与Y中的一种或多种。
优选的，0.01≤x≤0.09；0.01≤a≤0.2；1≤b≤3。
优选的，所述石榴石基长余辉发光材料如式(I-1)～式(I-14)所示：
Ba0.89Zn0.11Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-1)；
Ba0.89Zn0.11Y1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-2)；
Ba0.89Zn0.11La1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-3)；
Ba0.89Zn0.11Sc1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-4)；
Sr0.89Zn0.11Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-5)；
BaLu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-6)；
Ba0.85Zn0.15Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-7)；
Ba0.5Zn0.5Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-8)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.9994Al2Ga2SiO12：0.0006Pr3+ 式(I-9)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.97Al2Ga2SiO12：0.03Pr3+ 式(I-10)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.82Al2Ga2SiO12：0.18Pr3+ 式(I-11)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.94Al4SiO12：0.06Pr3+ 式(I-12)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.94AlGa3SiO12：0.06Pr3+ 式(I-13)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.94Ga4SiO12：0.06Pr3+ 式(I-14)。
优选的，所述石榴石基长余辉发光材料由紫外光激发后具有覆盖紫外光、可见光与近红外光的余辉光谱。
本发明还提供了一种石榴石基长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将M源、Zn源、R源、Al源、Ga源、Si源与Pr源混合，焙烧，得到石榴石基长余辉发光材料；
所述M选自Sr和/或Ba；R为稀土元素；
所述M源、Zn源、R源、Al源、Ga源、Si源与Pr源中M元素、Zn元素、R元素、Al元素、Ga元素、Si元素与Pr元素的摩尔比为(0.5～1)：(0～0.50)：(1.82～1.9994)：(0～4)：(0～4)：1：(0.0006～0.18)。
优选的，所述M源选自M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；
所述Zn源选自Zn的氧化物、碳酸盐、硝酸盐与醋酸盐中的一种或多种；
所述R源选自R的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；
所述Al源选自Al的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；
所述Ga源选自Ga的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；
所述Si源选自硅的氧化物；
所述Pr源选自Pr的氧化物、碳酸盐与硝酸盐中的一种或多种。
优选的，所述焙烧的气氛选自空气、氮气、氮氢混合气、氢气或一氧化碳。
优选的，所述焙烧的温度为1200℃～1500℃；所述焙烧的时间为1～24h。
本发明提供了一种石榴石基长余辉发光材料，所述石榴石基长余辉发光材料具有式(I)所示的通式：M1-aZnaR2-xAl4-bGabSiO12:xPr3+式(I)；其中，M选自Sr和/或Ba；R为稀土元素；0.0006≤x≤0.18，0≤a≤0.5,0≤b≤4。与现有技术相比，本发明提供的是一种以MR2Al4-bGabSiO12为基质，三价Pr离子为发光中心，二价锌离子与三价稀土离子掺杂的长余辉材料，该长余辉材料可以有效被紫外光特别是254nm的紫外光激发，余辉明亮，且余辉光谱中同时含有紫外、可见及近红外光，余辉时间较长，最长可持续4小时；同时该长余辉材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的石榴石基长余辉发光粉的XRD粉末衍射图；
图2为本发明实施例1中得到的石榴石基长余辉发光粉的激发发射光谱图；
图3为本发明实施例1中得到的石榴石基长余辉发光粉的余辉发光光谱图；
图4为本发明实施例1中得到的石榴石基长余辉发光粉的余辉衰减曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石榴石基长余辉发光材料，所述石榴石基长余辉发光材料具有式(I)所示的通式：
M1-aZnaR2-xAl4-bGabSiO12:xPr3+ 式(I)；
其中，MR2Al4-bGabSiO12为基础组分，氧化铝和氧化镓为调节基质组分，三价Pr为发光离子，Zn为共掺杂离子。
M选自Sr和/或Ba；R为稀土元素，优选为La、Nd、Gd、Lu、Sc与Y中的一种或多种；
x为相应掺杂离子相对于R元素所占有的摩尔比系数，0.0006≤x≤0.18，优选0.01≤x≤0.09，更优选0.03≤x≤0.08；在本发明提供的实施例中x具体为0.06、0.0006、0.03或0.18；
a为Zn元素相对M元素所占的摩尔分数，0≤a≤0.5,优选0.01≤a≤0.2，更优选0.05≤a≤0.15；在本发明提供的实施例中a具体为0.11、0、0.15或0.5；
b为Ga元素相对Al元素所占的摩尔分数，0≤b≤4，优选1≤b≤3，更优选1.5≤b≤2.5；在本发明提供的实施例中b具体为2、0、3或4。
按照本发明，所述石榴石基长余辉发光材料具体如式(I-1)～式(I-14)所示：
Ba0.89Zn0.11Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-1)；
Ba0.89Zn0.11Y1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-2)；
Ba0.89Zn0.11La1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-3)；
Ba0.89Zn0.11Sc1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-4)；
Sr0.89Zn0.11Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-5)；
BaLu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-6)；
Ba0.85Zn0.15Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-7)；
Ba0.5Zn0.5Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-8)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.9994Al2Ga2SiO12：0.0006Pr3+ 式(I-9)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.97Al2Ga2SiO12：0.03Pr3+ 式(I-10)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.82Al2Ga2SiO12：0.18Pr3+ 式(I-11)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.94Al4SiO12：0.06Pr3+ 式(I-12)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.94AlGa3SiO12：0.06Pr3+ 式(I-13)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.94Ga4SiO12：0.06Pr3+ 式(I-14)。
本发明提供的石榴石基长余辉发光材料由紫外光激发后具有覆盖紫外光、可见光与近红外光的余辉光谱。
本发明还提供了一种上述石榴石基长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：将M源、Zn源、R源、Al源、Ga源、Si源与Pr源混合，焙烧，得到石榴石基长余辉发光材料；所述M选自Sr和/或Ba；R为稀土元素；所述M源、Zn源、R源、Al源、Ga源、Si源与Pr源中M元素、Zn元素、R元素、Al元素、Ga元素、Si元素与Pr元素的摩尔比为(0.5～1)：(0～0.50)：(1.82～1.9994)：(0～4)：(0～4)：1：(0.0006～0.18)。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在本发明中，所述M源优选为M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；所述Zn源优选为Zn的氧化物、碳酸盐、硝酸盐与醋酸盐中的一种或多种；所述R源优选为R的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；所述Al源优选为Al的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；所述Ga源优选为Ga的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；所述Si源优选为硅的氧化物；所述Pr源优选为Pr的氧化物、碳酸盐与硝酸盐中的一种或多种。
将M源、Zn源、R源、Al源、Ga源、Si源与Pr源混合，焙烧；本发明对焙烧的装置并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的高温炉即可；所述焙烧的气氛优选为空气、氮气、氮氢混合气、氢气或一氧化碳，更优选为空气；所述焙烧的温度优选为1200℃～1500℃，更优选为1300℃～1450℃，再优选为1400℃；所述焙烧的时间优选为1～24h，更优选为1～20h，再优选为1～10h，再优选为3～8h，最优选为4h。
焙烧完成后，优选自然冷却至室温，研磨后，得到石榴石基长余辉发光材料。
本发明提供的是一种以MR2Al4-bGabSiO12为基质，三价Pr离子为发光中心，二价锌离子与三价稀土离子掺杂的长余辉材料，该长余辉材料可以有效被紫外光特别是254nm的紫外光激发，余辉明亮，且余辉光谱中同时含有紫外、可见及近红外光，余辉时间较长，最长可持续4小时；同时该长余辉材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石榴石基长余辉发光材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯)，它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
利用X射线衍射对实施例1中得到的石榴石基长余辉发光粉进行分析，得到其XRD粉末衍射图，如图1所示。
实施例1中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右，如图2所示；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，材料的余辉发光光谱及余辉衰减曲线如图3、4所示，余辉可持续4小时以上。
实施例2
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入管式炉中于氮气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例2中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续3小时以上。
实施例3
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入管式炉中于氮氢还原气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例3中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续3小时以上。
实施例4
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入管式炉中于氩气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例4中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续3小时以上。
实施例5
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1200℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例5中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例6
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例6中得到的石榴石基荧光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例7
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1500℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例7中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例8
原料为BaCO3(分析纯)、Y2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例8中得到的石榴石基荧光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Y1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例9
原料为BaCO3(分析纯)、La2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例9中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89La1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例10
原料为BaCO3(分析纯)、Sc2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例10中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Sc1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例11
原料为SrCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例11中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Sr0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例12
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为1：0.97：1：1：1：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例12中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为BaLu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例13
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.85：0.97：1：1：1：0.15：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例13中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.85Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.15Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例14
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.5：0.97：1：1：1：0.5：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例14中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.5Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.5Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例15
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.9997：1：1：1：0.11：0.0001，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例15中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.9994Al2Ga2SiO12:0.0006Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例16
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.985：1：1：1：0.11：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例16中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.97Al2Ga2SiO12:0.03Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例17
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.91：1：1：1：0.11：0.03，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例17中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.82Al2Ga2SiO12:0.18Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例18
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：2：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例18中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al4SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例19
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Al2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：0.5：1.5：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例19中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94AlGa3SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例20
原料为BaCO3(分析纯)、Lu2O3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnO(光谱纯)、Pr6O11(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：2：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例20中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Ga4SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，余辉可持续2小时以上。
实施例21
原料为Ba(OH)2(分析纯)、Lu(OH)3(分析纯)、Al(OH)3(分析纯)、Ga(OH)3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、Zn(OH)2(光谱纯)、Pr(OH)3(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例21中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右，与实施例1得到的结果类似；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，材料的余辉发光光谱及余辉衰减曲线与实施例1得到的结果类似，余辉可持续3小时以上。
实施例22
原料为Ba(NO3)2(分析纯)、Lu(NO3)2(分析纯)、Al(NO3)3(分析纯)、Ga(NO3)3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、Zn(NO3)2(光谱纯)、Pr(NO3)3(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例22中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右，与实施例1得到的结果类似；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，材料的余辉发光光谱及余辉衰减曲线与实施例1得到的结果类似，余辉可持续3小时以上。
实施例23
原料为BaO(分析纯)、Lu2(CO3)3(分析纯)、Al2(CO3)3(分析纯)、Ga2O3(光谱纯)、SiO2(分析纯)、ZnCO3(光谱纯)、Pr2(CO3)3(光谱纯),它们之间的摩尔比为0.89：0.97：1：1：1：0.11：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1400℃下焙烧4个小时，自然冷却到室温，得到石榴石基长余辉发光粉。
实施例23中得到的石榴石基长余辉发光粉为青色的粉末，分子式为Ba0.89Lu1.94Al2Ga2SiO12:0.06Pr3+，0.11Zn2+，其激发光谱最大激发峰位于280nm左右，与实施例1得到的结果类似；在近紫外激发下，荧光粉的几个发射波长峰值分别位于301nm、486nm、616nm附近，发光覆盖紫外光、可见光、近红外光，材料的余辉发光光谱及余辉衰减曲线与实施例1得到的结果类似，余辉可持续3小时以上。

Claims (9)

1.一种石榴石基长余辉发光材料，其特征在于，所述石榴石基长余辉发光材料具有式(I)所示的通式：
M1-aZnaR2-xAl4-bGabSiO12:xPr3+ 式(I)；
其中，M选自Sr和/或Ba；R为稀土元素；
0.0006≤x≤0.18，0≤a≤0.5,0≤b≤4。
2.根据权利要求1所述的石榴石基长余辉发光材料，其特征在于，所述R选自La、Nd、Gd、Lu、Sc与Y中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的石榴石基长余辉发光材料，其特征在于，0.01≤x≤0.09；0.01≤a≤0.2；1≤b≤3。
4.根据权利要求1所述的石榴石基长余辉发光材料，其特征在于，所述石榴石基长余辉发光材料如式(I-1)～式(I-14)所示：
Ba0.89Zn0.11Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-1)；
Ba0.89Zn0.11Y1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-2)；
Ba0.89Zn0.11La1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-3)；
Ba0.89Zn0.11Sc1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-4)；
Sr0.89Zn0.11Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-5)；
BaLu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-6)；
Ba0.85Zn0.15Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-7)；
Ba0.5Zn0.5Lu1.94Al2Ga2SiO12：0.06Pr3+ 式(I-8)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.9994Al2Ga2SiO12：0.0006Pr3+ 式(I-9)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.97Al2Ga2SiO12：0.03Pr3+ 式(I-10)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.82Al2Ga2SiO12：0.18Pr3+ 式(I-11)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.94Al4SiO12：0.06Pr3+ 式(I-12)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.94AlGa3SiO12：0.06Pr3+ 式(I-13)；
Ba0.89Zn0.11Lu1.94Ga4SiO12：0.06Pr3+ 式(I-14)。
5.根据权利要求1所述的石榴石基长余辉发光材料，其特征在于，所述石榴石基长余辉发光材料由紫外光激发后具有覆盖紫外光、可见光与近红外光的余辉光谱。
6.一种石榴石基长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将M源、Zn源、R源、Al源、Ga源、Si源与Pr源混合，焙烧，得到石榴石基长余辉发光材料；
所述M选自Sr和/或Ba；R为稀土元素；
所述M源、Zn源、R源、Al源、Ga源、Si源与Pr源中M元素、Zn元素、R元素、Al元素、Ga元素、Si元素与Pr元素的摩尔比为(0.5～1)：(0～0.50)：(1.82～1.9994)：(0～4)：(0～4)：1：(0.0006～0.18)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述M源选自M的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；
所述Zn源选自Zn的氧化物、碳酸盐、硝酸盐与醋酸盐中的一种或多种；
所述R源选自R的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；
所述Al源选自Al的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；
所述Ga源选自Ga的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐与醋酸盐中的一种或多种；
所述Si源选自硅的氧化物；
所述Pr源选自Pr的氧化物、碳酸盐与硝酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的气氛选自空气、氮气、氮氢混合气、氢气或一氧化碳。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1200℃～1500℃；所述焙烧的时间为1～24h。
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