KR20050109528A - 효율적인, 크기 선별된 녹색 발광 인광체 - Google Patents

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KR20050109528A
KR20050109528A KR1020057016379A KR20057016379A KR20050109528A KR 20050109528 A KR20050109528 A KR 20050109528A KR 1020057016379 A KR1020057016379 A KR 1020057016379A KR 20057016379 A KR20057016379 A KR 20057016379A KR 20050109528 A KR20050109528 A KR 20050109528A
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페리 닐 요콤
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사르노프 코포레이션
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Abstract

무엇보다도 본원에서는, 유러퓸 성분의 소 부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 인광체 조성물의 중간 그레인 크기(median grain size)가 2 내지 4.5 마이크론인 하기 식의 인광체를 형성하는 방법으로서, 제조된 생성물의 목적하는 평균 그레인 크기를 달성하기 위해 적절히 선택된 조건하에서 SrSO4 및 Eu(OH)3를 침전시키는 단계; 제 1 침전 단계의 생성물과 함께 Ga(OH)3을 침전시키는 단계; 제 2 침전 단계 또는 이 단계의 후속 반복 단계의 생성물을 분쇄시키고, 분쇄된 생성물을 황화수소 중에서 소성시키는 것을 포함하는 2개의 서브 단계를 1회 이상 수행하는 단계; 소성된 생성물을 이것이 용해되지 않는 용매 중에서 1회 이상 현탁시키고, 소성된 생성물의 일부가 현탁된 제 2 부분을 남기면서 침전되도록 충분한 시간을 제공하는 단계; 및 현탁되거나 침전된 부분중 하나 이상에서 인광체를 수거하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
SrGa 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
상기 식에서,
x는 0.0001 내지 0.2이다.

Description

효율적인, 크기 선별된 녹색 발광 인광체 {EFFICIENT, SIZE-SELECTED GREEN-EMITTING PHOSPHORS}
본 발명은 크기 선별된, 녹색 발광 인광체에 관한 것이다.
2가 유러퓸으로 활성화된 알칼리성 토금속 티오갈레이트 인광체는 일반적으로 청색으로 여기되는, 녹색 발광 인광체이다. 이러한 유형의 인광체는 백색광 장치와 같은 LED 장치에 대한 우수한 컬러 변환기로서 사용될 수 있다.
그러한 인광체중 하나는 화학양론적인 제형(SrGa2S4:Eu)으로 되어 있으며, 문헌에 개시되어 있다 [참조: Peters, Electrochem. Soc., vol. 119, 1972, p230]. 이 인광체는 방출 효율이 낮다. 최근에, 식 SrGa2S4:Eu:xGa2S3으로 된 비화학양론적인 티오갈레이트 기재 인광체가 미국 특허 제 6,544,438호에 기술된 바 있다. STG로서 명명된, 약 470 nm에서 청색광 여기를 사용하는 이 인광체의 방출 효율은 90% 이상으로 높다.
인광체 분말을 사용하여 LED 장치를 제조함에 있어, 전형적으로 미립자 인광체 박막을 LED 칩 상에 코팅시켜, 인광체가 LED로부터 방출되는 빛을 효과적으로 흡수하고 보다 긴 파장에서 빛을 재발광하도록 할 필요가 있다. LED칩 상으로 인광체 분말을 도포하는 공정은 소정량의 인광체 분말을 액체 기재 슬러리 또는 용융된 중합체 슬러리와 같은 유체 형태로 전달하는 것을 포함한다. 큰 용적의 LED 램프를 제조하기 위해서는, 인광체 슬러리의 신속하고 정확한 전달이 중요하다. 전형적으로 그러한 공정은, 분말 그레인이 좁은 크기 범위, 전형적으로 4 내지 7 마이크론의 크기 분포, 또는 그보다 더 좁은 범위를 갖는다. 이러한 크기 범위에 있는 그레인은 잉크 젯 용도로 적합하다.
방출 효율은 그레인 크기에 따라 좌우되는 것으로 확인되었다. 그레인 크기가 클수록 그레인 크기가 작은 경우보다 더 효율적으로 방출되는 경향이 있다. 가장 효율적인 STG 인광체는 전형적으로 5 내지 9 마이크론의 중간 그레인 크기(median grain size)를 가지며, 2 마이크론(중간)보다 작은 STG 그레인은 종종 허용되는 방출 효율을 나타내지 않는다. 그레인을 포함하는 입자의 크기를 조절함으로써 보다 작은 그레인으로 보다 높은 효율이 달성될 수 있음이 확인되었다. 2 내지 5 마이크론의 중간 그레인 크기를 갖는 높은 효율의 STG 그레인은 본 발명의 방법으로 분리될 수 있다.
발명의 개요
일 구체예에서, 유로퓸 성분의 소 부분(a monor part)이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체되는 하기 식의 인광체가 제공된다:
SrGa 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
상기 식에서,
x는 0.0001 내지 0.2이다.
일 구체예에서, 유러퓸 성분의 소 부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 인광체 조성물의 중간 그레인 크기가 2 내지 4.5 마이크론이고, 인광체 조성물의 양자 효율이 85% 이상인 하기 식의 인광체 조성물이 제공된다:
SrGa 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
상기 식에서,
x는 0.0001 내지 0.2이다.
일 구체예에서, 유러퓸 성분의 소 부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 인광체 조성물의 중간 그레인 크기가 2 내지 12 마이크론인 하기 식의 인광체를 형성하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은,
이 방법으로 제조된 생성물 내의 목적하는 평균 그레인 크기를 달성하기 위해 적절히 선택된 조건하에서 SrSO4 및 Eu(OH)3를 침전시키는 단계 (상기 목적하는 평균 그레인 크기 달성은 침전 단계 후에 측정함);
제 1 침전 단계의 생성물과 함께 Ga(OH)3을 침전시키는 단계;
제 2 침전 단계 또는 이 단계의 후속 반복 단계의 생성물을 분쇄시키고, 분쇄된 생성물을 황화수소 중에서 소성시키는 것을 포함하는 2개의 서브 단계를 1회 이상 수행하는 단계;
소성된 생성물을 이것이 용해되지 않는 용매 중에 1회 이상 현탁시키고, 소성된 생성물의 일부가 현탁된 제 2 부분을 남기면서 침전되도록 충분한 시간을 제공하는 단계; 및
현탁되거나 침전된 부분중 하나 이상에서 인광체를 수거하는 단계를 포함한다:
SrGa 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
상기 식에서,
x는 0.0001 내지 0.2이다.
상기 제 1 침전 단계는, 예를 들어 물보다 낮은 극성을 갖는 수성 유기 용액 중에서 실시될 수 있다. 또는(또는 부가적으로), 상기 제 1 침전 단계는 계면활성제를 함유하는 수성 용액 중에서도 실시될 수 있다.
또한, 일 구체예에서는,
광 출력;
광원; 및
광원과 광 출력 사이에 위치한 파장 변성기(wavelength transformer)로서, 유러퓸 성분의 소 부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체되는 다음 식 SrGa2S4:Eu:xGa2S3(상기 식에서, x는 0.0001 내지 0.2이다)을 포함하며, 492 내지 577 m의 파장을 갖는 광 출력에서 빛을 증가시키는데 효과적인 파장 변성기를 포함하는 발광 장치가 제공된다.
또한, 일 구체예에서는,
광 출력;
광원; 및
광원과 광 출력 사이에 위치한 파장 변성기로서, 유러퓸 성분의 소 부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 인광체 조성물의 중간 그레인 크기가 2 내지 4.5 마이크론이고, 인광체 조성물의 양자 효율이 85% 이상인 식 SrGa2S4:Eu:xGa2S3(상기 식에서, x는 0.0001 내지 0.2이다)의 인광체 조성물을 포함하며, 492 내지 577 nm의 파장을 갖는 광 출력에서 빛을 증가시키는데 효과적인 파장 변성기를 포함하는 발광 장치가 제공된다.
본원에 사용된 하기 용어들은 하기 설명된 각각의 의미를 갖는다.
ㆍ 그레인
그레인은 인광체 단결정 또는 인광체 단결정과 유사한 성분의 단괴(agglomeration)일 수 있다.
ㆍ입자
입자는 인광체 단결정 또는 인광체의 단결정과 유사한 성분일 수 있다.
본 발명의 방법은 제 1 인광체 형성 공정 및 제 2 사이징 공정을 포함한다.
상기 형성 공정은, 예를 들어 하기 단계들을 포함할 수 있다:
1. 가용성 스트론튬 염(예컨대, 질산염) 및 가용성 2가 유러퓸 염(예컨대, 질산염)으로 이루어진 용액을 형성하는 단계. 임의적으로, 소량의 2가 프라세오디뮴이 가용성 염 또는 미네랄(예컨대, Pr6O11)로서 첨가된다.
2. 황산염 공급원(예컨대, 황산 또는 황산암모늄)을 동시에 첨가하면서 스트론튬/유러퓸 용액으로 충분히 중화시키는 단계 (예컨대, 수산화암모늄으로 중화시킴). 상기 문맥에서 "동시"라는 것은 목적하는 침전을 달성하도록 충분히 함께 사용함을 의미한다. 스트론튬이 황산염을 형성하며, 중화시키는 경우에 하기 침전물이 생성되는 것으로 여겨진다:
Sr( SO 4 ) + Eu ( NO 3 ) 3 + NH 4 OH → SrSO 4 ↓ + Eu (OH) 3 + NH 4 OH .
침전물의 형태는 유러퓸 수산화물로 코팅된 스트론튬 황산염 입자인 것으로 여겨진다. 이러한 침전 단계에서, 그레인 내의 입자 크기는 특정 침전 파라미터를 사용하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 아세톤 또는 에탄올과 같은 수성 매질에 유기 용매를 첨가하면 용매의 극성이 감소되고, 보다 작은 입자를 갖는 미세 분말이 얻어진다. 수성 매질 내에 소르비탄 모노라우레이트와 같은 유기 계면활성제를 분산시키면 매우 미세한 입자 침전물이 얻어진다. 보다 작은 입자 크기는 보다 작은 그레인에서 높은 효율을 허용한다. 그러한 효율적인 보다 작은 그레인은 본 발명의 방법으로 달성될 수 있다.
3. 질산염과 같은 산 가용성 갈륨 염의 제 2 용액을 형성하는 단계. 예를 들어, 금속 갈륨이 질산에 용해될 수 있다 (예를 들어, 하룻밤). 산화갈륨이 황화물로 전환되기 어렵기 때문에, 이것을 사용하는 것은 별로 바람직하지 않다.
4. 제 1 Sr/Eu 침전물의 현탁액을 갈륨 용액과 혼합시킨 후에 제 2 침전 단계를 실시하는 단계; 첨가된 상기 갈륨 용액은 하기 식 Sr(SO4):Eu:(2.0 + x)Ga(Oh)3의 과량의 갈륨 x를 제공한다. 상기한 침전은 충분한 중화(예를 들어, 암모니아를 사용함)에 의해 또는 무질서 유발제(chaotrophic agent)(예컨대, 요소)를 첨가함으로써 수행된다.
5. 제 2 침전 단계로부터 형성되는 미세 분말을 건조, 분쇄 및 황화수소 중에서 소성시키는 단계. 상기한 소성은 튜브로 내의 내화성 보우트(refractory boat)(예컨대, 알루미나 보우트)에서 이루어질 수 있다. 적당한 소성은, 예를 들어 5시간 동안 800℃에서 이루어질 수 있다. 황화수소 단계 하에서의 제 2 분쇄 및 소성은 균일성을 보증하도록 적용될 수 있다. 적합한 제 2 소성은, 예를 들어 2시간 동안 900℃에서 이루어질 수 있다. X선 분석은 상기 식 (I)에서 사용된 "x"와 같은 x를 결정하는데 사용될 수 있다.
침전에 사용되는 수혼화성 용매(Sr/Eu 침전을 위해 최종적으로 구성된 수성 용매 중에서 혼화성인 것을 포함)로는 예를 들어 알코올과 케톤이 있다.
본원에 기술된 중화는 pH 7이 되어야 하는 것은 아니며, 단지 당해 침전을 허용하는 충분히 높은 중성(또는 다소 염기성임)이면 된다. 상당량의 가스 상을 포함하는 공정에 대해 본원에 기술된 온도는 반응물 그 자체의 온도가 아니라 오븐 또는 그 밖의 당해 반응 용기의 온도이다.
특정 구체예에서, x의 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나이다. 하한은 0.0001, 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 및 0.19이다. 상한은 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19 및 0.2이다. 예를 들어, 상기 범위는 0.001 내지 0.2 또는 0.001 내지 0.1일 수 있다.
프라세오디뮴이 조성물 내에 존재하는 경우, 프라세오디뮴은 소량의 유로퓸을 대체하며, 이 양은 인광체의 양자 효율을 증가시키는데 효과적인 양이다. 상기 양은 예를 들어 0.05몰% 내지 4몰%의 유로퓸이다. 특정 구체예에서, 이 퍼센트 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나, 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나로부터이다. 하한은 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 3.2, 3.4, 3.6 및 3.8몰%이다. 상한은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8 및 4.0몰%이다.
특정 구체예에서, 중간 크기 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나에서부터이다. 하한은 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0 및 11.5이다. 상한은 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0, 11.5 및 12.0이다.
특정 구체예에서, 파장 변성기에 의해 증강된 빛의 파장 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나에서부터이다. 하한은 492, 493, 494, 495, 496, 497, 498, 499, 500, 501, 502, 503, 504, 505, 506, 507, 508, 509, 510, 511, 512, 513, 514, 515, 516, 517, 518, 519, 520, 521, 522, 523, 524, 525, 526, 527, 528, 529, 530, 531, 532, 533, 534, 535, 536, 537, 538, 539, 540, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 547, 548, 549, 550, 551, 552, 553, 554, 555, 556, 557, 558, 559, 560, 561, 562, 563, 564, 565, 566, 567, 568, 569, 570, 571, 572, 573, 574, 575 및 576이다. 상한은 493, 494, 495, 496, 497, 498, 499, 501, 502, 503, 504, 505, 506, 507, 508, 509, 510, 511, 512, 513, 514, 515, 516, 517, 518, 519, 520, 521, 522, 523, 524, 525, 526, 527, 528, 529, 530, 531, 532, 533, 534, 535, 536, 537, 538, 539, 540, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 547, 548, 549, 550, 551, 552, 553, 554, 555, 556, 557, 558, 559, 560, 561, 562, 563, 564, 565, 566, 567, 568, 569, 570, 571, 572, 573, 574, 575, 576 및 577이다.
특정 구체예에서, 인광체의 양자 효율은 85%, 86%, 87%, 88%, 89% 이상이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것으로, 본 발명의 범위를 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1 - 개질제를 사용하지 않은 인광체 형성
인광체 형성 공정에 대한 일예의 단계들이 하기되어 있다:
1. Eu3 +/Sr2 + 용액의 제조: 1.408g의 Eu2O3를 200㎖의 묽은 질산에 용해시켰다. 28.34g의 SrCO3를 상기 용액 내로 서서히 첨가하였다. 질산을 필요에 따라 첨가하였다. 0.6㎖의 0.01M Pr6O11 용액을 상기 시스템에 첨가하였다. 탈이온수를 첨가하여 300㎖가 되게 하였다.
2. 황산염 용액의 제조: 60g의 (NH4)2SO4 를 300㎖ 용액에 대해 270㎖의 탈이온수에 용해시켰다.
3. SrSO4 미세 분말의 침전: 10분 동안 교반시키면서 제 2 단계에서 제조된 황산염 용액을 제 1 단계의 용액에 첨가하였더니, SrSO4 미세 분말이 형성되었다. pH를 2.2로 조정하였다.
4. Ga 용액의 제조: 28.72g의 갈륨 금속을 200㎖의 진한 질산 중에 용해시켰다. 용액을 질산이 증발될 때까지(그리고 이어 침전물이 갈색으로 변하게 됨) 가온시켰다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 하룻밤 동안 방치하였다. 이렇게 하룻밤 동안 방치시켰더니, 용액이 투명한 녹색으로 변하였다. 상기 용액을 이것이 황색으로 변한 다음 투명해질 때까지 가열시켰다. 탈이온수를 첨가하여 500㎖ 용액이 되게 하였다. 수산화암모늄(대략 40㎖)을 사용하여 pH를 2.02로 조정한 다음, 탈이온수를 첨가하여 600㎖가 되게 하였다.
5. Ga(OH)3의 침전: 제 4 단계에서 제조된 Ga 용액을 제 3 단계로부터의 현탁액에 첨가한 다음, pH를 7.0으로 조정하였다. 상기 현탁액을 실온에서 17시간 동안 교반시킨 다음 2시간 동안 방치하였다. 백색의 미세 분말 생성물이 여과되어 나왔다.
6. 상기 분말을 아세톤으로 세척한 다음 1400㎖의 아세톤을 사용하여 50℃에서 1시간 동안 교반시키고 나서, 다시 여과시켜 분말을 회수하였다. 분말을 건조시켰다.
7. 분말을 5시간 동안 볼 밀링시키고 여과하여 하룻밤 동안 건조시켰다.
8. 분말을 H2S 가스 중에서 5시간 동안 800℃에서 재소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 분말을 40분 동안 분쇄시켰다 (볼 밀링시킬 수 있음).
9. 인광체를 H2S 가스 중의 900℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
이 샘플에 대한 X선 분말 회절 데이터로부터 2개의 결정 상, 하나는 SrGa2S4이고 나머지 하나는 Ga2S3인 결정 상이 함께 존재함을 확인하였다. 호리바(Horiba) CAPA-700 그레인 분석기를 사용하여 측정한 그레인 크기는 1 내지 8.5 마이크론이고 중간 크기는 4.66 마이크론이었다. 537 nm의 방출 대역 및 450 nm의 여기를 사용하여 측정한 양자 효율은 89%이었다.
실시예 2 - 유기 개질제를 사용한 인광체 형성
인광체 형성 공정에 대한 일예의 단계들이 하기되어 있다:
1. Eu3 +/Sr2+ 용액의 제조: 2.815g의 Eu2O3을 400㎖의 묽은 질산에 용해시켰다. 56.69g의 SrCO3을 상기 용액내로 서서히 첨가하였다. 추가량의 질산을 필요에 따라 첨가하였다. 1.2㎖의 0.01M Pr6O11 용액을 상기 시스템에 첨가하였다. 탈이온수를 첨가하여 600㎖ 용액을 만들었다. 이후, 600㎖의 에틸 알코올을 첨가하여 1200㎖로 만들었다.
2. 황산 용액의 제조: 50㎖의 97% 황산을 300㎖의 탈이온수로 희석시켰다.
3. SrSO4 미세 분말의 침전: 10분 동안 교반시키면서 제 2 단계에서 제조된 황산 용액을 제 1 단계에서 제조한 Eu3 +/Sr2 + 용액에 첨가하여, SrSO4 미세 분말을 형성시켰다. pH를 1.3으로 조정하였다.
4. Ga 용액의 제조: 57.17g의 금속 갈륨을 400㎖의 진한 질산에 용해시켰다. 상기 용액을 질산이 증발될 때까지(갈색으로 변할 때까지) 가온시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 하룻밤 동안 방치하였더니, 용액이 투명한 녹색으로 변하였다. 용액이 황색으로 변하여 투명해질 때까지 용액을 가열하였다. 탈이온수를 첨가하여 1000㎖ 용액을 만들었다. 수산화암모늄(대략 80㎖)을 사용하여 pH를 1.2로 조정한 다음, 탈이온수를 첨가하여 1200㎖가 되게 하였다.
5. 세게 교반하면서 제 4 단계에서 제조한 Ga 용액을 제 3 단계에서 수득한 현탁액에 첨가하였다. 에틸 알코올을 상기 현탁액에 첨가하여 전체 부피가 3.4ℓ가 되게 하였다. 현탁액을 2시간 동안 교반시킨 다음 하룻밤 동안 방치하였다. 상청액을 경사분리시키고, 분말을 여과했다. 분말을 아세톤으로 수회 헹군 다음, 55℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
6. 분말을 5시간 동안 알루미나 볼을 사용하여 아세톤 중에서 볼 밀링시킨 다음, 여과하고 하룻밤 동안 건조시켰다.
7. 분말을 H2S 중의 800℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 소성된 인광체 생성물을 분쇄하였다.
8. 인광체를 H2S 중의 900℃에서 1시간 동안 재소성시켰다.
이 인광체 샘플의 X선 분말 회절 데이터로부터, 2개의 결정 상, 하나는 SrGa2S4이고 나머지 하나는 Ga2S3인 결정 상이 함께 존재함을 확인하였다. 호리바 CAPA-700 그레인 분석기를 사용하여 측정한 그레인 크기는 1 내지 7 마이크론이고, 중간 크기는 3.40 마이크론이었다. 537 nm의 방출 대역 및 450 nm의 여기를 사용하여 측정한 양자 효율은 90%이었다.
실시예 3 - 계면활성제 개질제를 사용한 경우
인광체 형성 공정에 대한 일예의 단계들이 하기되어 있다:
1. Eu3 +/Sr2+ 용액의 제조: 2.815g의 Eu2O3을 400㎖의 묽은 질산에 용해시켰다. 56.69g의 SrCO3을 상기 용액내로 서서히 첨가하였다. 추가량의 질산을 필요에 따라 첨가하였다. 1.2㎖의 0.01M Pr6O11 용액을 상기 시스템에 첨가하였다. 탈이온수를 첨가하여 600㎖가 되게 하였다. SrCO3 중량에 대해 2중량%의 소르비탄 모노라우레이트(1.4 ㎖)를 첨가하였다. 이후, 600㎖의 에틸 알코올을 첨가하여 1200㎖가 되게 하였다.
2. 황산염 용액의 제조: 120g의 (NH4)2SO4를 600㎖의 용액에 대해 540㎖의 탈이온수에 용해시켰다.
3. SrSO4 미세 분말의 침전: 10분 동안 교반시키면서 제 2 단계에서 제조된 황산염 용액을 제 1 단계에서 제조한 용액에 첨가하여, SrSO4 미세 분말을 형성시켰다. pH를 1.75로 조정하였다.
4. Ga 용액의 제조: 57.54g의 금속 갈륨을 400㎖의 진한 질산에 용해시켰다. 상기 용액을 질산이 증발될 때까지(갈색으로 변할 때까지) 가온시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 하룻밤 동안 방치하였더니, 용액이 투명한 녹색으로 변하였다. 용액이 황색으로 변하여 투명해질 때까지 용액을 가열하였다. 탈이온수를 첨가하여 1000㎖가 되게 하였다. 수산화암모늄(대략 80㎖)을 사용하여 pH를 2.02로 조정한 다음, 탈이온수를 첨가하여 1200㎖가 되게 하였다.
5. Ga(OH3)의 침전: 제 4 단계에서 제조한 Ga 용액을 제 3 단계로부터의 현탁액에 첨가하고, pH를 7.0으로 조정하였다. 상기 현탁액을 2시간 동안 실온에서 교반시킨 다음 15시간 동안 방치하였다. 백색 컬러의 미세 분말을 여과로 회수하였다.
6. 분말을 아세톤으로 헹구고, 여과한 다음, 1400㎖의 아세톤으로 50℃에서 1시간 동안 교반시키고 다시 여과하였다. 분말을 건조시켰다.
7. 분말을 12시간 동안 볼 밀링시켰다.
8. 분말을 H2S 가스 중의 800℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 분말을 40분 동안 분쇄시켰다 (또는 볼 밀링시킬 수 있다).
9. 인광체를 H2S 가스 중의 900℃에서 2시간 동안 재소성시켰다.
이 인광체 샘플의 X선 분말 회절 데이터로부터, 2개의 결정 상, 하나는 SrGa2S4이고 나머지 하나는 Ga2S3인 결정 상이 함께 존재함을 확인하였다. 호리바 CAPA-700 그레인 분석기를 사용하여 측정한 그레인 크기는 1 내지 12 마이크론이고, 중간 크기는 6.8 마이크론이었다. 537 nm의 방출 대역 및 450 nm의 여기를 사용하여 측정한 양자 효율은 88%이었다.
실시예 4 - 사이징
사이징 공정에 대한 일예의 단계들이 하기되어 있다:
1. STG 인광체의 에틸 알코올 현탁액의 제조: 135g의 STG 인광체 분말을 450㎖의 에틸 알코올 중에 현탁시켰다. 상기 분말의 그레인 크기는 1 내지 14 마이크론이고 중간 크기는 7.6 마이크론이었다.
2. 현탁액을 12분 동안 초음파처리하였다.
3. 현탁액을 30분 동안 침전시켰다. 분말 일부를 그대로 두고, 분말의 나머지 부분을 현탁시킨 상태로 유지하였다.
4. 상기 현탁액을 또 다른 용기로 옮기는 한편, 침전된 부분은 더 큰 크기의 부분으로 분리시켰다.
5. 상기 제 3 내지 제 4 단계를 반복하여 중간 크기 부분(제 2 침전 부분) 및 최소 크기 부분(제 2 상청액)을 수득하였다.
3개 샘플의 그레인 크기를 호리바 CAPA-700 그레인 분석기를 사용하여 측정하였다. 큰 크기 부분: 중간 크기 7.74 마이크론, 84g, 양자 효율 91%; 중간 크기 부분: 4.58 마이크론, 양자 효율 87%; 및 최소 크기 부분: 2.67 마이크론, 양자 효율 92%.
실시예 5: 소성후 볼 밀링
중간 입자 크기 10.5 마이크론인 STG 인광체의 칭량 부분을 아세톤 중에 현탁시켰다. 이후, 상기 현탁액을 1/4 인치(0.635 cm)의 유리 볼이 담긴 알루미나 밀링 용기에 넣었다. 이후, 밀링을 40분 동안 연속하였다. 밀링 후에, 분말을 55℃에서 건조시켰다. 입자 크기가 7.2 마이크론(중간)으로 측정되었다. 밀링된 샘플의 양자 효율은 39%인 반면, 밀링되지 않은 샘플의 양자 효율은 91%이었다. 500℃에서 2시간 동안 밀링시킨 인광체를 열처리(annealing)시켜 방출 효율을 45%까지 부분적으로 회복시켰다.
특허 및 특허 출원서를 포함하나 이에 한정되지 않는 본 명세서 내에 인용된 간행물 및 문헌은, 마치 각각의 개별 간행물 또는 문헌이 본원에서 충분히 상기한 바와 같이 참조로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 언급된 것처럼, 인용된 전체 부분에서 이들 내용이 본원에 참조로 포함되어 있다. 본 출원이 우선권 주장하는 임의의 특허 출원서 또한 간행물 및 문헌에 대해 상기한 바와 같은 방식으로 본원에 참조로 포함되어 있다.
바람직한 구체예를 중심으로 본 발명을 기술하였지만, 바람직한 장치 및 방법에서의 변형예가 사용될 수 있음이 당업자에게는 명백하며, 본원에서 구체적으로 기술된 것 이외에 대해서도 본 발명은 실시될 수 있음이 의도된다. 따라서, 본 발명은 첨부되는 청구범위에 의해 규정된 바와 같은 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 변형예를 포함한다.

Claims (15)

  1. 유러퓸 성분의 소 부분(a minor part)이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체되는 하기 식의 인광체:
    SrGa 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
    상기 식에서,
    x는 0.0001 내지 0.2이다.
  2. 제 1항에 있어서, x가 0.001 내지 0.10인 인광체.
  3. 제 1항에 있어서, x가 0.01 내지 0.07인 인광체.
  4. 유러퓸 성분의 소 부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 인광체 조성물의 중간 그레인 크기(median grain size)가 2 내지 4.5 마이크론이고, 인광체 조성물의 양자 효율이 85% 이상인 하기 식의 인광체 조성물:
    SrGa 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
    상기 식에서,
    x는 0.0001 내지 0.2이다.
  5. 제 4항에 있어서, 중간 그레인 크기가 2 내지 3.5 마이크론인 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 중간 그레인 크기가 2 내지 3 마이크론인 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 인광체 조성물의 양자 효율이 87% 이상인 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 인광체 조성물의 양자 효율이 88% 이상인 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, 인광체 조성물의 양자 효율이 89% 이상인 조성물.
  10. 유러퓸 성분의 소 부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 인광체 조성물의 중간 그레인 크기가 2 내지 12 마이크론인, 하기 식의 인광체를 형성하는 방법으로서,
    제조된 생성물의 목적하는 평균 그레인 크기를 달성하기 위해 적절히 선택된 조건하에서 SrSO4 및 Eu(OH)3를 침전시키는 단계;
    제 1 침전 단계의 생성물과 함께 Ga(OH)3을 침전시키는 단계;
    제 2 침전 단계 또는 이 단계의 후속 반복 단계의 생성물을 분쇄시키고, 분쇄된 생성물을 황화수소 중에서 소성시키는 것을 포함하는 2개의 서브 단계를 1회 이상 수행하는 단계;
    소성된 생성물을 이것이 용해되지 않는 용매 중에서 1회 이상 현탁시키고, 소성된 생성물의 일부가 현탁된 제 2 부분을 남기면서 침전되도록 충분한 시간을 제공하는 단계; 및
    현탁되거나 침전된 부분중 하나 이상에서 인광체를 수거하는 단계를 포함하는 방법:
    SrGa 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
    상기 식에서,
    x는 0.0001 내지 0.2이다.
  11. 제 10항에 있어서, 수거된 인광체 조성물의 양자 효율이 85% 이상인 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 제 1 침전 단계가 물보다 낮은 극성을 갖는 수성 유기 용액 중에서 수행되는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 제 1 침전 단계가 계면활성제를 함유하는 수성 용액 중에서 수행되는 방법.
  14. 광 출력;
    광원; 및
    광원과 광 출력 사이에 위치한 파장 변성기로서, 유러퓸 성분의 소 부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체되는 다음 식 SrGa2S4:Eu:xGa2S3 (상기 식에서, x는 0.0001 내지 0.2이다)을 포함하며, 492 내지 577 nm의 파장을 갖는 광 출력에서 빛을 증가시키는데 효과적인 파장 변성기를 포함하는 발광 장치.
  15. 광 출력;
    광원; 및
    광원과 광 출력 사이에 위치한 파장 변성기로서, 유러퓸 성분의 소 부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 인광체 조성물의 중간 그레인 크기가 2 내지 4.5 마이크론이고, 인광체 조성물의 양자 효율이 85% 이상인 다음 식 SrGa2S4:Eu:xGa2S3 (상기 식에서, x는 0.0001 내지 0.2이다)의 인광체 조성물을 포함하고, 492 내지 577 nm의 파장을 갖는 광 출력에서 빛을 증가시키는데 효과적인 파장 변성기를 포함하는 발광 장치.
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