CN1759161A - 粒度选择的高效发绿光磷光体 - Google Patents

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Abstract

本发明尤其提供一种形成式(I)SrGa2S4:Eu:xGa2S3的磷光体的方法，其中x为0.0001至0.2，其中一小部分铕成分可由能使效率增强的一定量的镨取代，且其中所述磷光体组合物的中值粒度为2到12微米，该方法包括：于经选择适合达成所述方法产物的期望平均粒度的条件下沉淀SrSO4和Eu(OH) 3；用所述第一沉淀步骤的产物沉淀Ga(OH) 3；至少进行以下两个子步骤一次，即研磨所述第二沉淀步骤的产物或随后重复此步骤获得的产物，在硫化氢中烧制所述经研磨的产物；至少一次将所述经烧制的产物悬浮于不溶解所述产物的溶剂中并提供一段时间使所述经烧制的产物的一部分沉降，而另一部分保持悬浮；及收集一个或多个所述悬浮或沉降部分中的磷光体。

Description

粒度选择的高效发绿光磷光体
本申请案主张优先于2003年3月4日提出申请的序列号为60/451,751的专利申请案的权利。
技术领域
本发明涉及粒度选择的发绿光磷光体。
通常，经二价铕离子活化的碱土金属硫代镓酸盐磷光体为受到蓝光激发后会发出绿光的磷光体。这种类型的磷光体可用作诸如白光装置等LED装置的极佳颜色转换器。
背景技术
一种此类磷光体为具有化学计量配方(SrGa2S4:Eu)的磷光体，其由Peters，Electrochem.Soc，vol.119，1972，p230揭示。这种磷光体具有低发射效率。近来，美国专利第6,544,438号阐释了一种式SrGa2S4:Eu:xGa2S3的基于非化学计量的硫代镓酸盐基磷光体。使用约470nm蓝光激发时，这种被命名为STG的磷光体具有高达90％或更高的发射效率。
用这种磷光体粉末制造LED装置时，需要在LED芯片上涂覆一薄层粒状磷光体以使该磷光体可有效地吸收来自LED的光并重新发射更长波长的光。将磷光体粉末涂覆于LED芯片上的过程涉及输送给定量的呈流体形式(例如液体基浆液或在熔融聚合物中的浆液)的磷光体粉末。精确而快速输送磷光体浆液对于制造体积大的LED灯很重要。通常该些方法要求粉末颗粒具有窄范围粒径，通常粒径分布介于4至7微米之间，或更小的窄范围。该粒径范围的颗粒适合于喷墨应用。
人们已发现发射效率取决于粒度。较大颗粒往往比较小颗粒具有更高的发射效率。通常，最有效的STG磷光体具有介于5至9微米之间的中值粒度，并且小于2微米(中值粒度)的STG颗粒通常不具有可接受的发射效率。现已发现，通过控制构成颗粒的粒子的粒径可在较小颗粒中达成较高的效率。使用本发明的方法可分离具有从2到5微米的中值粒度的高效STG颗粒。
发明内容
在一个实施例中提供下式
SrGa2S4:Eu:xGa2S3                                            (I)
的磷光体，其中x为0.0001至0.2，且其中一小部分铕成分被能使效率增强的一定量的镨取代。
在一个实施例中提供下式
SrGa2S4:Eu:xGa2S3                                            (I)
的磷光体组合物，其中x为0.0001至0.2，其中一小部分铕成分被能使效率增强的一定量的镨取代，其中该磷光体组合物的中值粒度为2到4.5微米，且其中磷光体组合物的量子效率为85％或以上。
在另一个实施例中提供一种形成下式
SrGa2S4:Eu:xGa2S3                                            (I)
的磷光体的方法，x为0.0001至0.2，其中一小部分铕成分被能使效率增强的一定量的镨取代，且其中该磷光体组合物的中值粒度为2到12微米，该方法包括：
在所选择适合于达成此方法产物的期望平均粒度的条件下沉淀SrSO4与Eu(OH)3(该达成在沉降步骤后测量)；
用该第一沉淀步骤的产物沉淀Ga(OH)3；
至少进行以下两个子步骤一次：
研磨该第二沉淀步骤的产物或随后重复该步骤获得的产物；及
在硫化氢中烧制经研磨的产物；
至少一次将经烧制的产物悬浮于不溶解此产物的溶剂中并提供一段时间使此经烧制的产物中的一部分沉降，而另一部分保持悬浮；及
收集一个或多个悬浮或沉降部分中的磷光体。
举例而言，该第一沉淀步骤可在一种具有比水低的极性的水性有机溶液中进行。或者(或另外地)，该第一沉淀步骤可在含有表面活性剂的水溶液中进行。
在一个实施例中额外提供一种发光装置，其包括：
一光输出端；
一光源；及
一位于该光源与该光输出端之间的波长转换器，其包括SrGa2S4:Eu:xGa2S3，其中x为0.0001至0.2，且其中一小部分铕成分被能使效率增强的一定量的镨取代，该波长转换器可有效地增加该光输出端处具有从492nm到577nm波长的光。
在一实施例中亦提供一种发光装置，其包括：
一光输出端；
一光源；及
一位于该光源与该光输出端之间的波长转换器，其包括SrGa2S4:Eu:xGa2S3其中x为0.0001至0.2，其中一小部分铕成分被能使效率增强的一定量的镨取代，其中该磷光体组合物的中值粒度为从2到4.5微米，且其中该磷光体组合物的量子效率为85％或以上，该波长转换器可有效地增加该光输出端处具有从492nm到577nm波长的光。
具体实施方式
对于本申请案而言，以下术语将具有下述的相应含义。
·颗粒
颗粒可为磷光体的单晶体或单晶体样成分的聚集体。
·粒子
粒子可为磷光体的单晶体或单晶样成分。
本发明的方法包括一第一磷光体形成过程及一第二筛分过程。
该形成过程可包括(例如)以下步骤：
1.形成一可溶性锶盐(例如硝酸锶)和一可溶性二价铕盐(例如硝酸铕)的溶液(例如在稀硝酸中)。视需要，加入少量呈可溶性盐或矿物质形式的二价镨(例如Pr6O11)。
2.充分中和锶/铕溶液(例如使用氢氧化铵中和)并且同时加入一种硫酸盐源(例如硫酸或硫酸铵)。在这里同时是指充分地联合以达到期望的沉淀。锶被认为可形成硫酸盐，并连同中和反应产生以下沉淀反应：
。
沉淀物形式被认为是涂有氢氧化铕的硫酸锶粒子。在此沉淀步骤中，可用沉淀反应的某些参数调节颗粒内的粒子粒径。例如，向水性媒介中加入有机溶剂(例如丙酮或乙醇)，从而降低该溶剂的极性并导致形成具有较小粒子的细粉末。将有机表面活性剂(例如山梨醇酐单月桂酸酯)分散于水性媒介中可形成非常细的粒子沉淀物。较小粒子粒径被认为允许在较小颗粒中达成高效率。用本发明的方法可达成如此高效的较小颗粒。
3.形成第二种酸可溶性镓盐(例如硝酸镓)的溶液。例如，可将金属镓溶于硝酸中(例如，整夜)。不太赞成使用氧化镓，因为其难以转化成硫化物。
4.将第一步Sr/Eu沉淀物的悬浮液与该镓溶液混合后进行第二次沉淀；加入镓溶液是为了如在以下分子式：
Sr(SO4):Eu:(2.0+x)Ga(OH)3中提供过量x的镓。
通过充分中和(例如，用氨)或加入离液剂(例如尿素)进行沉淀。
5.干燥、研磨并在硫化氢中烧制该第二步沉淀生成的细粉末。烧制可在管式炉中的耐火舟(例如矾土舟)中进行。适合的烧制条件可为(例如)800℃，5小时。为确保均一性可在硫化氢中进行二次研磨及烧制。适合的二次烧制条件可为(例如)900℃，2小时。当在分子式(I)中使用“x”时，可使用X-射线分析测定x。
用于沉淀的可与水混溶(包括可在最终构成的用于Sr/Eu沉淀的水性溶剂中混溶)的溶剂包括(例如)醇和酮。
本文所阐释的中和反应不必达到pH 7，而是仅仅更为中性(或稍微呈碱性)以允许所述沉淀就足够了。本文所阐释的涉及一实质性气相过程的温度为所述炉或其他反应容器的温度，而非反应物本身的温度。
在某些实施例中，x的范围为从下列下端点(包括该下端点)之一到下列上端点(包括该上端点)之一。这些下端点为0.0001、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18及0.19。这些上端点为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19及0.2。例如，该范围可为0.001至0.2或0.001至0.1。
当该组合物中含有镨时，镨取代少量的铕，其量可有效地提高该磷光体的量子效率。该量为(例如)铕的0.05摩尔％至4摩尔％。在某些实施例中，该百分比范围为从下列下端点(包括该下端点)之一到下列上端点(包括该上端点)之一。这些下端点为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、3.2、3.4、3.6及3.8摩尔％。这些上端点为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、3.2、3.4、3.6、3.8及4.0摩尔％。
在某些实施例中，中值粒度范围为从下列下端点(包括该下端点)之一到下列上端点(包括该上端点)之一。这些下端点为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0及11.5。这些上端点为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5及12.0。
在某些实施例中，由该波长转换器增强的光波长范围为从下列下端点(包括该下端点)之一到下列上端点(包括该上端点)之一。这些下端点为492、493、494、495、496、497、498、499、500、501、502、503、504、505、506、507、508、509、510、511、512、513、514、515、516、517、518、519、520、521、522、523、524、525、526、527、528、529、530、531、532、533、534、535、536、537、538、539、540、541、542、543、544、545、546、547、548、549、550、551、552、553、554、555、556、557、558、559、560、56、562、563、564、565、566、567、568、569、570、571、572、543、574、575及576。这些上端点为493、494、495、496、497、498、499、501、502、503、504、505、506、507、508、509、510、511、512、513、514、515、516、517、518、519、520、521、522、523、524、525、526、527、528、529、530、531、532、533、534、535、536、537、538、539、540、541、542、543、544、545、546、547、548、549、550、551、552、553、554、555、556、557、558、559、560、561、562、563、564、565、566、567、568、569、570、571、572、543、574、575、576及577。
在某些实施例中，该磷光体的量子效率为85％、86％、87％、88％、89％或更高。
以下实例进一步阐释了本发明，但是当然，不应将其理解为以任何方式限制本发明的范围。
实例1-在不使用改性剂的情况下形成磷光体
一磷光体形成过程范例的步骤为：
1.制备Eu3+/Sr2+溶液：将1.048克EU2O3溶于200毫升稀硝酸。向此溶液中缓缓加入28.34克SrCO3。视需要加入硝酸。向该系统中加入0.6毫升0.01MPr6O11溶液。加入去离子水制成300毫升溶液。
2.制备硫酸盐溶液：将60克(NH4)2SO4溶于270毫升去离子水中，制成300毫升溶液。
3.沉淀SrSO4细粉末：将步骤2制备的硫酸盐溶液加入到步骤1的溶液中，同时搅拌十分钟，导致形成SrSO4细粉末。调节pH值至pH 2.2。
4.制备Ga溶液：将28.72克镓金属溶于200毫升浓硝酸中。加热该溶液直至硝酸发烟(且溶液变为褐色)。将该溶液冷却至室温并放置一整夜。经整夜放置后，此溶液为澄清浅绿色。加热该溶液至其变为黄色然后变为澄清。加入去离子水制成500毫升溶液。使用氢氧化铵(约40毫升)调节pH值至pH 2.02，然后加入去离子水至600毫升。
5.沉淀Ga(OH)3：将步骤4制备的Ga溶液加入到步骤3的悬浮液中，并调节pH值至pH 7.0。在室温下搅拌该悬浮液17小时，然后放置两小时。过滤出的为白色细粉末状产物。
6.在再次过滤回收该粉末之前，用丙酮冲洗该粉末，然后在50℃下用1400毫升丙酮搅拌该粉末1小时。干燥该粉末。
7.将该粉末球磨5小时，过滤并干燥整夜。
8.在H2S气体中于800℃下将该粉末烧制5小时。冷却至室温后，研磨(可球磨)该粉末40分钟。
9.再次在H2S气体中在900℃下烧制该粉末2小时。
该样品的X-射线粉末衍射数据表明有两种晶相共存，一种为SrGa2S4，另一种为Ga2S3。用Horiba CAPA-700颗粒分析仪测得的粒度介于1至8.5微米之间，中值粒度为4.66微米。使用537nm发射带及450nm激发测得的量子效率为89％。
实例2-在使用有机改性剂的情况下形成磷光体
一磷光体形成过程范例的步骤为：
1.制备Eu3+/Sr2+溶液：将2.815克EU2O3溶于400毫升稀硝酸中。向此溶液中缓缓加入56.69克SrCO3。视需要加入额外的硝酸。向该系统中加入1.2毫升0.01M Pr6O11溶液。加入去离子水制成600毫升溶液。然后加入600毫升乙醇制成1200毫升溶液。
2.制备硫酸溶液：将50毫升97％的浓硫酸在300毫升去离子水中稀释。
3.沉淀SrSO4细粉末：将步骤2制备的硫酸溶液加入到步骤1制作的Eu3+/Sr2+溶液中并搅拌十分钟，形成SrSO4细粉末。调节pH值至pH 1.3。
4.制备Ga溶液：将57.17克金属镓溶于400毫升浓硝酸中。加热该溶液直至硝酸发烟(变为褐色)。待该溶液冷却至室温并放置整夜后，此溶液为透明浅绿色。加热该溶液至其变为黄色然后变为澄清。加入去离子水制成1000毫升溶液。使用氢氧化铵(约80毫升)调节pH值至pH 1.2，然后加入去离子水至1200毫升。
5.将步骤4制作的Ga溶液加入到由步骤3获得的悬浮液中同时剧烈搅拌。向该悬浮液中加入乙醇至总体积为3.4升。调节pH值至pH 7.0。搅拌该悬浮液两小时，然后放置整夜。倾倒出上清液并过滤出粉末。用丙酮将粉末清洗数次。55℃干燥该粉末整夜。
6.用矾土球在丙酮中将该粉末球磨5小时，然后过滤并干燥整夜。
7.在H2S中800℃预先烧制该粉末5小时。研磨该经烧制的磷光体产物。
8.在H2S气体中900℃再次烧制该磷光体1小时。
该磷光体样品的X-射线粉末衍射数据表明有两种晶相共存，一种为SrGa2S4，另一种为Ga2S3。由Horiba CAPA-700颗粒分析仪测得的粒度为介于1至7微米之间，中值粒度为3.40微米。使用537nm发射带及450nm激发测得的量子效率为90％。
实例3-使用表面活性剂改性剂
一磷光体形成过程范例的步骤为：
1.制备Eu3+/Sr2+溶液：将2.815克EU2O3溶于400毫升稀硝酸中。向此溶液中缓缓加入56.69克SrCO3。视需要加入额外的硝酸。向该系统中加入1.2毫升0.01M Pr6O11溶液。加入去离子水制成600毫升溶液。加入占SrCO3重量的2重量％的山梨醇酐单月桂酸酯(1.4毫升)。然后，加入600毫升乙醇制成1200毫升溶液。
2.制备硫酸盐溶液：将120克(NH4)2SO4溶于540毫升去离子水中制成600毫升溶液。
3.沉淀SrSO4细粉末：将步骤2制备的硫酸盐溶液加入到步骤1制作的溶液中并同时搅拌十分钟，从而形成SrSO4细粉末。调节pH值至pH 1.75。
4.制备Ga溶液：将57.54克镓金属溶于400毫升浓硝酸中。加热此溶液至硝酸发烟(变为褐色)。将该溶液冷却至室温并放置整夜。经该放置后，此溶液为透明浅绿色。加热该溶液至其变为黄色然后澄清。加入去离子水制成1000毫升溶液。使用氢氧化铵(约80毫升)调节pH值至pH 2.02。然后加入去离子水至1200毫升。
5.沉淀Ga(OH)3：将步骤4制备的Ga溶液加入到步骤3的悬浮液中，并调节pH值至pH 7.0。室温下搅拌此悬浮液两小时，然后放置15小时。通过过滤回收白色细粉末。
6.用丙酮冲洗粉末，过滤，50℃用1400毫升丙酮搅拌1小时，并再次过滤。干燥该粉末。
7.球磨此粉末12小时。
8.在H2S气体中800℃烧制该粉末5小时。冷却至室温后，研磨(或可球磨)该粉末40分钟。
9.再次在H2S气体中900℃烧制该磷光体2小时。
该磷光体样品的X-射线粉末衍射数据表明有两种晶相共存，一种为SrGa2S4，另一种为Ga2S3。由Horiba CAPA-700颗粒分析仪测得的粒度为介于1至12微米之间且中值粒度为6.8微米。使用537nm发射带及450nm激发测得的量子效率为88％。
实例4-筛分
一筛分过程范例的步骤为：
1.制备STG磷光体的乙醇悬浮液：将135克STG磷光体粉末悬浮于450毫升乙醇中。该粉末具有介于1至14微米之间的粒度，中值粒度为7.6微米。
2.将该悬浮液超声波处理12分钟。
3.使该悬浮液沉降30分钟。一部分粉末沉降而另一部分粉末保持悬浮状态。
4.将该悬浮液转移至另一容器中，同时分离作为较大筛分部分的沉降部分。
5.重复3至4步骤以获得中间筛分部分(第二沉降部分)及最小的部分(第二上清液)。
由Horiba CAPA-700颗粒分析仪测量这三种样品的粒度。大筛分部分：中值粒度7.74微米，84克，量子效率91％；中间筛分部分：4.58微米，量子效率87％；及小筛分部分：2.67微米，量子效率92％。
实例5-烧制后的球磨过程
将中值粒度为10.5微米的称量量的STG磷光体悬浮于丙酮中。然后将该悬浮液置于一含有1/4英尺(0.635cm)玻璃球的矾土研磨震击器中。然后研磨40分钟。研磨后，55℃干燥该粉末。测得的粒子粒径为7.2微米(中值粒度)。经研磨样品的量子效率为39％，而未经研磨样品的量子效率为91％。500℃煅烧该经研磨的磷光体2小时，使发射效率部分恢复至45％。
本说明书中引用的出版物和参考文献(包括但不限于专利及专利申请案)以引用的方式全部并入本文中，其并入程度如同特别及逐个地指出每一个别出版物或参考文献如完全列出一般以引用方式并入本文中。本申请案主张优先于其的任何专利申请案也以上文关于出版物及参考文献所述的方式以引用的方式并入本文中。
虽然以较佳实施例为重点对本发明予以阐释，但所属领域的技术人员将明了，可使用该些较佳装置及方法的变化形式，且本发明意欲可以不同于本文所具体阐述内容的方式实施。因此，本发明包括涵盖于如以下权利要求书所界定的本发明精神及范围内的所有修改形式。

Claims (15)

1、一种下式的磷光体，
SrGa2S4:Eu:xGa2S3                            (I)
其中x为为0.0001至0.2，且其中一小部分铕成分被能使效率增强的一定量的镨取代。
2、如权利要求1所述的磷光体，其中x为0.001至0.10。
3、如权利要求1所述的磷光体，其中x为0.01至0.07。
4、一种下式的磷光体的组合物，
SrGa2S4:Eu:xGa2S3                             (I)
其中x为0.0001至0.2，其中一小部分铕成分可被能使效率增强的一定量的镨取代，其中所述磷光体组合物的中值粒度为2到4.5微米，且其中所述磷光体组合物的量子效率为85％或以上。
5、如权利要求5所述的组合物，其中所述中值粒度为2到3.5微米。
6、如权利要求5所述的组合物，其中所述中值粒度为2到3微米。
7、如权利要求5所述的组合物，其中所述磷光体组合物的量子效率为87％或以上。
10、如权利要求6所述的组合物，其中所述磷光体组合物的量子效率为88％或以上。
11、如权利要求6所述的组合物，其中所述磷光体组合物的量子效率为89％或以上。
12、一种形成下式的磷光体的方法，
SrGa2S4:Eu:xGa2S3                                     (I)
其中x为0.0001至0.2，其中一小部分铕成分可被能使效率增强的一定量的镨取代，且其中所述磷光体组合物的中值粒度为2到12微米，所述方法包括：
在经选择适合达成所述方法产物的期望平均粒度的条件下沉淀SrSO4和Eu(OH)3；
用所述第一沉淀步骤的产物沉淀Ga(OH)3；
至少进行以下两个子步骤一次：
研磨所述第二沉淀步骤的产物或随后重复所述步骤获得的产物；及
在硫化氢中烧制所述经研磨的产物；
至少一次将所述经烧制的产物悬浮于不溶解所述产物的溶剂中并提供一段时间使所述经烧制的产物的一部分沉降，而另一部分保持悬浮；及收集一个或多个所述悬浮或沉降部分中的磷光体。
13、如权利要求12所述的方法，其中所述收集的磷光体组合物具有一85％或以上的量子效率。
14、如权利要求12所述的方法，其中所述第一沉淀步骤是在具有比水低的极性的水性有机溶液中进行的。
15、如权利要求12所述的方法，其中所述第一沉淀步骤是在含有表面活性剂的水溶液中进行的。
16、一种发光装置，其包括：
一光输出端；
一光源；及
一位于所述光源与所述光输出端之间的波长转换器，其包括SrGa2S4:Eu:xGa2S3，其中x为0.0001至0.2，且其中一小部分铕成分被能使效率增强的一定量的镨取代，所述波长转换器可有效地增加所述光输出端处具有492nm到577nm波长的光。
16、一种发光装置，其包括：
一光输出端；
一光源；及
一位于所述光源与所述光输出端之间的波长转换器，其包括SrGa2S4:Eu:xGa2S3，其中x为0.0001至0.2，其中一小部分铕成分被能使效率增强的一定量的镨取代，其中所述磷光体组合物的中值粒度为2到4.5微米，且其中所述磷光体组合物的量子效率为85％或以上，所述波长转换器可有效地增加所述光输出端处具有492nm到577nm波长的光。
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