CN1303814A - 稀土磷酸盐及其制备方法和稀土磷酸盐荧光体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学式为LnxCeyTbzPO4的稀土磷酸盐,其中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤X<1,0≤y≤1,0≤Z≤0.4和x+y+z=1的数值,在空气中于120—900℃煅烧后,它在波长490纳米处的粉末反射率为MgO粉末反射率的至少99%,本发明也涉及所述磷酸盐的制备方法,和采用该稀土磷酸盐的荧光体及其制备方法。
Description
本发明涉及稀土磷酸盐及其制备方法,和稀土磷酸盐荧光体及其制备方法。
已知稀土磷酸盐荧光体具有优良的荧光性能,从20世纪70年代开始,已经开发了许多类型的稀土磷酸盐荧光体,并在实际中用于荧光灯和阴极射线管。
在用于普通照明的荧光灯的领域,开发了同时满足彩色再现性高和效率高的发射三波段光的荧光灯,并已在实际中应用。作为发射三波段光的荧光灯的荧光体来说,使用这样的荧光体,它含有以合适比例混合的包括红、绿、蓝三类的而且发射光谱分布较窄的荧光体。在这些荧光体中,铈(Ce)和铽(Tb)活化的磷酸镧,是一种稀土磷酸盐荧光体,在实际中用作所述发射三波段光荧光灯的代表性绿色荧光体。此外,铈(Ce)活化的磷酸钇荧光体与铅(Pb)活化的硅酸钡荧光体或铕(Eu)活化的硼酸锶荧光体一同用于发射紫外光的荧光灯。
由于对涂布过的荧光屏在500-650℃温度下进行热处理以除去荧光体液体涂料中的溶剂或粘合剂,而且由于在600-850℃下进行加热以使玻璃真空管形成所要求的形状,所以荧光灯有其起始亮度及发射的留存比会下降的缺点。
此外,在高负荷类型的荧光灯情形下,例如近年来用来代替白炽灯的小型荧光灯,使用小管径的弧管,与常规的直管或圆管荧光灯相比,其管壁负荷高,管壁温度在照明期间至少为100℃。因此,如果使用常规的发射三波段光的荧光灯的荧光体,那么灯会变暗,或颜色会变化,这是因为管壁温度随着照明时间的延长而增加。
作为应用于高负荷型荧光灯的荧光体,尤其需求由荧光层(荧光体)温度增加引起的发射强度的降低(下面称为温度淬灭)尽可能小的荧光体。同样,作为用作发射三波段光荧光灯的绿色荧光体的稀土磷酸盐荧光体,需要在制备荧光灯过程中对热处理稳定的荧光体,和起始亮度或发射留存比下降小的荧光体,和温度淬灭尽可能小的荧光体。
在这里,作为制备稀土磷酸盐荧光体的方法,可提到的是干法和湿法,干法包括将构成荧光体基质的稀土元素氧化物和磷酸盐化合物例如磷酸氢二铵与含有预定量的活性元素的化合物进行混合,然后煅烧使固相之间进行反应;湿法包括将含有构成荧光体基质的稀土元素的溶液和含有磷酸根离子的溶液例如磷酸与含有活性元素的溶液进行混合,在溶液中形成作为荧光体前体的稀土磷酸盐沉淀,并且使该前体进行固-液分离,然后煅烧。
为了提高发射效率和稀土磷酸盐荧光体的产率,有必要使荧光体的成分尽可能接近化学计量的成分。然而,对于干法,很难制成纯粹化学计量成分的稀土磷酸盐荧光体,而且作为固相反应的结果,不与稀土元素反应的过量磷就可能作为杂质以例如氧化物的形式留下来,因此,很难获得非常纯的化学计量成分的荧光体。为了获得成分一致的稀土磷酸盐荧光体,采用湿法比干法更合适。
在由湿法制备稀土磷酸盐荧光体的情形下,首先形成作为荧光体前体的稀土磷酸盐沉淀,将沉淀煅烧,形成稀土磷酸盐荧光体。荧光体的性质例如粒度分布和发射性能极大地受到作为稀土磷酸盐荧光体前体的稀土磷酸盐的性能的影响。因此,有必要去除杂质,并控制首先形成的稀土磷酸盐的粒度分布。然而,由湿法获得的荧光体的粒度很小,洗涤和固液分离很困难,粒度的控制和粒度分布也很难,大量存在于稀土磷酸盐沉淀介质中的杂质,就可能混入稀土磷酸盐荧光体中。
因此,提出了许多有关由干法或湿法制备稀土磷酸盐荧光体的改进方法。然而,从起始亮度、亮度留存比下降的抑制和温度淬灭的降低方面考虑,它们并不令人满意,因此,考虑到上述几点,关于稀土磷酸盐荧光体及其制备方法仍需要进一步改进。
本发明提供一种其粒度能够容易地得到控制的稀土磷酸盐,和在灯的制备过程中几乎不引起起始亮度下降和在持续照明情形下几乎不引起亮度留存比下降,而且当用作荧光灯的荧光屏时几乎不引起温度淬灭的稀土磷酸盐荧光体,及它们的制造方法。
为了达到上述目的,本发明人对由湿法制造稀土磷酸盐荧光体进行了深入的研究,结果发现:通过控制制备条件例如沉淀作为荧光体前体的稀土磷酸盐的条件,就能够高效地制成粒度合乎要求的稀土磷酸盐荧光体,当所述荧光体用作荧光灯的荧光屏时,荧光灯起始亮度的下降和持续照明情形下的亮度留存比的下降会很小,而且温度淬灭也会很小。本发明是在这些发现的基础上完成的。本发明的内容如下所述。
(1)一种稀土磷酸盐,具有式LnxCeyTbzPO4,其中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值,在空气中120-900℃煅烧后,它在波长490纳米处的粉末反射率为MgO粉末反射率的至少99%。
(2)一种制备化学式为LnxCeyTbzPO4的稀土磷酸盐的方法,式中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值,该方法包括制备第一溶液,它含有含量满足上式化学计量要求的镧系离子(Ln+3)、铈离子(Ce+3)、铽离子(Tb+3)和浓度高于满足上式化学计量要求量的磷酸根离子(PO4 -3),其中每一种都呈离子状态,并制备第二溶液,它含有硝酸根离子(NO3 -1)和铵离子(NH4 +1),每一种都呈离子状态,pH值范围为1.0-2.0,将第一溶液加入第二溶液中,形成磷酸盐沉淀。
(3)一种制备化学式为LnxCeyTbzPO4的稀土磷酸盐荧光体的方法,式中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值,该方法包括制备第一溶液,它含有含量满足上式化学计量要求的镧系离子(Ln+3)、铈离子(Ce+3)和铽离子(Tb+3)和浓度高于满足上式化学计量要求量的磷酸根离子(PO4 -3),优选为化学计量用量的1.01-1.10倍,其中每一种都呈离子状态,并制备第二溶液,它含有硝酸根离子(NO3 -1)和铵离子(NH4 +1),每一种都呈离子状态,pH值范围为1.0-2.0,优选1.0-1.3,将第一溶液加入第二溶液中,使稀土磷酸盐沉淀,并在还原气氛中于900-1300℃温度下煅烧所述稀土磷酸盐。
(4)一种稀土磷酸盐荧光体,化学式为LnxCeyTbzPO4的稀土磷酸盐的方法,化学式中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值,它含有1-500ppm、优选100-400ppm的铝(Al)。
(5)一种制备化学式为LnxCeyTbzPO4的稀土磷酸盐荧光体的方法,式中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值,该方法包括制备第一溶液,它含有含量满足上式化学计量要求的镧系离子(Ln+3)、铈离子(Ce+3)和铽离子(Tb+3)和浓度高于满足上式化学计量要求量的磷酸根离子(PO4 -3),优选为化学计量用量的1.01-1.10倍,其中每一种都呈离子状态,并制备第二溶液,它含有硝酸根离子(NO3 -1)和铵离子(NH4 +1),每一种都呈离子状态,pH值范围为1.0-2.0,优选1.0-1.3,将第一溶液加入第二溶液中,使稀土磷酸盐沉淀,并在还原气氛中于900-1300℃温度下煅烧所述含有10-50000ppm、优选1000-10000ppm(以铝计算)铝化合物的稀土磷酸盐的混合物。
下面,参照附图详细说明本发明。
在附图中:
图1是说明形成稀土磷酸盐沉淀时反应溶液的pH值与所获得的稀土磷酸盐反射率之间的关系图。
图2是说明形成稀土磷酸盐沉淀时反应溶液的pH值与稀土磷酸盐沉淀的产率之间的关系图。
图3是说明形成稀土磷酸盐沉淀时反应溶液的pH值与由获得的稀土磷酸盐形成的稀土磷酸盐荧光体烘烤后的发射亮度之间的关系图。
图4是说明温度对稀土磷酸盐荧光体发射亮度的关系图。
为了制备本发明的稀土磷酸盐,将含量满足化学式LnxCeyTbzPO4要求的镧化合物、铈化合物和铽化合物首先溶解于水中,式中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值。作为这些稀土化合物中的每一种,可以采用可溶于水的盐例如镧、铈或铽的硝酸盐、硫酸盐或氯化物,或者也可以采用含有预先溶解于矿物酸例如硝酸中的上述稀土元素的氧化物。将磷酸加入该溶解有镧、铈和铽化合物的液体中制备第一溶液。
第一溶液中的磷酸含量超过上式化学计量的要求量。然而,优选使第一溶液中的磷酸略高于化学计量,使磷酸根总摩尔数与稀土元素离子的总摩尔数之比{(PO4)-3/(Ln+Ce+Tb)+3}为1.05-1.10,由此,能够防止过量的磷酸根离子作为杂质沉淀在所获得的稀土磷酸盐表面上。在这种情形下,必需控制例如液体温度和pH使稀土元素离子和磷酸根离子均以离子状态存在于第一溶液中,而且在第一溶液中没有稀土磷酸盐沉淀的形成。
接着,与第一溶液分别进行,将均为预定量的硝酸和氨水混合,制备含有铵离子和硝酸根离子的第二溶液,将其pH值调节为1.0-2.0,优选1.0-1.3。
然后,将第一溶液在搅拌下逐渐滴入第二溶液中,此时第二溶液中逐渐形成稀土磷酸盐沉淀。在由湿法制备稀土磷酸盐的常规方法中,将含有稀土元素离子的溶液与含有磷酸根离子的溶液进行混合的同时,混合物溶液中就立刻形成磷酸盐沉淀。由此,可形成稀土磷酸盐的细颗粒或胶体,通过过滤或用水洗涤进行分离就会很困难,或控制形成的磷酸盐颗粒的粒度就会很困难。
然而,根据本发明的制备稀土磷酸盐的方法,将稀土元素离子和磷酸根离子均以离子态共存,而且稀土磷酸盐尚未形成的第一溶液,加入铵离子和硝酸根离子共存,而且pH值被调节到特定范围内的第二溶液,目的是在第二溶液中形成稀土磷酸盐。因此,就能够由例如第一溶液的加入量和加入速率来自由调节稀土磷酸盐沉淀的形成速率和颗粒的增长速率,而且能够获得粒度控制为所要求尺寸的稀土磷酸盐沉淀。
如下所述,当特定量的铝(Al)加入稀土磷酸盐荧光体时,所述荧光体的温度淬灭会降低,而且当通过采用所述荧光体形成荧光屏时,涂布性能会优良。在通过采用本发明稀土磷酸盐制备稀土磷酸盐荧光体的情形下,Al可以以物理方式预先加入稀土磷酸盐中。例如,氧化铝可以进一步加入含有上述获得的稀土磷酸盐沉淀的溶液中,然后通过充分搅拌、排出水和固液分离,使氧化物附着于沉淀颗粒表面或存在于颗粒之间,来获得含有氧化铝的稀土磷酸盐。加入的氧化铝适宜量为10-50000ppm,像铝(Al)那样进行计算。作为加入的铝(Al)原料,优选氧化铝,但除了氧化铝之外,也可以采用在第二溶液中不溶并且在煅烧时形成氧化铝的铝化合物例如氢氧化铝。如果本发明中氧化铝的加入量低于10ppm,如铝(Al)那样进行计算,那么上述效果就不充分,如果它超过50000ppm,那么稀土磷酸盐荧光体的发射亮度就会下降。这里,铝的优选量为1000-10000ppm。
这样获得的稀土磷酸盐的一个特性是即使热处理之后,它也不显示本体颜色,而且其颜色与常规稀土磷酸盐相比,接近白色。在获得的稀土磷酸盐在空气中于120-900℃加热的情形下,粉末反射率在任何温度下热处理之后都是高的,而且当粉末反射率在波长490纳米处测量时,它显示的反射率为MgO粉末反射率(100)的至少99%。稀土磷酸盐荧光体用作原料时,这种即使在热处理之后也具有高反射率的稀土磷酸盐,起始亮度在热处理之后很高,亮度留存比的下降很小。
本发明的稀土磷酸盐荧光体可以以与常规方法相同的方式制成,不同点在于上述稀土磷酸盐用作荧光体的原料。即,上述的稀土磷酸盐或含有需要时加入磷酸盐中并混合的助熔剂例如锂化合物或硼化合物,放入耐热容器中,并在还原气氛中于900-1300℃温度下煅烧1-10小时,然后粉碎、洗涤、干燥并分级,制成本发明的稀土磷酸盐荧光体。
这里,在表面涂布或混入氧化铝的稀土磷酸盐用作荧光体的原料的情形下,磷酸盐可以如上所述直接煅烧。进一步,在表面没有涂布或混入氧化铝的稀土磷酸盐用作荧光体的原料的情形下,就将预定量的氧化铝加入磷酸盐中,接着充分混合,并煅烧磷酸盐。这样获得的本发明的稀土磷酸盐荧光体在其原料中加入有氧化铝的情形下,含有1-500ppm铝(Al)。与不含Al的磷酸盐荧光体相比,含有Al的稀土磷酸盐荧光体的温度淬灭程度极其低。如果荧光体中的Al含量低于1ppm,证实基本上没有抑制温度淬灭的效果,如果它高于500ppm,即使在室温下发射亮度也会下降。荧光体中优选的铝含量为100-400ppm。在采用本发明的稀土磷酸盐制备稀土磷酸盐荧光体的情形下,可以采用含有10-50000ppm(如Al那样计算)铝化合物例如混入其中或附着其上的氧化铝的稀土磷酸盐,使荧光体中的Al含量会是1-500ppm。
图1是说明第二溶液的pH值与稀土磷酸盐粉末反射率之间的关系图。尤其是制备由化学式La0.55Ce0.30Tb0.15PO4表示并不含Al的稀土磷酸盐,将含有稀土离子和磷酸根离子的第一溶液加入到含有铵离子和硝酸根离子的第二溶液中,反应形成沉淀。在该步骤中,当第二溶液的pH值在0-7.0范围内改变时,形成的稀土磷酸盐的粉末反射率如图1所示。在图1中,水平轴表示第二溶液的pH值,垂直轴表示由每个pH值下的第二溶液所获得的稀土磷酸盐在490纳米处的粉末反射率,它是相对于MgO粉末反射率的相对值。
如图1所示,当加入有第一溶液的第二溶液的pH值调节至最高为2时,所获得的稀土磷酸盐的反射率就为至少99%,但是如果第二溶液的pH值超过2,反射率就会陡然下降。这说明Ce+3和Tb+3在最高为2的pH值下起始以三价态是稳定的。据认为,随着pH值的增高,Ce+3和Tb+3可能氧化成更高价的氧化态,处于更高价氧化态的Ce和Tb经受热处理,并变成具有本体颜色的氧化物,由此可降低稀土磷酸盐的反射率。
图2是说明当以与图1样品相同的方式,将第一溶液加入第二溶液进行反应,以制成不含Al的稀土磷酸盐La0.55Ce0.30Tb0.15PO4时,当第二溶液的pH值在0-7.0范围内变化时所获得的稀土磷酸盐的产率的示意图。在图2中,水平轴表示第二溶液的pH值,垂直轴表示当第二溶液具有由水平轴表示的pH值时稀土磷酸盐La0.55Ce0.30Tb0.15PO4的产率。这里,图2中稀土磷酸盐的产率表示由第二溶液获得的稀土磷酸盐La0.55Ce0.30Tb0.15PO4沉淀在900℃煅烧之后的稀土磷酸盐重量,对从加入到第一溶液中形成沉淀的稀土元素(Ln)离子和磷酸根离子进行计算得到的稀土磷酸盐理论值的百分率。
从图2可见,当加入有第一溶液(稀土元素离子和磷酸根离子的混合物溶液)的第二溶液(含有铵离子和硝酸根离子的溶液)的pH值至少约1.2时,稀土磷酸盐La0.55Ce0.30Tb0.15PO4的产率至少可高达97%。当pH值低于1.0时,产率显著降低。
此外,证实:在磷酸盐沉淀之后,第二溶液上层清液中的La、Ce和Tb的残留量在pH值至少为1.2时最多为10ppm,然而当pH值变成低于1.0时,残留量增多。尤其是镧的量增多,尽管没有表示。因此,估计大多数的镧、铈和铽在至少1.2的pH值下反应形成了均匀的磷酸盐沉淀,但是当pH值变得低时,就形成镧成分低的非均匀沉淀。
当以与图1和2样品相同的方式所获得的不含Al的稀土磷酸盐La0.55Ce0.30Tb0.15PO4用作原料时,将硼酸和四硼酸锂作为助熔剂加入,接着在1200℃煅烧2小时,制备稀土磷酸盐荧光体La0.55Ce0.30Tb0.15PO4。在图3中,表示了第二溶液的pH值与这种荧光体进一步在空气中800℃烘烤之后在紫外光激发状态下的发射亮度之间的关系。在图3中,水平轴表示第二溶液的pH值,由垂直轴表示的亮度是所获得的稀土磷酸盐荧光体La0.55Ce0.30Tb0.15PO4烘烤之后在253.7纳米紫外光激发状态下的发射亮度,它是相对于用作标准荧光体的常规稀土磷酸盐荧光体La0.55Ce0.30Tb0.15PO4发射亮度的相对值。
如图3所示,关于稀土磷酸盐荧光体La0.55Ce0.30Tb0.15PO4制成之后在空气中于800℃烘烤后的亮度,当第二溶液的pH值在制备作为该荧光体前体的稀土磷酸盐的过程中至多为2.0时,至少为90%;而当pH值为1.1-1.2时,它可达到最大值98%,而且热处理之后起始亮度的降低很小。通过将第一溶液加入pH值高于2.0的第二溶液获得前体的磷酸盐,其起始亮度在烘烤处理之后显著下降。
因此,当其中形成作为前体的稀土磷酸盐沉淀的第二溶液的pH值高于2时,由湿法制成的稀土磷酸盐荧光体的起始亮度在烘烤处理后会显著下降。该pH值是第二溶液沉淀的临界pH值,此时作为稀土磷酸盐荧光体前体的稀土磷酸盐的反射率会显著下降(参见图1)。认为这是因为Ce离子和Tb离子的三价态如上所述在pH值至多为2.0时是稳定的,然而当第二溶液的pH值变为高于2时,Ce离子和Tb离子就可能氧化成更高价的氧化态。在这种方式中,制备稀土磷酸盐的条件会显著影响稀土磷酸盐荧光体在烘烤处理后的亮度(热老化)。
将含有预定量稀土元素离子和磷酸根离子的第一溶液加入含有铵离子和硝酸根离子而且pH值被调节为1.2的第二溶液,制成4种成分相同的稀土磷酸盐沉淀。向每一种沉淀中加入分别制备的含有不同量氧化铝的氧化铝悬浮液中的一种并混合,然后排出水,制成4种附着有氧化铝的稀土磷酸盐。它们作为原料进行煅烧,获得4种类型化学式为La0.55Ce0.30Tb0.15PO4而且分别含有10ppm、200ppm、350ppm和500ppm铝的稀土磷酸盐荧光体。图4是说明温度与荧光体发射亮度关系的示意图。关于图4中表示荧光体的线,■表示没有加入氧化铝(A),◆表示氧化铝含量为10ppm(B),▲表示氧化铝含量为200ppm(C),□表示氧化铝含量为350ppm(D),◇表示氧化铝含量为500ppm(E)。
以下面的方式测量温度与荧光体发射亮度的关系:将荧光体样品放在由金属制成的样品盘上,用加热器升高样品盘的温度,在加热使荧光体发光的同时,用253.7纳米的紫外光照射荧光体样品,此时测量荧光体发射亮度和样品盘温度。在图4中,水平轴表示其上放有荧光体的样品盘温度,垂直轴表示荧光体的发射亮度。这里,由垂直轴表示的发射亮度由相对于标准荧光体发射亮度的相对值表示,标准荧光体在室温(25℃)用253.7纳米的紫外光激发的发射亮度为100,标准荧光体与图3中使用的标准荧光体相同,是同样的稀土磷酸盐荧光体。在图4中,曲线A表示本发明不含Al的荧光体,曲线B、C、D和E表示Al含量分别为10ppm、200ppm、350ppm和500ppm的本发明的荧光体。
由图4可见,在本发明的稀土磷酸盐荧光体不含Al的情形下,以与常规稀土磷酸盐荧光体相同的方式将温度升高至100℃附近时发射亮度陡然下降,而温度淬灭不会降低。另一方面,本发明加入有Al的稀土磷酸盐荧光体,即使温度升高至至少200℃,发射亮度的降低也很小,而且证实了基本上没有温度淬灭现象。
上述描述是有关其中Ln为镧的稀土磷酸盐和稀土磷酸盐荧光体,但在Ln是Y或Gd的情形下,可确保得到相同的结果。
下面参考实施例进一步对本发明进行详细说明。然而,应当明白,本发明决不受限于这些特定的实施例。
实施例1
将61.0克氧化铈(CeO2)、33.1克氧化铽(Tb4O7)和105.9克氧化镧(La2O3)加入纯水中,然后充分搅拌制备稀土氧化物的悬浮液,逐渐加入比重为1.42的硝酸,使稀土氧化物溶解。这里,为了使稀土氧化物易于溶解,搅拌下将液体温度升高到60℃,同时加入35%的过氧化氢,获得总量为1000毫升的透明稀土硝酸盐水溶液。
然后,将获得的稀土硝酸盐水溶液冷却到25℃,搅拌下将144克85%磷酸与纯水一同滴加并混合,制备铈、铽和镧的稀土离子总浓度为0.81摩尔/升,而且稀土离子总量与磷酸根离子比例为1∶1.06的第一溶液。
分别将100毫升28%氨水加入500毫升纯水中,和将比重为1.42的硝酸在搅拌下逐渐加入,将pH值调节到1.2,制备第二溶液。
接着,将第一溶液以400毫升/小时的滴加速率逐渐滴加到第二溶液中,形成稀土磷酸盐沉淀。这里,因为第二溶液的pH值随着第一溶液的加入每刻都在变化,所以在每种情形下都一同加入氨水,使第二溶液的pH值总为约1.2。
然后,将获得的稀土磷酸盐沉淀倾注洗涤,由过滤进行分离,并在120℃干燥,接着用孔径为60微米的筛分级,获得274克实施例1的稀土磷酸盐。从混合的原料量计算的理论产物为280.4克,由此得到的产率为98%。
实施例1的稀土磷酸盐的成分是La0.55Ce0.30Tb0.15(PO4)1.02。波长在490纳米处的粉末反射率是氧化镁粉末反射率的99%,证实了外观显示不出本体颜色。
接着,称重240克实施例1的稀土磷酸盐、1.2克氧化铝(Al2O3)、作为助熔剂的2.4克四硼酸锂(Li2B4O7)和作为助熔剂的24克硼酸(H3BO3),将它们充分混合,并放入石英坩埚,然后,在含有2%氢气的氮气气氛下于1200℃煅烧2小时。将获得的煅烧产物分步进行粉碎、洗涤、干燥和分级,获得化学式为La0.55Ce0.30Tb0.15PO4而且含有220ppm Al的实施例1的稀土磷酸盐荧光体。
当用253.7纳米的紫外光照射激发时,实施例1的稀土磷酸盐荧光体的发射亮度大约与用作标准荧光体的常规稀土磷酸盐荧光体的发射亮度相等。此外,实施例1的荧光体在空气中800℃烘烤后用上述方式测量的发射亮度是上述标准荧光体的98%,由于荧光体的热处理导致的热老化是轻微的。
此外,荧光体在200℃的相对发射亮度是25℃的101%,证实了没有温度淬灭现象。
实施例2
以与实施例1相同的方式采用在实施例1中制备的第一溶液和第二溶液获得276克实施例2的稀土磷酸盐,不同点在于,将第一溶液滴加入第二溶液中,形成稀土磷酸盐沉淀,并且由过滤进行分离之前,加入含有Al的氧化铝浆料,相当于从原料混合量计算得到的稀土磷酸盐理论产量5000ppm,接着充分搅拌,然后进行过滤。从材料混合量计算得到的理论产量是280.4克,由此得到的产率为98%。
实施例2的稀土磷酸盐的组成为La0.55Ce0.30Tb0.15(PO4)1.02,并附着有4370ppm的铝。该稀土磷酸盐在波长490纳米处粉末反射率是氧化镁粉末反射率的99%,证实了外观显示不出本体颜色。
接着,以与实施例1相同的方式获得化学式为La0.55Ce0.30Tb0.15(PO4)1.02而且含有350ppm铝的实施例2的稀土磷酸盐荧光体,不同点在于使用实施例2的稀土磷酸盐代替实施例1的稀土磷酸盐,而且不使用氧化铝。
当用253.7纳米紫外光照射激发时,实施例2的稀土磷酸盐荧光体的发射亮度与实施例1中使用的标准荧光体的发射亮度大约相等。实施例2的荧光体在空气中于800℃烘烤后用上述方式测量的发射亮度是上述标准荧光体的98%,由于荧光体的热处理导致的热老化是轻微的。
此外,实施例2的荧光体在200(的相对发射亮度是25℃的101%,证实了没有温度淬灭现象。
对比例1
将76.1克氧化铈(CeO2)、38克氧化铽(Tb4O7)和139.4克氧化镧(La2O3)加入纯水中,然后充分搅拌制备稀土氧化物的悬浮液,逐渐加入比重为1.42的硝酸,使稀土氧化物溶解。这里,为了使稀土氧化物易于溶解,搅拌下将液体温度升高到60℃,同时加入35%的过氧化氢,制备1500毫升的透明稀土硝酸盐水溶液作为第一溶液,其中铈、铽和镧稀土离子总浓度为1.5摩尔/升。
分别将66克85%磷酸加入纯水中,然后加热到60℃,同时保持该温度,逐渐滴加28%的氨水,直至液体的pH值变成1.4,制成pH值为1.4的500毫升磷酸溶液作为第二溶液。
接着,将第二溶液加热到60℃,将温度维持在60℃的第一溶液以500毫升/小时的滴加速率逐渐滴加,一同滴加5.6%的氨水,使第二溶液的pH值总保持约1.4,形成稀土磷酸盐沉淀。溶液在加热至60℃条件下保持1小时。这里,滴加的稀土硝酸盐溶液中的总稀土离子与上述磷酸溶液中的硝酸根离子的摩尔比为1∶1.15。
然后,将这样获得的稀土磷酸盐沉淀以纯水倾注洗涤,由过滤进行分离,并在120℃干燥,用孔径为60微米的筛分级,获得176克对比例1的稀土磷酸盐。从混合原料量计算出的理论产物为177.9克,由此得到的产率为99%。
对比例1的稀土磷酸盐的成分是La0.55Ce0.30Tb0.15(PO4)1.06。在波长490纳米处的粉末反射率是氧化镁粉末反射率的98%,它显示出微褐色的本体颜色。
接着,以与实施例1相同的方式获得对比例1化学式为La0.55Ce0.30Tb0.15PO4的稀土磷酸盐荧光体,不同点在于使用120克对比例1的稀土磷酸盐代替240克实施例1的稀土磷酸盐,四硼酸锂(Li2B4O7)的加入量从2.4克变化至1.2克,硼酸(H3BO3)的加入量从24克变化至12克。
当用253.7纳米的紫外光照射激发时,对比例1的稀土磷酸盐荧光体的发射亮度与实施例1中使用的标准荧光体的发射亮度大约相等。对比例1的荧光体在空气中于800℃烘烤后用上述方式测量的发射亮度是上述标准荧光体的93%,证实了由于荧光体的热老化导致发射亮度的下降。
此外,对比例1的荧光体在200℃的相对发射亮度是25℃时的88%,证实了有明显的温度淬灭现象。
对比例2
将49.2克氧化铈(CeO2)、28.0克氧化铽(Tb4O7)和89.6克氧化镧(La2O3)以与对比例1相同的方式溶解于硝酸中,制备稀土硝酸盐溶液,并加入草酸,使稀土元素铈、铽和镧的草酸盐进行共沉淀。由过滤将共沉淀物进行分离,干燥并在600℃煅烧1小时,获得共沉淀的铈、铽和镧的氧化物。称重169.3克所述共沉淀氧化物和132.1克磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4],将它们进行充分混合并放入氧化铝坩埚,在空气中于700℃煅烧2小时。
将该煅烧产物冷却至室温,加入作为助熔剂的2.4克四硼酸锂(Li2B4O7)和作为助熔剂的24克硼酸(H3BO3),接着充分混合,将混合物放入氧化铝坩埚,以与实施例1相同的方式分步进行煅烧、粉碎、洗涤、干燥和分级,获得对比例2的化学式为La0.55Ce0.30Tb0.15PO4稀土磷酸盐荧光体。
当用253.7纳米的紫外光照射激发时,对比例2的稀土磷酸盐荧光体的发射亮度约为实施例1中使用的标准荧光体的发射亮度的98%。此外,对比例2的荧光体在空气中于800℃烘烤后用上述方式测量的发射亮度是上述标准荧光体的90%,由于荧光体的热老化导致发射亮度的下降是显著的。
此外,对比例2的荧光体在200℃的相对发射亮度是25℃时的80%,证实了有明显的温度淬灭现象。
根据本发明,实施上述内容,就能够获得没有本体颜色的稀土磷酸盐,而且当采用该稀土磷酸盐的稀土磷酸盐荧光体用作荧光灯的荧光屏时,热处理步骤中亮度的降低很小,荧光灯的起始亮度很高,而且在持续照明情形下亮度留存比比常规稀土磷酸盐荧光体高。
此外,当本发明的稀土磷酸盐荧光体含有一定铝时,与常规不含铝的稀土磷酸盐荧光体相比,荧光体发射的温度淬灭显著降低。此外,也容易控制粒度,可以高效地获得具有所要求粒度的稀土磷酸盐前体和稀土磷酸盐荧光体。
1999年12月16日申请的日本专利申请No.11-357675的全部内容包括说明书、权利要求、附图和概述都在这里全部引入供参考。
Claims (5)
1.一种稀土磷酸盐,它具有化学式LnxCeyTbzPO4,其中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值,它在空气中于120-900℃的温度下煅烧后,在波长490纳米处的粉末反射率为MgO粉末反射率的至少99%。
2.一种制备化学式为LnxCeyTbzPO4的稀土磷酸盐的方法,式中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值,该方法包括制备第一溶液,它含有含量满足上式化学计量要求的镧系离子(Ln+3)、铈离子(Ce+3)和铽离子(Tb+3)以及浓度高于满足上式化学计量要求量的磷酸根离子(PO4 -3),其中每一种都呈离子状态,并制备第二溶液,它含有硝酸根离子(NO3 -1)和铵离子(NH4 +1),每一种都呈离子状态,pH值范围为1.0-2.0,将第一溶液加入第二溶液中,形成磷酸盐沉淀。
3.一种制备化学式为LnxCeyTbzPO4的稀土磷酸盐荧光体的方法,式中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值,该方法包括制备第一溶液,它含有含量满足上式化学计量要求的镧系离子(Ln+3)、铈离子(Ce+3)和铽离子(Tb+3)以及浓度高于满足上式化学计量要求量的磷酸根离子(PO4 -3),每一种都呈离子状态,并制备第二溶液,它含有硝酸根离子(NO3 -1)和铵离子(NH4 +1),每一种都呈离子状态,pH值范围为1.0-2.0,将第一溶液加入第二溶液中,使稀土磷酸盐沉淀,并在900-1300℃的温度下于还原气氛中煅烧所述稀土磷酸盐。
4.一种化学式为LnxCeyTb2PO4的稀土磷酸盐荧光体,其中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值,它含有1-500ppm的铝(Al)。
5.一种制备化学式为LnxCeyTbzPO4的稀土磷酸盐荧光体的方法,式中Ln是选自La、Gd和Y中的至少一种元素,x、y和z是满足:0≤x<1,0≤y≤1,0≤z≤0.4和x+y+z=1的数值,该方法包括制备第一溶液,它含有含量满足上式化学计量要求的镧系离子(Ln+3)、铈离子(Ce+3)和铽离子(Tb+3)和浓度高于满足上式化学计量要求量的磷酸根离子(PO4 -3),每一种都呈离子状态,并制备第二溶液,它含有硝酸根离子(NO3 -1)和铵离子(NH4 +1),每一种都呈离子状态,pH值范围为1.0-2.0,将第一溶液加入第二溶液中,使稀土磷酸盐沉淀,并在900-1300℃的温度下于还原气氛中煅烧所述含有以铝计为10-50000ppm的铝化合物的稀土磷酸盐的混合物。
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