CN109054835A - 一种蓝光激发的长余辉荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可被420～480nm蓝光有效激发的长余辉荧光粉，其化学通式为xCe3+:R2‑ xMAlyGa4‑ySiO12，其中，x、y为对应元素的摩尔分数，0.01≤x≤0.06，1≤y≤3；R为Y、Gd、Lu元素中的一种或多种；M为Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或多种。本发明还提供一种长余辉荧光粉的制备方法，先后采用氧化、还原气氛二步烧结工艺，得到可被蓝光有效激发、发光强度高、余辉时间可调的长余辉荧光粉。原料成本低，产品质量稳定可靠，能够满足交流白光LED的应用要求，具有广阔的商业前景。

Description

一种蓝光激发的长余辉荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及光致发光材料技术领域，尤其涉及一种应用于交流LED的长余辉荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED作为新型绿色高效固态照明光源，备受市场青睐。由于传统的直流电驱动白光LED存在供电系统复杂、成本和能耗高等不足，严重阻碍了产品的推广，SeoulSemiconductor、III-N Technology、台湾工业技术研究院等单位率先采用交流电直接驱动LED光源(Altering current light emitting diode,AC-LED)，省去交-直流转换器，驱动系统大大简化，更节能省电、更长使用寿命、更有能效的高性价比。
AC-LED器件直接由交流电供电，发光强度会随着时间发生周期性变化，而且通过电压必须高于阈值电压Vf时，器件才能点亮。因此，随着交流电周期性改变，AC-LED器件就会出现周期性的明暗，即频闪。虽然人眼几乎无法分辨市电50/60Hz的周期性黑暗(4～16ms)，但是长时间的用眼会造成眼疲劳、视力下降、注意力分散等不良后果。
解决AC-LED频闪问题的方法主要有两种：一种方法是利用串联改善波形，或利用滤波电容来缓解频闪，但电路中加入的小电解电容使AC-LED使用寿命大受限制，出现LED光源本身还没坏、但转换器却先坏掉的窘境；另一种方法则是利用余辉型荧光粉产生的余辉弥补AC-LED的黑暗间隙，此方法无需加入各种转换器，极大程度地延长了AC-LED的使用寿命，具有广阔的应用前景。
当前获得白光的主流方案是在蓝光芯片上涂敷Ce3+:YAG黄色荧光粉，通过芯片发出的蓝光和荧光粉发出的黄光混合得到白光。但是，Ce3+:YAG黄粉不具有长余辉特性，而大多数余辉荧光粉只能被近紫外光有效激发，且余辉时间大于1min，这就意味着余辉衰减过慢，大部分能量被储存产生余辉而减弱了荧光粉自身的发光强度。因此，可被蓝光芯片有效激发的瞬余辉型荧光材料亟待研发。
然而，国际上对AC-LED余辉荧光粉的研究刚刚起步，主要集中在两个方面：1)掺Ce3+石榴石基荧光粉，通过Ga3+离子部分取代Ce3+:(Y,Gd)3Al5O12中的Al3+离子调整晶体中的缺陷能级，荧光粉获得绿色、黄色余辉，并通过掺杂Pr3+、Cr3+等离子实现余辉时间延长(参见文献Wang B.et al,J Am.Ceram.Soc.,2014,97:2539-2545；Jumpei U.et al,Appl.Phys.Lett.,2014,104:101904；Asami K.,J Lumin.,2018,198:418-426；专利CN108264898A)；2)掺Eu2+氮(氧)化物荧光粉，通过掺杂Mn2+、Ln3+等离子调控Eu2+:MSi2O2N2、Eu2+:M2Si5N8(M＝Ca,Sr,Ba)的缺陷能级深度，荧光粉获得黄绿、红色余辉(参见文献ZhuangY.et al.ACS Appl.Mater.Inter.,2018,10(2):1854-1864；Teng X.et al.J Lumin.,2010,130(5):851-854)。然而，这些荧光粉的余辉时间均超过3min，远远大于消除市电频闪的有效时间；此外，采用稀土或氮化物做基体，材料的成本较高，不利于余辉荧光粉的推广。因此，拓展AC-LED余辉型荧光粉的材料体系、优化发光性能、降低材料成本显得尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种可被蓝光有效激发的余辉荧光粉及其制备方法，以解决传统荧光粉应用于AC-LED的频闪问题。该产品具有发光强度高、余辉时间可调的优点，所述制备方法具有成本低、工艺简单的优点。
本发明所提供的余辉荧光粉的化学通式为xCe3+:R2-xMAlyGa4-ySiO12，其中，x、y为对应元素的摩尔分数，0.01≤x≤0.06，1≤y≤3；R为Y、Gd、Lu元素中的一种或多种；M为Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或多种。
本发明所述余辉荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按计量比称取各元素的氧化物、碳酸盐或醋酸盐，研磨混合均匀；
(2)在氧化性气氛下，将步骤(1)所得混合物在800～1000℃下进行第一次焙烧2～4h，随炉自然冷却至室温后取出研磨均匀，得到预制粉体；
(3)在还原性气氛中，将步骤(2)所得的预制粉体在管式炉中1300～1400℃下进行第二次焙烧4～6h，随炉自然冷却至室温后取出研磨均匀，得到余辉荧光粉。
与现有技术相比，本发明提供的余辉荧光粉的最佳激发光谱位于420～480nm蓝光区域，与商用蓝光芯片的发射光谱很好地匹配；同时，发光颜色在绿色到黄色之间可调，具有余辉时间可调、余辉亮度高、热稳定性好、原料成本低、产品质量稳定可靠等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1至2制备所得长余辉荧光粉的XRD图谱。
图2为本发明实施例1至2制备所得长余辉荧光粉的激发和发射光谱。
图3为本发明实施例1至2制备所得长余辉荧光粉在450nm蓝光激发3分钟后的长余辉衰减曲线图谱。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。所举实施例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例1
该长余辉荧光粉的化学通式为0.02Ce3+:Y1.98MgAlGa3SiO12。
以市售高纯(>3N)CeO2、Y2O3、4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、Al2O3、Ga2O3、SiO2为起始原料，按上式准确称量各反应原料的质量，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，得到混合物。
将所述混合物置于刚玉坩埚中，在氧化气氛下，在马弗炉中800℃进行第一次焙烧4h，随炉自然冷却到室温后取出研磨均匀，得到预烧粉体。
在5H2/95N2还原性气氛中，将所述预制粉体在管式炉中1350℃下进行第二次焙烧6h，随炉自然冷却至室温后取出研磨均匀，即可得到余辉荧光粉。
对所得余辉荧光粉进行X射线衍射分析，衍射图谱与JCPDF 75-0557标准卡片匹配(详见图1)，说明其具有石榴石晶体结构。样品的激发和发射光谱如图2所示，样品可被蓝光有效激发而发出黄光，图3为样品在460nm蓝光激发3min后的长余辉衰减曲线图谱。
实施例2
该长余辉荧光粉的化学通式为0.02Ce3+:Y1.98BaAlGa3SiO12。
以市售高纯(>3N)CeO2、Y2O3、BaCO3、Al2O3、Ga2O3、SiO2为起始原料，按上式准确称量各反应原料的质量，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，得到一混合物。
将所述混合物置于刚玉坩埚中，在氧化气氛下，在马弗炉中1000℃进行第一次焙烧2h，随炉自然冷却到室温后取出研磨均匀，得到预烧粉体。
在5H2/95N2还原性气氛中，将所述预制粉体在管式炉中1400℃下进行第二次焙烧4h，随炉自然冷却至室温后取出研磨均匀，即可得到余辉荧光粉。
对所得余辉荧光粉进行X射线衍射分析，衍射图谱与JCPDF 75-0557标准卡片匹配(详见图1)，说明其具有石榴石晶体结构。样品的激发和发射光谱如图2所示，样品可被蓝光有效激发而发出黄绿光，图3为样品在460nm蓝光激发3min后的长余辉衰减曲线图谱。

Claims (2)

1.一种蓝光激发的长余辉荧光粉，其特征在于，所述长余辉荧光粉的化学通式为xCe3+:R2-xMAlyGa4-ySiO12，其中，
x、y为对应元素的摩尔分数，0.01≤x≤0.06，1≤y≤3；
R为Y、Gd、Lu元素中的一种或多种；
M为Mg、Ca、Sr、Ba元素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按计量比称取各元素的氧化物、碳酸盐或醋酸盐，研磨混合均匀；
(2)在氧化性气氛下，将步骤(1)所得混合物在800～1000℃下进行第一次焙烧2～4h，随炉自然冷却至室温后取出研磨均匀，得到预制粉体；
(3)在还原性气氛中，将步骤(2)所得到的预制粉体在管式炉中1300～1400℃下进行第二次焙烧4～6h，随炉自然冷却至室温后取出研磨均匀，得到长余辉荧光粉。
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