JP2006257398A - ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ蛍光体から不純物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＵＶ発光ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体の発光強度を低下させる望ましくない不純物相を該蛍光体から除去することを課題とする。
【解決手段】この課題を解決するために、本発明は、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体から不純物を除去する方法において、ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相を含有するＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体を酸性溶液に添加し、該ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相を溶解させ、そして該溶解した不純物から蛍光体を分離することを含む、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体から不純物を除去する方法を提供する。
【選択図】なし

Description

技術分野
本発明は、紫外発光蛍光体を製造する方法及びその輝度を改善させる方法に関するものである。より具体的には、本発明は、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体から不純物相を除去する方法に関する。

発明の背景
ＵＶ発光ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体の製造は、複雑なプロセスである。正確な化学量論性を生じさせるために必要な大量の硼素含有試薬のため、固体状態での反応は困難である。硼酸及び／又は酸化硼素反応体は、比較的低い温度で融解するが、これは相分離に至り、そしてより高い温度で該蛍光体を製造するのに必要なさらなる反応を妨害するであろう。この反応の冷却中に、硬質のガラス状物質が一般に形成される。この蛍光体の従来の固体状態合成は、該蛍光体を製造するために加熱と摩砕の反復サイクルを必要とする。

これらの加熱及び摩砕の反復サイクルを回避するための化学的沈殿方法が米国特許第４７１９０３３号及び同５０６８０５５号に記載されているが、この方法は、それに特有のユニークな問題をも有する。特に、この方法は、ＳｒＣＯ₃−Ｅｕ₂Ｏ₃混合物を〜９５℃の濃縮硼酸溶液に添加することを伴い、それによって（Ｓｒ・Ｅｕ）Ｂ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂ＯとＣＯ₂ガスとを形成する交換反応が生じる。このＳｒＣＯ₃−Ｅｕ₂Ｏ₃混合物の注意深く制御された過剰量を添加して（Ｓｒ・Ｅｕ）Ｂ₆Ｏ₁₀・５Ｈ₂ＯとＳｒＣＯ₃−Ｅｕ₂Ｏ₃の均質な混合物を生じさせ、次いでこのものを乾燥させ、そして顆粒化させてから還元雰囲気中で焼成して最終ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体を生じさせる。しかしながら、この混合物が焼成前に十分に均質でない場合には、ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕの形成が生じ得る。ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕは、非常に貧弱なＵＶ発光性の蛍光体であることが知られており、しかもこの相の存在は、該蛍光体のＵＶ発光強度を大幅に減少させる。

過去に、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体が不純物相ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕを含有するこの問題に直面し、そしてこのような材料のＵＶ発光強度を改善させるための溶液が提案されてきた。米国特許第５３７８３９８号は、ＳｒＣＯ₃又はＳｒＦ₂又はＮＨ₄Ｆとこのような蛍光体材料とを混合させ、次いで該混合物を還元雰囲気中で焼成してＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ相をＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕに変換させ、そして発光特性を改善させることを教示している。実際に、この発光特性は大幅に改善されるが、しかしこの処理は、仕上げるのが困難である蛍光体の非常に焼成された硬質ケークを生じさせる。摩砕後でさえも、この蛍光体の粒度は容認できないほどに大きい。
米国特許第４７１９０３３号明細書 米国特許第５０６８０５５号明細書 米国特許第５３７８３９８号明細書

発明の要約
本発明は、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体のＵＶ発光強度を低下させるＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ及びその他の不純物を溶解させるために酸性溶液を使用する。この酸による洗浄処理後に、該蛍光体は、改善されたＵＶ発光強度を有する。該蛍光体の平均粒度は、主として細かな粒子の除去のために、ほんの僅かに又は中程度に増大するに過ぎない。

本発明の方法では、該酸性溶液のｐＨは、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体相の大部分を溶解させないであろうレベルに調整される。硝酸（ＮＨＯ₃）が好ましいが、その他の強酸も好適なｐＨにまで希釈され、そして同一の効果のために使用できる。この酸で処理された材料は、改善されたＵＶ発光の結果を得るために再焼成される必要はなく、そのため容認できないほどの粒度の成長は生じない。さらになお、この方法のために必要な酸の量は、該材料中に存在するＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物の量に対して調節できる。少量の不純物相は少量の酸を必要とするであろう。その逆も同様である。

図面の簡単な説明
この図面は、ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相の除去を証明するいくつかのＸ線回折像のグラフ図である。

発明の詳細な説明
本発明をその他の及びさらなる目的、利点及び能力と共により良く理解するために、上記の図面と共に次の開示及び特許請求の範囲を参照されたい。

ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相は、実験によって、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ相よりも塩基性であることが判明している。さらに、低い輝度の蛍光体ロット中にも存在し得るその他の硼素を多く含むＳｒ−Ｂ−Ｏ−Ｅｕ相及びＳｒ（Ｅｕ）−ＯもＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕよりも塩基性であると考えられる。従って、好適なｐＨでの酸洗浄は、不純物相を優先的に溶解させるであろう。好ましくは、この酸性溶液のｐＨは、該酸洗浄が約６５℃〜約７０℃の温度で実行されるときに約０．８〜約１．５の範囲内にある。約６５℃以下の温度では、大量の酸、しかしてより低いｐＨがこの方法を十分に完了させるために必要であり得る。より高いｐＨの溶液は、少量のＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相が存在するときに有用である。より低いｐＨの溶液は、大量のＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相が存在するときに有用である。所定の不純物レベルのために適切なｐＨは、実験で決定できる。好ましくは、蛍光体スラリーのｐＨは、この酸洗浄手順後に、約４以上である。約４以下のｐＨは、過剰の酸が使用されたことを示す。

異なったレベルのＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相を有するＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕの２種の試料（試料１及び２）を２種の異なる濃度のＨＮＯ₃酸で酸洗浄した。特に、２種の溶液を作製した：１０００ｍＬの溶液当たり５ｍＬの酸を有する一方のもの（５ｍＬ洗浄）及び１０００ｍＬ溶液当たり２０ｍＬの酸を有する他方のもの（２０ｍＬ洗浄）。これらの酸溶液をまず撹拌し、そして７０℃に加熱し、次いで２００ｇの蛍光体を撹拌しつつそれぞれの溶液に添加した。これらのスラリーを７０℃で保持し、そして１時間撹拌した。１時間後に、その熱を除去し、５００ｍＬの脱イオン水を添加し、そして撹拌を１５分間続行した。次いで、これらの試料をデカントし、沈降させ、そしてさらに水で洗浄した。少量の細かな粒子は沈降しなかったが、これをデカントした。次いで試料を焼成し、そして１２０℃で８時間乾燥させた。

図は、初期の試料及び酸洗浄試料から得られたＸ線回折（ＸＲＤ）像を示している。比較的純粋なＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ試料（少量のＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ相を含有する）からのＸＲＤ像を、不純物相の相対的なピークの位置を示すために含めている。この蛍光体試料について観察される主要相は、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ相である。しかしなら、洗浄前の初期試料も少量の不純物回折ピークを含有している。最も容易に認められる不純物ピークは、およそ８．１、２４．４、２６．１及び２６．６度２シータで生じている。また、およそ１６．２、１７．７及び１９．５度２シータでの不純物ピークも観察できる。これらの試料中に存在するＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相の量の相対的な測定値は、おおよそ２４．４度２シータでのＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ回折ピークの強度対おおよそ２１．８度２シータでのＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ回折ピークの強度の比を算出することによって得られ得る（バックグラウンドの減算後に）。この算出された比を粒度の結果と共に表１に載せている。表２は、これらの試料についてのＵＶ発光の結果を提供している。ＵＶ発光スペクトルは、２５４ｎｍの励起放射を使用して得た。積分ＵＶ発光強度及び相対的な量子効率（ＱＥ）は、標準的な商用ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体を基準にして与えられる。この量子効率（ＱＥ）に関して、ＱＥは、一般に、放出された量子の数対吸収された量子の数の比であると定義される。絶対ＱＥは、実験で決定するのが困難であり得るが、相対ＱＥは、特に蛍光体試料が全体的な強度においてのみ異なる同等の発光スペクトルを有する場合に決定できる。これらの試料の発光スペクトルを測定し、そして光の放出を商用の基準物に対して算出する。次いで、反射スペクトルをこれらの試料について追加の反射基準物（この場合には、光学等級であるＡｌ₂Ｏ₃）と共に測定する。吸収が１マイナス反射率に等しい（Ａｂｓ＝１−Ｒ）近似値を使用して、２５４ｎｍでの吸収を様々な蛍光体試料について算出する。次いで、蛍光体の光の放出を相当する吸収値で割ることによって、ＱＥ値を算出する。表２のＱＥ値は、標準的な商用蛍光体を基準にして報告している。

不純物ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ相対ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ相についてのＸＲＤ回折ピーク強度の比は、これらの試料のＵＶ発光強度と概ね相関がある。存在する不純物相が多ければ多いほどＵＶ発光強度は低い。５０％の粒度は、主として細かな粒子の数の減少のため、僅か〜中程度に増大する。不純物相を完全に溶解させるのに必要な酸の量は、最初にさらに多くの不純物相が存在する試料２について、より多い。しかしながら、ＵＶ発光の輝度は、不純物相が除去された後に同等である。また、試料２は、不純物が除去されたときに、より大きな粒度の増大をも示した。表１及び２における結果は、酸洗浄が、粒度を大きく増大させることなく、これらの試料中に存在するＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相の量を減少させ、且つ、ＵＶ発光強度を増加させることを示している。

現時点で本発明の好ましい具体例であると思われるものを示し且つ記載してきたが、当業者であれば、特許請求の範囲に規定するような本発明の範囲から逸脱することなく、その範囲内で様々な変更及び改変をなし得ることは自明であろう。

ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相の除去を証明するいくつかのＸ線回折像のグラフ図である。

Claims (8)

1. ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体から不純物を除去する方法において、該方法が
   （ａ）ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相を含有するＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体を酸性溶液に添加し、
   （ｂ）該ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相を溶解させ、そして
   （ｃ）該溶解した不純物から蛍光体を分離すること
   を含む、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体から不純物を除去する方法。
2. 酸性溶液が約０．８〜約１．５のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
3. 酸性溶液が硝酸を含有する、請求項１に記載の方法。
4. 酸性溶液のｐＨが、不純物相を溶解させた後に約４以上である、請求項１に記載の方法。
5. 前記溶液を約６５℃〜約７０℃の温度に加熱して不純物相を溶解させる、請求項２に記載の方法。
6. ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体からＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相を除去する方法において、該方法が
   （ａ）硝酸溶液と、ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相を含有するＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体とのスラリーを形成させ、
   （ｂ）該ＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相を溶解させ、そして
   （ｃ）該溶解された不純物から蛍光体を分離すること
   を含む、ＳｒＢ₄Ｏ₇：Ｅｕ蛍光体からＳｒＢ₆Ｏ₁₀：Ｅｕ不純物相を除去する方法。
7. 硝酸溶液が、スラリーを形成させる前に約０．８〜約１．５のｐＨを有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記溶液のｐＨが、不純物相を溶解させた後に約４以上である、請求項６に記載の方法。
   
   

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