JP6509183B2 - リン酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線励起で青色から紫色に発光するリン酸塩蛍光体の製造方法に関する。
蛍光管の蛍光体や白色ＬＥＤ照明の発光素子として利用される無機蛍光体は、蛍光体の発光中心としてユウロピウム（Ｅｕ）やテルビウム（Ｔｂ）等の希土類元素が賦活されており、希土類元素の貴重性に鑑み、その賦活量を低減すべく種々の開発がなされるなか、ＬｉＳｒＰＯ４を用いた蛍光体も有用性が高いことで知られる。例えば、非特許文献１には、結晶構造のＳｒのサイトにＭｇを一部固溶させたＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋が開示されており、発光中心となるＥｕの賦活量を減じ得ることが示されている。
このようなＬｉＳｒＰＯ４には、六方晶系、及び斜方晶系若しくは単斜晶系の２つの結晶系が存在し、これらの結晶系によって発光の波長も異なることが知られている。例えば、六方晶系では、発光中心波長４５０ｎｍ前後（青色）の蛍光が放射され、斜方晶系若しくは単斜晶系では、発光中心波長４２０ｎｍ前後（紫色）の蛍光が放射される。
そのため、ＬｉＳｒＰＯ４を用いつつ蛍光体としての有用性を高めるにあたり、こうした結晶系を単相で、かつ安定的に得るだけでなく、得られる結晶系が蛍光体として充分に高い発光強度を示すことも望まれる。
亀井真之介 外、「Ｍｇ固溶リン酸塩蛍光体ＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋の構造解析，Spring-8利用研究成果集」、２０１５年、Section A，ｐ.３３６-３３９
しかしながら、蛍光体として利用されるＬｉＳｒＰＯ４：Ｅｕ２＋は、上記非特許文献１にも記載されるように、従来より、一般的に粉砕／混合／焼成の工程を経る固相反応法を用いて製造されるため、微量混合成分または少量混合成分を結晶内に均一に分配しにくく、得られる蛍光体において、充分に発光強度を高めるのが困難な状況にある。
したがって、本発明の課題は、ユウロピウム（Ｅｕ）が賦活されてなり、かつ青色蛍光体である六方晶系（以後、高温相と呼ぶ）又は紫色蛍光体である斜方晶系若しくは単斜晶系（以後、低温相と呼ぶ）のリン酸塩蛍光体を、単相でしかも安定的に製造することができるだけでなく、優れた発光強度を発現することのできるリン酸塩蛍光体を製造するための方法を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、リン酸リチウムスラリー水に、ストロンチウム化合物とユーロピウム化合物、或いはこれらの化合物とともにマグネシウム化合物を混合して得られる前駆体スラリー水を用いた水熱反応を活用すれば、単相の結晶系でありながら、高い発光強度を示すリン酸塩蛍光体が安定的に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（Ｉ）リチウム化合物及びリン酸化合物を混合して得られたＬｉ３ＰＯ４スラリー水に、ストロンチウム化合物及びユーロピウム化合物、或いはストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物及びマグネシウム化合物を混合して、前駆体スラリー水を得る工程、
（II）得られた前駆体スラリー水を１３０〜２５０℃の温度で水熱反応に付して、粉末を得る工程、及び
（III）得られた粉末を還元焼成に付す工程
を備える、下記式（Ｘ）：
ＬｉＳｒ１-ａ-ｂＥｕａＭｇｂＰＯ４ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ａ及びｂは、０＜ａ＜０．１、０≦ｂ≦０．１である数を示し、Ｅｕの価数が２価である。）
で表されるリン酸塩蛍光体の製造方法を提供するものである。
（II）得られた前駆体スラリー水を１３０〜２５０℃の温度で水熱反応に付して、粉末を得る工程、及び
（III）得られた粉末を還元焼成に付す工程
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（式（Ｘ）中、ａ及びｂは、０＜ａ＜０．１、０≦ｂ≦０．１である数を示し、Ｅｕの価数が２価である。）
で表されるリン酸塩蛍光体の製造方法を提供するものである。
本発明のリン酸塩蛍光体の製造方法によれば、発光中心であるユーロピウムが均一に分配してなる単相の高温相又は低温相のリン酸塩蛍光体を安定して得ることができるため、青色又は紫色の蛍光を識別可能に放射させつつ、優れた発光強度を示すリン酸塩蛍光体を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリン酸塩蛍光体の製造方法は、（Ｉ）リチウム化合物及びリン酸化合物を混合して得られたＬｉ３ＰＯ４スラリー水に、ストロンチウム化合物及びユーロピウム化合物、或いはストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物及びマグネシウム化合物を混合して、前駆体スラリー水を得る工程、
（II）得られた前駆体スラリー水を１３０〜２５０℃の温度で水熱反応に付して、粉末を得る工程、及び
（III）得られた粉末を還元焼成に付す工程
を備え、得られるリン酸塩蛍光体は、下記式（Ｘ）：
ＬｉＳｒ１-ａ-ｂＥｕａＭｇｂＰＯ４ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ａ及びｂは、０＜ａ＜０．１、０≦ｂ≦０．１である数を示し、Ｅｕの価数が２価である。）
で表される。
本発明のリン酸塩蛍光体の製造方法は、（Ｉ）リチウム化合物及びリン酸化合物を混合して得られたＬｉ３ＰＯ４スラリー水に、ストロンチウム化合物及びユーロピウム化合物、或いはストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物及びマグネシウム化合物を混合して、前駆体スラリー水を得る工程、
（II）得られた前駆体スラリー水を１３０〜２５０℃の温度で水熱反応に付して、粉末を得る工程、及び
（III）得られた粉末を還元焼成に付す工程
を備え、得られるリン酸塩蛍光体は、下記式（Ｘ）：
ＬｉＳｒ１-ａ-ｂＥｕａＭｇｂＰＯ４ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ａ及びｂは、０＜ａ＜０．１、０≦ｂ≦０．１である数を示し、Ｅｕの価数が２価である。）
で表される。
工程（Ｉ）は、リチウム化合物及びリン酸化合物を混合して得られたＬｉ３ＰＯ４スラリー水に、ストロンチウム化合物及びユーロピウム化合物、或いはストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物及びマグネシウム化合物を混合して、前駆体スラリー水を得る工程である。
本発明で得られるリン酸塩蛍光体は、高温相と低温相との２種類が存在し、工程（Ｉ）においてＬｉ３ＰＯ４スラリー水に混合する化合物として、マグネシウム化合物の混合量により、いずれか一方の結晶相を選択することができる。すなわち、工程（Ｉ）において、リチウム化合物及びリン酸化合物を混合して得られたＬｉ３ＰＯ４スラリー水に、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物及びマグネシウム化合物を混合して前駆体スラリー水を得る際、マグネシウム化合物の混合量が、上記式（Ｘ）で表されるリン酸塩蛍光体の式中のｂが０＜ｂ＜０．００５となる量である場合には、低温相のリン酸塩蛍光体が得られることとなり、かかる値となるよう、混合するマグネシウム化合物の量を調整すればよい。或いは、リチウム化合物及びリン酸化合物を混合して得られたＬｉ３ＰＯ４スラリー水に、マグネシウム化合物を混合することなく、ストロンチウム化合物及びユーロピウム化合物を混合して前駆体スラリー水を得る際には、上記式（Ｘ）で表されるリン酸塩蛍光体の式中のｂが０となり、同様に低温相のリン酸塩蛍光体が得られることとなる。かかるマグネシウムの量は、具体的には、得られるリン酸塩蛍光体の結晶構造におけるストロンチウムのサイト占有率１００％に対するマグネシウムの置換する割合が、好ましくは０〜０．３％であり、より好ましくは０％である。
また、工程（Ｉ）において、リチウム化合物及びリン酸化合物を混合して得られたＬｉ３ＰＯ４スラリー水に、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物及びマグネシウム化合物を混合して前駆体スラリー水を得る際、マグネシウム化合物の混合量が、上記式（Ｘ）で表されるリン酸塩蛍光体の式中のｂが０．００５≦ｂ≦０．１となる量である場合には、高温相のリン酸塩蛍光体が得られることとなり、かかる値となるよう、混合するマグネシウム化合物の量を調整すればよい。かかるマグネシウムの量は、具体的には、得られるリン酸塩蛍光体の結晶構造におけるストロンチウムのサイト占有率１００％に対するマグネシウムの置換する割合が、好ましくは１〜１０％であり、より好ましくは１〜５％である。
工程（Ｉ）では、予めリチウム化合物及びリン酸化合物を混合してＬｉ３ＰＯ４スラリー水を得る。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。なかでも、反応性を高める観点から、水酸化リチウムが好ましい。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム等が挙げられる。なかでも、反応性を高める観点から、水酸化リチウムが好ましい。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
上記リチウム化合物及びリン酸化合物を混合してＬｉ３ＰＯ４スラリー水を得る際に使用する水の量は、Ｌｉ３ＰＯ４スラリー水中におけるリチウムイオン１モルに対し、好ましくは３〜１５モルであり、より好ましくは５〜１０モルである。
リチウム化合物は、予め上記水と混合して水溶液とするのがよく、かかるリチウム水溶液にリン酸化合物を添加するのが好ましい。また、リン酸化合物としてリン酸水溶液を用いるのがよく、混合液を撹拌しながらリン酸水溶液を滴下するのが好ましい。リチウム水溶液にリン酸水溶液を滴下して少量ずつ加えることで、混合液中における反応が良好に進行して、Ｌｉ３ＰＯ４が均一に分散したスラリー水を生成させることができ、かかるＬｉ３ＰＯ４が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
リン酸水溶液の上記リチウム水溶液への滴下速度は、好ましくは５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは１０〜３０ｍＬ／分である。また、リン酸水溶液の滴下開始時から、添加後も継続して行なわれるＬｉ３ＰＯ４スラリー水の撹拌時間は、好ましくは０．３〜５時間であり、より好ましくは０．４〜２時間である。さらに、Ｌｉ３ＰＯ４スラリー水の撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。
なお、Ｌｉ３ＰＯ４スラリー水を撹拌する際、さらにＬｉ３ＰＯ４スラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、Ｌｉ３ＰＯ４スラリー水を撹拌する際、さらにＬｉ３ＰＯ４スラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
Ｌｉ３ＰＯ４スラリー水中におけるリチウムの含有量は、Ｌｉ３ＰＯ４スラリー水中におけるリン１モルに対し、１．０〜２．９５モルであるのが好ましく、１．５〜２．９５モルであるのがより好ましく、２．０〜２．９モルであるのがさらに好ましい。
かかるＬｉ３ＰＯ４スラリー水中において、Ｌｉ３ＰＯ４は微細な分散粒子として存在する。
かかるＬｉ３ＰＯ４スラリー水中において、Ｌｉ３ＰＯ４は微細な分散粒子として存在する。
次いで工程（Ｉ）では、上記得られたＬｉ３ＰＯ４スラリー水にストロンチウム化合物及びユーロピウム化合物、或いはストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物及びマグネシウム化合物を添加して混合し、前駆体スラリー水を得る。
ストロンチウム化合物としては、ギ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。なかでも、発光強度を高める観点から、硝酸ストロンチウムを用いるのが好ましい。
ユーロピウム化合物としては、酢酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、塩化ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、発光強度を高める観点から、硝酸ユーロピウム六水和物を用いるのが好ましい。
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、発光強度を高める観点から、硫酸マグネシウムを用いるのが好ましい。
ユーロピウム化合物としては、酢酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、塩化ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、発光強度を高める観点から、硝酸ユーロピウム六水和物を用いるのが好ましい。
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、発光強度を高める観点から、硫酸マグネシウムを用いるのが好ましい。
得られる前駆体スラリー水中におけるリチウムの含有量は、リン酸塩蛍光体中に、ストロンチウム及びユーロピウム、或いは必要に応じて用いるマグネシウムの各元素を良好にドープさせる観点から、前駆体スラリー水中におけるストロンチウム、ユーロピウム及びマグネシウムの合計１モルに対し、１．０〜３．３モルであるのが好ましく、１．５〜３．３モルであるのがより好ましく、２．０〜３．２モルであるのがさらに好ましい。また、前駆体スラリー水中におけるリンの含有量は、前駆体スラリー水中におけるストロンチウム、ユーロピウム及びマグネシウムの合計１モルに対し、１．０〜１．１モルであるのが好ましく、１．０〜１．０８モルであるのがより好ましく、１．０〜１．０５モルであるのがさらに好ましい。
前駆体スラリー水は、Ｌｉ３ＰＯ４スラリー水へストロンチウム化合物及びユーロピウム化合物、或いはストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物及びマグネシウム化合物を添加開始した時点から継続して撹拌するのがよい。かかる前駆体スラリー水の撹拌時間は、好ましくは０．１〜２時間であり、より好ましくは０．１〜１時間である。さらに、前駆体スラリー水の撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。
なお、前駆体スラリー水を撹拌する際、前駆体スラリー水を８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、前駆体スラリー水を撹拌する際、前駆体スラリー水を８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
このようにして工程（Ｉ）を経ることにより、リン酸塩蛍光体の前駆体としてのリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ストロンチウム及びユーロピウム、或いはストロンチウム、ユーロピウム及びマグネシウムが、混合物のまま存在する前駆体スラリーが得られる。
工程（II）は、上記工程（Ｉ）で得られた前駆体スラリー水を１３０〜２５０℃の温度で水熱反応に付して、粉末を得る工程である。かかる前駆体スラリーを特定の温度域内で水熱反応に付すことにより、ストロンチウム及びユーロピウム、或いはストロンチウム、ユーロピウム及びマグネシウムの各元素を良好にドープしながら、所望の結晶相を有するリン酸塩の粉末を一次粒子として得ることができる。
工程（II）における水熱反応時の温度は、好ましくは１４０〜２３０℃である。かかる水熱反応は、耐圧容器中で行うのが好ましく、圧力は０．３〜１．５ＭＰａであるのが好ましく、０．４〜１．０ＭＰａであるのがより好ましく、また窒素雰囲気下又は蒸気雰囲気下で行うのがよい。水熱反応時間は、１０分〜２４時間が好ましく、さらに１０分〜１２時間が好ましい。
水熱反応時の温度、圧力及び時間が上記範囲内であれば、工程（II）の水熱反応時の他の条件は、得られるリン酸塩蛍光体の結晶相には影響しない。
水熱反応時の温度、圧力及び時間が上記範囲内であれば、工程（II）の水熱反応時の他の条件は、得られるリン酸塩蛍光体の結晶相には影響しない。
水熱反応終了後、得られた粉末は、固液分離した後、水で洗浄し、次いで乾燥して単離するのが好ましい。
固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に固形分を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に固形分を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
洗浄に用いる水の量は、水熱反応で得られた固形分の乾燥質量１質量部に対して５〜３０質量部である。また、洗浄水の温度は、不純物を有効に取り除く観点から、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
乾燥手段には、加熱乾燥、凍結乾燥、真空乾燥を用いることができる。
工程（III）は、上記工程（II）で得られた粉末を還元焼成する工程である。かかる工程（III）を経ることにより、粉末であるリン酸塩中のユーロピウムが２価に還元され、リン酸塩蛍光体における発光中心となり、上記式（Ｘ）で表されるリン酸塩蛍光体が得られる。なお、工程（III）の還元焼成においてユーロピウムが十分に還元されない場合、リン酸塩蛍光体は３価のユーロピウムに由来する赤色の発光スペクトルを発する。
還元焼成は、アルゴン水素、窒素、一酸化炭素、水素、アンモニア等の不活性雰囲気中又は還元雰囲気で行えばよい。
還元焼成は、アルゴン水素、窒素、一酸化炭素、水素、アンモニア等の不活性雰囲気中又は還元雰囲気で行えばよい。
還元焼成の温度は、粉末であるリン酸塩中のユーロピウムを十分に還元させる観点、及びかかる粉末の結晶性を向上させる観点から、好ましくは６００〜１１５０℃であり、より好ましくは７００〜１１００℃である。かかる還元焼成の温度に、得られるリン酸塩蛍光体の結晶相による違いはない。
還元焼成の時間は、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜５時間とするのがよい。
還元焼成の温度及び時間が上記範囲内であれば、工程（III）における還元焼成の他の条件は、得られるリン酸塩蛍光体の結晶相には影響しない。
還元焼成の温度及び時間が上記範囲内であれば、工程（III）における還元焼成の他の条件は、得られるリン酸塩蛍光体の結晶相には影響しない。
上記工程（III）で得られたリン酸塩蛍光体は、粉砕することができる。粉砕方法は、特に限定されず、例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕装置、又は乳鉢と乳棒等を用いる粉砕等の乾式粉砕、若しくは、水又はエタノール等の溶媒を加えての上記粉砕機又は乳鉢と乳棒等による湿式粉砕を用いることができる。
さらに、得られたリン酸塩蛍光体は、必要に応じて、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液等で洗浄することができる。また、蛍光体表面に付着した不純物相を除去し、発光特性を改善する等の観点から、酸性水溶液、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、又は酢酸などの有機酸の水溶液による酸洗浄を行うこともできる。酸洗浄を行った場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、さらに水で洗浄することが好ましい。
加えて、得られたリン酸塩蛍光体は、分級することができる。分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行うか、或いは各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２．５８８ｇ（関東化学 試薬鹿特級）及び水 ３０ｇを５分間攪拌した後、リン酸 １１．５２９ｇ（和光純薬 試薬一級）を混合後３０分間攪拌して、Ｌｉ３ＰＯ４スラリー水を得た。このＬｉ３ＰＯ４スラリー水にＳｒ(ＮＯ３)２ ２０．７４ｇ（和光純薬 試薬）、Ｅｕ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ ０．４４６ｇ（和光純薬 試薬）、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．２４６ｇ（和光純薬 試薬一級）を添加した後、１５分間攪拌して、前駆体スラリー水を得た。
かかる前駆体スラリー水中の各元素のモル比は、Ｌｉ：ＰＯ４（基準）：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ＝３：１：０．９８：０．０１：０．０１であった。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２．５８８ｇ（関東化学 試薬鹿特級）及び水 ３０ｇを５分間攪拌した後、リン酸 １１．５２９ｇ（和光純薬 試薬一級）を混合後３０分間攪拌して、Ｌｉ３ＰＯ４スラリー水を得た。このＬｉ３ＰＯ４スラリー水にＳｒ(ＮＯ３)２ ２０．７４ｇ（和光純薬 試薬）、Ｅｕ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ ０．４４６ｇ（和光純薬 試薬）、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．２４６ｇ（和光純薬 試薬一級）を添加した後、１５分間攪拌して、前駆体スラリー水を得た。
かかる前駆体スラリー水中の各元素のモル比は、Ｌｉ：ＰＯ４（基準）：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ＝３：１：０．９８：０．０１：０．０１であった。
次いで、得られた前駆体スラリー水をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。水熱反応を行った後、放冷して、フブナー漏斗を用いた固液分離と水洗浄を行い、８０℃で１２時間乾燥して、リン酸塩の粉末（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
得られた粉末を、アルゴン水素（水素：３体積％）ガスを流した還元雰囲気下、９００℃で３時間焼成して、リン酸塩蛍光体ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４を得た。得られたリン酸塩蛍光体を、メノウ乳鉢で粉砕して平均粒径１０μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ａ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
［実施例２］
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを混合せず、かつＳｒ(ＮＯ３)２を２０．９５１ｇ使用した以外、実施例１と同様にして、平均粒径８μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｂ（ＬｉＳｒ0.99Ｅｕ0.01ＰＯ４）を得た。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを混合せず、かつＳｒ(ＮＯ３)２を２０．９５１ｇ使用した以外、実施例１と同様にして、平均粒径８μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｂ（ＬｉＳｒ0.99Ｅｕ0.01ＰＯ４）を得た。
［実施例３］
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを混合せず、かつＳｒ(ＮＯ３)２を２０．５２９ｇ、Ｅｕ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏを１．３３８ｇ使用した以外、実施例１と同様にして、平均粒径９μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｃ（ＬｉＳｒ0.97Ｅｕ0.03ＰＯ４）を得た。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを混合せず、かつＳｒ(ＮＯ３)２を２０．５２９ｇ、Ｅｕ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏを１．３３８ｇ使用した以外、実施例１と同様にして、平均粒径９μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｃ（ＬｉＳｒ0.97Ｅｕ0.03ＰＯ４）を得た。
［実施例４］
水熱反応の温度を１３０℃とした以外、実施例１と同様にして、平均粒径９μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｄ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
水熱反応の温度を１３０℃とした以外、実施例１と同様にして、平均粒径９μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｄ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
［実施例５］
水熱反応の温度を２００℃とした以外、実施例１と同様にして、平均粒径１１μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｅ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
水熱反応の温度を２００℃とした以外、実施例１と同様にして、平均粒径１１μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｅ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
［実施例６］
還元焼成の温度を１１００℃とした以外、実施例１と同様にして、平均粒径１２μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｆ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
還元焼成の温度を１１００℃とした以外、実施例１と同様にして、平均粒径１２μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｆ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
［実施例７］
還元焼成の温度を７００℃とした以外、実施例１と同様にして、平均粒径９μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｇ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
還元焼成の温度を７００℃とした以外、実施例１と同様にして、平均粒径９μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｇ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
［実施例８］
Ｓｒ(ＮＯ３)２を１９．８９３ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１．２３２ｇ使用した以外、実施例１と同様にして、平均粒径１１μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｈ（ＬｉＳｒ0.94Ｅｕ0.01Ｍｇ0.05ＰＯ５）を得た。
Ｓｒ(ＮＯ３)２を１９．８９３ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１．２３２ｇ使用した以外、実施例１と同様にして、平均粒径１１μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｈ（ＬｉＳｒ0.94Ｅｕ0.01Ｍｇ0.05ＰＯ５）を得た。
［実施例９］
Ｓｒ(ＮＯ３)２を１９．４７０ｇ、Ｅｕ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏを３．１２２ｇ使用した以外、実施例１と同様にして、平均粒径１１μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｈ（ＬｉＳｒ0.92Ｅｕ0.07Ｍｇ0.01ＰＯ５）を得た。
Ｓｒ(ＮＯ３)２を１９．４７０ｇ、Ｅｕ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏを３．１２２ｇ使用した以外、実施例１と同様にして、平均粒径１１μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｈ（ＬｉＳｒ0.92Ｅｕ0.07Ｍｇ0.01ＰＯ５）を得た。
［比較例１］
水熱反応の温度を１００℃とした以外、実施例１と同じにして、平均粒径８μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｉ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
水熱反応の温度を１００℃とした以外、実施例１と同じにして、平均粒径８μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｉ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
［比較例２］
Ｌｉ２ＣＯ３３．６９５ｇ（関東化学 試薬鹿特級）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ １１．５ｇ（和光純薬 試薬）、ＳｒＣＯ３ １４．４６８ｇ（和光純薬 試薬）、Ｅｕ２Ｏ３ ０．０３５ｇ（和光純薬 試薬）、ＭｇＯ ０．０４ｇ（和光純薬 試薬）をメノウ乳鉢で１０分間粉砕混合した後、アルゴン水素（水素：３体積％）ガスを流した還元雰囲気下、９００℃で３時間焼成して、リン酸塩蛍光体ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４を得た。得られたリン酸塩蛍光体を、メノウ乳鉢で１０分間粉砕して平均粒径１１μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｊ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
Ｌｉ２ＣＯ３３．６９５ｇ（関東化学 試薬鹿特級）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ １１．５ｇ（和光純薬 試薬）、ＳｒＣＯ３ １４．４６８ｇ（和光純薬 試薬）、Ｅｕ２Ｏ３ ０．０３５ｇ（和光純薬 試薬）、ＭｇＯ ０．０４ｇ（和光純薬 試薬）をメノウ乳鉢で１０分間粉砕混合した後、アルゴン水素（水素：３体積％）ガスを流した還元雰囲気下、９００℃で３時間焼成して、リン酸塩蛍光体ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４を得た。得られたリン酸塩蛍光体を、メノウ乳鉢で１０分間粉砕して平均粒径１１μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｊ（ＬｉＳｒ0.98Ｅｕ0.01Ｍｇ0.01ＰＯ４）を得た。
［比較例３］
ＭｇＯを混合せず、ＳｒＣＯ３を１４．６１５ｇ使用した以外、比較例２と同様にして、平均粒径１０μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｋ（ＬｉＳｒ0.99Ｅｕ0.01ＰＯ４）を得た。
ＭｇＯを混合せず、ＳｒＣＯ３を１４．６１５ｇ使用した以外、比較例２と同様にして、平均粒径１０μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｋ（ＬｉＳｒ0.99Ｅｕ0.01ＰＯ４）を得た。
［比較例４］
ＭｇＯを混合せず、ＳｒＣＯ３を１４．０２５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．１７５ｇ使用した以外、比較例２と同様にして、平均粒径１１μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｌ（ＬｉＳｒ0.95Ｅｕ0.05ＰＯ４）を得た。
ＭｇＯを混合せず、ＳｒＣＯ３を１４．０２５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．１７５ｇ使用した以外、比較例２と同様にして、平均粒径１１μｍのリン酸塩蛍光体粉末Ｌ（ＬｉＳｒ0.95Ｅｕ0.05ＰＯ４）を得た。
上記実施例及び比較例で得られたリン酸塩蛍光体粉末について、下記方法にしたがってリン酸塩蛍光体としての評価を行った。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
＜生成物の同定と定量＞
各リン酸塩蛍光体粉末について、Ｘ線回折分析により構成相（ＬｉＳｒ１-ａ-ｂＥｕａＭｇｂＰＯ４の低温相、高温相、その他夾雑相）を判別し、各構成相の含有率をＸ線回折−リートベルト法を適用して求めた。
なお、Ｘ線回折の測定条件は、以下の通りである。
試料調整：粉末試料成形機（東京科学製ＴＫ−７５０）にて、７０ｋｇの圧力でプレス
Ｘ線：Ｃｕ−ｋα（管電圧−電流＝３５ｋＶ−３５０ｍＡ）
走査方法：ステップスキャン（ステップサイズ０．０２３°、０．１３秒／ステップ）
測定範囲（２θ）： １０°〜８０°
測定装置：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
解析ソフトウェア：ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
各リン酸塩蛍光体粉末について、Ｘ線回折分析により構成相（ＬｉＳｒ１-ａ-ｂＥｕａＭｇｂＰＯ４の低温相、高温相、その他夾雑相）を判別し、各構成相の含有率をＸ線回折−リートベルト法を適用して求めた。
なお、Ｘ線回折の測定条件は、以下の通りである。
試料調整：粉末試料成形機（東京科学製ＴＫ−７５０）にて、７０ｋｇの圧力でプレス
Ｘ線：Ｃｕ−ｋα（管電圧−電流＝３５ｋＶ−３５０ｍＡ）
走査方法：ステップスキャン（ステップサイズ０．０２３°、０．１３秒／ステップ）
測定範囲（２θ）： １０°〜８０°
測定装置：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
解析ソフトウェア：ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．３）（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
＜発光スペクトルの測定＞
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、受光素子として光電子増倍管を備える蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（日立ハイテクサイエンス製）用いて、波長３６５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定した。
測定された発光スペクトルの４００〜５００ｎｍの波長領域のデータから発光ピーク強度を求めた。得られた結果は、実施例１での発光ピーク強度を１とする指数表示とした。
なお、全てのリン酸塩蛍光体粉末について、３価のユーロピウムに由来する赤色の発光色は観測されなかった。
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、受光素子として光電子増倍管を備える蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（日立ハイテクサイエンス製）用いて、波長３６５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定した。
測定された発光スペクトルの４００〜５００ｎｍの波長領域のデータから発光ピーク強度を求めた。得られた結果は、実施例１での発光ピーク強度を１とする指数表示とした。
なお、全てのリン酸塩蛍光体粉末について、３価のユーロピウムに由来する赤色の発光色は観測されなかった。
上記結果より、実施例で得られたリン酸塩蛍光体は、高温相及び低温相ともに、比較例で得られたリン酸塩蛍光体のそれに比して、夾雑相が存在することなく、各々の結晶相固有の波長において優れた発光強度を確保できることがわかる。
Claims (6)
- （Ｉ）リチウム化合物及びリン酸化合物を混合して得られたＬｉ３ＰＯ４スラリー水に、ストロンチウム化合物及びユーロピウム化合物、或いはストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物及びマグネシウム化合物を混合して、前駆体スラリー水を得る工程、
（II）得られた前駆体スラリー水を１３０〜２５０℃の温度で水熱反応に付して、粉末を得る工程、及び
（III）得られた粉末を還元焼成に付す工程
を備える、下記式（Ｘ）：
ＬｉＳｒ１-ａ-ｂＥｕａＭｇｂＰＯ４ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、ａ及びｂは、０＜ａ＜０．１、０≦ｂ≦０．１である数を示し、Ｅｕの価数が２価である。）
で表されるリン酸塩蛍光体の製造方法。 - 工程（Ｉ）で用いるＬｉ３ＰＯ４スラリー水において、リチウムの含有量が、リン１モルに対して１．０〜２．９５モルである、請求項１に記載のリン酸塩蛍光体の製造方法。
- 工程（Ｉ）で得られる前駆体スラリー水において、リチウムの含有量が、ストロンチウム、ユーロピウム及びマグネシウムの合計１モルに対して１．０〜３．３モルである、請求項１又は２に記載のリン酸塩蛍光体の製造方法。
- 工程（II）における水熱反応時の圧力が、０．３〜１．５ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸塩蛍光体の製造方法。
- 工程（III）における還元焼成の温度が、６００〜１１５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸塩蛍光体の製造方法。
- 工程（Ｉ）で得られる前駆体スラリー水において、リンの含有量が、ストロンチウム、ユーロピウム及びマグネシウムの合計１モルに対して１．０〜１．１モルである、請求項１〜５に記載のリン酸塩蛍光体の製造方法。
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