KR101209488B1 - 효율적인, 녹색 발광 인광체 및 적색 발광 인광체와의 조합 - Google Patents

효율적인, 녹색 발광 인광체 및 적색 발광 인광체와의 조합 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유로퓸(europium) 성분의 소부분(a monor part)이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴(praseodymium)으로 대체되는 하기 화학식 (I)의 인광체에 관한 것이다:
Sr 1 -x3 Ca x3 Ga 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
여기서, x는 0 내지 약 0.2(또는 약 0.0001 내지 약 0.2)이며, x3은 0.001 내지 1이다.

Description

효율적인, 녹색 발광 인광체 및 적색 발광 인광체와의 조합{EFFICIENT, GREEN-EMITTING PHOSPHORS, AND COMBINATIONS WITH RED-EMITTING PHOSPHORS}
본 발명은 녹색 발광 인광체, 그것의 적색 발광 인광체와의 혼합물 및 백색광원에 관한 것이다.
2가 유로퓸으로 활성화된 알칼리성 토금속 티오갈레이트 인광체는 일반적으로 청색으로 여기되는, 녹색 발광 인광체이다. 이러한 유형의 인광체는 백색광 장치와 같은 LED 장치에 대한 우수한 컬러 변환기로서 사용될 수 있다.
그러한 인광체중 하나는 화학양론적인 제형(SrGa2S4:Eu)으로 되어 있으며, 문헌에 개시되어 있다[참조: Peters, Electrochem. Soc., vol. 119, 1972, p230]. 이 인광체는 방출 효율이 낮다. 최근에, 식 SrGa2S4:Eu:xGa2S3으로 된 비화학양론적인 티오갈레이트 기재 인광체가 미국 특허 제 6,544,438호에 기술된 바 있다. STG로서 명명된, 약 470 nm에서 청색광 여기를 사용하는 이 인광체의 방출 효율은 90% 이상으로 높다.
인광체 분말을 사용하여 LED 장치를 제조함에 있어, 전형적으로 미립자 인광체 박막을 LED 칩 상에 코팅시켜, 인광체가 LED로부터 방출되는 빛을 효과적으로 흡수하고 보다 긴 파장에서 빛을 재발광하도록 할 필요가 있다. LED칩 상으로 인광체 분말을 도포하는 공정은 소정량의 인광체 분말을 액체 기재 슬러리 또는 용융된 중합체 슬러리와 같은 유체 형태로 전달하는 것을 포함한다. 큰 용적의 LED 램프를 제조하기 위해서는, 인광체 슬러리의 신속하고 정확한 전달이 중요하다. 전형적으로 그러한 공정은, 분말 그레인이 좁은 크기 범위, 전형적으로 4 내지 7 마이크론의 크기 분포, 또는 그보다 더 좁은 범위를 갖는다. 이러한 크기 범위에 있는 그레인은 잉크 젯 용도로 적합하다.
방출 효율은 그레인 크기에 따라 좌우되는 것으로 확인되었다. 그레인 크기가 클수록 그레인 크기가 작은 경우보다 더 효율적으로 방출되는 경향이 있다. 가장 효율적인 STG 인광체는 전형적으로 5 내지 9 마이크론의 중간 그레인 크기(median grain size)를 가지며, 2 마이크론(중간)보다 작은 STG 그레인은 종종 허용되는 방출 효율을 나타내지 않는다. 그레인을 포함하는 입자의 크기를 조절함으로써 보다 작은 그레인으로 보다 높은 효율이 달성될 수 있음이 확인되었다. 2 내지 5 마이크론의 중간 그레인 크기를 갖는 높은 효율의 STG 그레인은 본 발명의 방법으로 분리될 수 있다.
발광 소자 제조에 있어서, 스트론튬 티오갈레이트 인광체는 더욱 낮은 에너지를 의미하는 더 높은 파장에서 방출하는 인광체와 혼합될 수 있다. 예를 들어, 청색광을 생성하는 LED에서, 두 개의 인광체에 의한 이러한 청색광의 부분적인 변 환은 백색광을 만들 수 있다.
발명의 개요
일 구체예에서, 유로퓸(europium) 성분의 소부분(a monor part)이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴(praseodymium)으로 대체되는 하기 화학식(I)의 인광체가 제공된다:
Sr 1 -x3 Ca x3 Ga 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
여기서, x는 0.0001 내지 0.2이며, x3은 0 내지 1이다.
일 구체예에서, 유로퓸 성분의 소부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 인광체 조성물의 중간 그레인 크기가 2 내지 4.5 마이크론이고, 인광체 조성물의 양자 효율은 85% 이상인 하기 화학식(I)의 인광체 조성물이 제공된다:
Sr 1 -x3 Ca x3 Ga 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
여기서, x는 0 내지 약 0.2(또는 약 0.0001 내지 약 0.2)이며, x3은 0 내지 1이다.
일 구체예에서, 유로퓸 성분의 소부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 인광체 조성물의 중간 그레인 크기가 2 내지 12 마이크론인 하기 화학식(I)의 인광체를 형성하는 방법이 제공된다:
Sr 1 -x3 Ca x3 Ga 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
여기서, x는 0 내지 약 0.2(또는 약 0.0001 내지 약 0.2)이며, x3은 0 내지 1이고,
상기 방법은,
이 방법으로 제조된 생성물 내의 목적하는 평균 그레인 크기를 달성하기 위해 적절히 선택된 조건하에서 SrSO4/CaSO4 및 Eu(OH)3를 침전시키는 단계(상기 목적하는 평균 그레인 크기 달성은 침전 단계(들) 후에 측정함);
제 1 침전 단계의 생성물과 함께 Ga(OH)3을 침전시키는 단계;
제 2 침전 단계 또는 이 단계의 후속 반복 단계의 생성물을 분쇄시키고, 분쇄된 생성물을 황화수소 중에서 소성시키는 것을 포함하는 2개의 서브 단계를 1회 이상 수행하는 단계;
소성된 생성물을 이것이 용해되지 않는 용매 중에 1회 이상 현탁시키고, 소성된 생성물의 일부가 현탁된 제 2 부분을 남기면서 침전되도록 충분한 시간을 제공하는 단계; 및
현탁되거나 침전된 부분 중 하나 이상에서 인광체를 수거하는 단계를 포함한다.
상기 제 1 침전 단계는, 예를 들어 물보다 낮은 극성을 갖는 수성 유기 용액 중에서 실시될 수 있다. 또는(또는 부가적으로), 상기 제 1 침전 단계는 계면활성제를 함유하는 수성 용액 중에서도 실시될 수 있다.
또한, 일 구체예에서는,
광 출력;
광원; 및
광원과 광 출력 사이에 위치한 파장 변성기(wavelength transformer)로서, Sr1-x3Cax3Ga2S4:Eu:xGa2S3 , 여기서, x는 0 내지 약 0.2(또는 약 0.0001 내지 약 0.2)이며, x3은 0 내지 1이고, 유로퓸 성분의 소부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 492 내지 577 nm의 파장을 갖는 광 출력에서 빛을 증가시키는데 효과적인 파장 변성기를 포함하는 발광 소자가 제공된다.
또한, 일 구체예에서는,
광 출력;
광원; 및
광원과 광 출력 사이에 위치한 파장 변성기로서, Sr1-x3Cax3Ga2S4:Eu:xGa2S3, 여기서, x는 0 내지 약 0.2(또는 약 0.0001 내지 약 0.2)이며, x3은 0 내지 1이고, 유로퓸 성분의 소부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며, 인광체 조성물의 중간 그레인 크기가 2 내지 4.5 마이크론이고, 인광체 조성물의 양자 효율이 85% 이상인 인광체 조성물을 포함하며, 492 내지 577 nm의 파장을 갖는 광 출력에서 빛을 증가시키는데 효과적인 파장 변성기를 포함하는 발광 소자가 제공된다.
또한, 하기 화학식(I)의 제 1 인광체; 및
하기 화학식(II)의 제 2 인광체를 포함하고, 제 1 방출 에너지 및 제 2 저방출 에너지 중 하나인, 둘 이상의 인광체의 혼합물이 제공된다:
Sr 1 -x3 Ca x3 Ga 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 (I)
여기서,
x는 0 내지 약 0.2(또는 약 0.0001 내지 약 0.2)이며;
x3은 0 내지 1이고;
유로퓸 성분의 소부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있다;
Sr x2 Ca 1 -x2 S: Eu 2 + , Y (II)
여기서,
x2는 0 내지 1(또는 약 0.3 내지 약 0.8)이며;
Y는 원자 또는 이온 형태인 하나 이상의 할라이드이다.
여전히 또한,
광원;
Sr 1 -x3 Ca x3 Ga 2 S 4 : Eu : xGa 2 S 3 를 포함하는 상기 광원 및 광 출력 사이에 위치한 제 1 파장 변성기; 및
Sr x2 Ca 1 -x2 S: Eu 2 + , Y를 포함하는 상기 광원 및 상기 광 출력 사이에 위치한 제 2 파장 변성기를 포함하는, 광 출력을 가진 발광 소자가 제공된다:
여기서,
x는 0 내지 약 0.2(또는 약 0.0001 내지 약 0.2)이며;
x3은 0 내지 1이고;
유로퓸 성분의 소부분이 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴으로 대체될 수 있으며;
x2는 0 내지 1(또는 약 0.3 내지 약 0.8)이며, Y는 원자 또는 이온 형태인 하나 이상의 할라이드이다.
아래와 같은 제 3 파장 변성기 및 다른 파장 변성기가 추가될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본원에 사용된 하기 용어들은 하기 설명된 각각의 의미를 갖는다.
ㆍ 그레인
그레인은 인광체 단결정 또는 인광체 단결정과 유사한 성분의 단괴(agglomeration)일 수 있다.
ㆍ입자
입자는 인광체 단결정 또는 인광체의 단결정과 유사한 성분일 수 있다.
녹색-발광 인광체
본 발명의 방법은 제 1 인광체 형성 공정 및 제 2 사이징 공정을 포함한다.
상기 형성 공정은, 예를 들어 하기 단계들을 포함할 수 있다:
1. 가용성 스트론튬 또는 칼슘염(예컨대, 질산염) 및 가용성 2가 유로퓸 염(예컨대, 질산염)으로 이루어진 용액(예컨대, 희석된 질산)을 형성하는 단계. 임의적으로, 소량의 3가 프라세오디뮴이 가용성 염 또는 미네랄(예컨대, Pr6O11)로서 첨가된다.
2. 황산염 공급원(예컨대, 황산 또는 황산암모늄)을 동시에 첨가하면서 스트론튬/칼슘/유로퓸 용액으로 충분히 중화시키는 단계 (예컨대, 수산화암모늄으로 중화시킴). 상기 문맥에서 "동시"라는 것은 목적하는 침전을 달성하도록 충분히 함께 사용함을 의미한다. 스트론튬/칼슘이 황산염을 형성하며, 중화시키는 경우에 하기 침전물이 생성되는 것으로 여겨진다(스트론튬으로 추정):
Sr( SO 4 ) + Eu ( NO 3 ) 3 + NH 4 OH → SrSO 4 ↓ + Eu (OH) 3 + NH 4 OH .
침전물의 형태는 유로퓸 수산화물로 코팅된 스트론튬 황산염 입자인 것으로 여겨진다. 이러한 침전 단계에서, 그레인 내의 입자 크기는 특정 침전 파라미터를 사용하여 조정될 수 있다. 예를 들어, 아세톤 또는 에탄올과 같은 수성 매질에 유기 용매를 첨가하면 용매의 극성이 감소되고, 보다 작은 입자를 갖는 미세 분말이 얻어진다. 수성 매질 내에 소르비탄 모노라우레이트와 같은 유기 계면활성제를 분산시키면 매우 미세한 입자 침전물이 얻어진다. 보다 작은 입자 크기는 보다 작은 그레인에서 높은 효율을 허용한다. 그러한 효율적인 보다 작은 그레인은 본 발명의 방법으로 달성될 수 있다.
3. 질산염과 같은 산 가용성 갈륨 염의 제 2 용액을 형성하는 단계. 예를 들어, 금속 갈륨이 질산에 용해될 수 있다 (예를 들어, 밤새도록). 산화갈륨은 황화물로 전환되기 어렵기 때문에, 이것을 사용하는 것은 별로 바람직하지 않다.
4. 제 1 Sr/Ca/Eu 침전물의 현탁액을 갈륨 용액과 혼합시킨 후에 제 2 침전 단계를 실시하는 단계; 첨가된 상기 갈륨 용액은 하기식 Sr(SO4):Eu:(2.0 + x)Ga(OH)3과 같은 과량의 갈륨 x를 제공한다. 상기 침전은 충분한 중화(예를 들어, 암모니아를 사용함)에 의해 또는 무질서 유발제(chaotrophic agent)(예컨대, 요소)를 첨가함으로써 수행된다.
5. 제 2 침전 단계로부터 형성되는 미세 분말을 건조, 분쇄 및 황화수소 중에서 소성시키는 단계. 상기 소성은 튜브로(tube furnace) 내의 내화성 보우트(refractory boat)(예컨대, 알루미나 보우트)에서 이루어질 수 있다. 적당한 소성은, 예를 들어 5시간 동안 800℃에서 이루어질 수 있다. 황화수소 단계 하에서의 제 2 분쇄 및 소성은 균일성을 보증하도록 적용될 수 있다. 적합한 제 2 소성은, 예를 들어 2시간 동안 900℃에서 이루어질 수 있다. X선 분석은 상기 식 (I)에서 사용된 "x"와 같은 x를 결정하는데 사용될 수 있다.
침전에 사용되는 수혼화성 용매(Sr/Eu 침전을 위해 최종적으로 구성된 수성 용매 중에서 혼화성인 것을 포함)로는 예를 들어 알코올과 케톤이 있다.
본원에 기술된 중화는 pH 7이 되어야 하는 것은 아니며, 단지 당해 침전을 허용하는 충분히 높은 중성(또는 다소 염기성임)이면 된다. 상당량의 가스 상을 포함하는 공정에 대해 본원에 기술된 온도는 반응물 그 자체의 온도가 아니라 오븐 또는 그 밖의 당해 반응 용기의 온도이다.
특정 구체예에서, x의 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나로부터이다. 하한은 0, 0.0001, 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 및 0.19이다. 상한은 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19 및 0.2이다. 예를 들어, 상기 범위는 0.001 내지 0.2 또는 0.001 내지 0.1일 수 있다.
특정 구체예에서, x3의 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나, 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나로부터이다. 하한은 0, 0.0001, 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 및 0.9이다. 상한은 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1이다.
프라세오디뮴이 조성물 내에 존재하는 경우, 프라세오디뮴은 소량의 유로퓸을 대체하며, 이 양은 인광체의 양자 효율을 증가시키는데 효과적인 양이다. 상기 양은 예를 들어 0.001몰% 내지 10몰%의 유로퓸 또는 0.05몰% 내지 4몰%의 유로퓸이다. 특정 구체예에서, 이 퍼센트 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나, 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나로부터이다. 하한은 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 5, 6, 7, 8 및 9몰%이다. 상한은 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 4.0, 5, 6, 7, 8, 9 및 10몰%이다.
특정 구체예에서, 중간 크기 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나에서부터이다. 하한은 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0 및 11.5이다. 상한은 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0, 11.5 및 12.0이다.
특정 구체예에서, 파장 변성기에 의해 증강된 빛의 파장 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나에서부터이다. 하한은 492, 493, 494, 495, 496, 497, 498, 499, 500, 501, 502, 503, 504, 505, 506, 507, 508, 509, 510, 511, 512, 513, 514, 515, 516, 517, 518, 519, 520, 521, 522, 523, 524, 525, 526, 527, 528, 529, 530, 531, 532, 533, 534, 535, 536, 537, 538, 539, 540, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 547, 548, 549, 550, 551, 552, 553, 554, 555, 556, 557, 558, 559, 560, 561, 562, 563, 564, 565, 566, 567, 568, 569, 570, 571, 572, 573, 574, 575 및 576이다. 상한은 493, 494, 495, 496, 497, 498, 499, 501, 502, 503, 504, 505, 506, 507, 508, 509, 510, 511, 512, 513, 514, 515, 516, 517, 518, 519, 520, 521, 522, 523, 524, 525, 526, 527, 528, 529, 530, 531, 532, 533, 534, 535, 536, 537, 538, 539, 540, 541, 542, 543, 544, 545, 546, 547, 548, 549, 550, 551, 552, 553, 554, 555, 556, 557, 558, 559, 560, 561, 562, 563, 564, 565, 566, 567, 568, 569, 570, 571, 572, 573, 574, 575, 576 및 577이다.
특정 구체예에서, 인광체의 양자 효율은 85%, 86%, 87%, 88%, 89% 이상이다.
적색-발광 인광체
본 발명의 하기 화학식(II)을 가진 적색 스트론튬-칼슘 황화물 인광체 및 그것의 제조방법에 관한 것이다:
Sr x2 Ca 1 -x2 S: Eu 2 + , Y (II)
여기서, x2는 0 내지 1(또는 약 0.3 내지 약 0.8)이며, Y는 원자 또는 이온 형태인 하나 이상의 할라이드이다.
이러한 인광체는 95% 이상의 높은 양자 효율을 가진다. 그것들은 다양한 파장에서 빛을 전장 발광 소자로부터 다른 방출로 변화 또는 변환하는데 유용하다.
호스트 결정, Sr x2 Ca 1 -x2 S는 Sr:Ca의 비율이 임의로 변할 수 있는 고체 용액이다. 물질의 방출 스펙트럼은 스트론튬 대 칼슘 비율의 변화와 함께 일반적으로 605 및 670 nm사이로 그것의 피크를 이동시킨다.
특정 구체예에서, 제 2 파장 변성기에 의해 증강된 빛의 파장 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나에서부터이다. 하한은 605, 606, 607, 608,609, 610, 611, 612, 613, 614, 615, 616, 617, 618, 619, 620, 621, 622, 623, 624, 625, 626, 627, 628, 629, 630, 631, 632, 633, 634, 635, 636, 637, 638, 639, 640, 641, 642, 643, 644, 645, 646, 647, 648, 649, 650, 651, 652, 653, 654, 655, 656, 657, 658, 659, 660, 661, 662, 663, 664, 665, 666, 667, 668, 및 669 nm이다. 상한은 606, 607, 608,609, 610, 611, 612, 613, 614, 615, 616, 617, 618, 619, 620, 621, 622, 623, 624, 625, 626, 627, 628, 629, 630, 631, 632, 633, 634, 635, 636, 637, 638, 639, 640, 641, 642, 643, 644, 645, 646, 647, 648, 649, 650, 651, 652, 653, 654, 655, 656, 657, 658, 659, 660, 661, 662, 663, 664, 665, 666, 667, 668, 669 및 670 nm이다.
특정 구체예에서, x2의 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나로부터이다. 하한은 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7 및 0.75이다. 상한은 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75 및 0.8이다.
특정 구체예에서, x2의 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나로부터이다. 하한은 0, 0.0001, 0.0005, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 및 0.9이다. 상한은 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.95, 0.97, 0.98, 0.99, 0.995, 0.999, 0.9995, 0.9999 및 1이다.
본 발명의 적색 인광체와 녹색 인광체 및 청색 LEDs와의 조합에 의해, 완전한 백색광이 얻어진다.
이러한 적색 인광체는 하기의 단계들로부터 제조된다:
a) 스트론튬 및 칼슘의 황산염의 혼합물을 형성하는 단계;
b) 유로퓸 산화물의 용액을 황산염 침전물에 첨가하는 단계;
c) 상기 고체를 형성 가스 분위기하에서 약 900℃의 온도로 소성하는 단계;
d) 수소 황화물 분위기에서 대응하는 황화물로 상기 황산염을 변환하도록 약 1000℃의 온도로 소성하는 단계;
e) 적당한 양의 할라이드 활성화제를 첨가하는 단계; 및
f) 질소 분위기 하에서 단계 e)의 혼합물을 약 1100℃로 소성하는 단계.
본 발명의 인광체는 적색 방출을 생성하기 위해 청색광 LED 또는 다른 전장 발광 소자의 방사에 의해 효율적으로 여기될 수 있으며, 완전한 백색광을 생성하기 위해 적당한 인광체와 조합될 수 있다.
본 발명의 칼슘-스트론튬 황화물 인광체는 바람직한 양의 칼슘 및 스트론튬 황화물의 조합에 의해 제조될 수 있다.
칼슘 황산염은 칼슘 카보네이트와 같은 가용성 염 용액을 형성하는 단계, 황산과 대응하는 황산염을 침전하는 단계, 액체를 버리는 단계, 과량의 산을 제거하기 위해 황산염을 세척하는 단계, 및 침전물을 건조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
건조 후에, 칼슘 및 스트론튬 황산염은 활성화제로서의 유로퓸 산화물과 조합되고 질산에 용해된다. 활성화제는 불용성 황산염과 슬러리화되고 상기 슬러리는 약 100℃에서 12-24시간 동안 건조된다.
혼합물은 형성 가스에서 약 900℃의 온도로 소성되고, 약 6시간 동안 방치된다. 상기 고체는 다음에 황산염으로부터 황화물 염을 형성하기 위해 수소 황화물 분위기에서 약 1000℃의 온도로 소성된다. 바람직한 양의 플루오린, 클로린, 브로민 및/또는 아이오딘과 같은 할라이드가 첨가되고 질소에서 상기 온도는 약 1100℃로 증가된다. 인광체를 냉각시킨 후에, 그것은 분말로 연마될 수 있다.
본 발명의 인광체로 사용될 수 있는 다른 적색-발광 인광체는 제한없이 하기의 화합물을 포함한다: Y2O2S:Eu3 +,Ce3 +; Y202S:Eu3 +,Sb2 +; Ca2MgSi2O7:Eu2 +,Mn2 +; Ba2SiO4:Ce2+,Li+,Mn2+; SrS:Eu2 +,Cl-; MgBaP2O7:Eu2 +,Mn2 +; CaS:Eu2 +,Cl-; ZnGa2S4:Mn; 6MgO?As205:Mn4 +.
황색-발광 인광체
제 3 파장 변성기로서 사용하기에 적당한 인광체는 당업계에서 통상의 기술에 의해 인정된다. 이것은 미국특허 제6,783,700호(여기에서 전부 참조로 통합된다)에서 서술된 것들을 포함한다. 이것은 또한 화학식 I(Pr로 치환되거나 치환되지 않은)의 적당히 선택된 인광체, 특히 2004년 4월 15일에 출원된 국제출원 W02004US11927(여기에서 전부 참조로 통합된다)에 서술된 것들을 포함한다.
특정 구체예에서, 파장 변성기에 의해 증강된 빛의 파장 범위는 하기 하한(포함)중 어느 하나 또는 하기 상한(포함)중 어느 하나에서부터이다. 하한은 530 nm 및 609 nm로의 파장(예를 들어, 1 nm 증가)이다. 상한은 611 nm 및 610 nm로의 파장(예를 들어, 1 nm 증가)이다. 예를 들어, 상기 영역은 530- 610 nm 또는 570-580 nm이 될 수 있다.
일반
광소자에 사용될 때, 인광체가 300~420 nm의 파장에서 방출하는 반도체 광원과 같은 일차 원천, 또는 같은 파장 범위에서 방출하는 다른 인광체로부터의 방출과 같은 제 2 광으로부터의 광에 의해 여기될 수 있는 것을 인정하게 될 것이다. 여기 광이 2차인 곳에서, 본 발명의 인광체와 관련되는, 상기 여기-유도 광은 적절한 광원이다. 본 발명의 인광체를 사용하는 소자는 상기 소자(일차 광원과 같은)의 내부보다 광 출력으로 상기 인광체에 의해 생성된 광을 향하게 하기 위해 유전체 거울과 같은 거울을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 반도체 광원은 300 nm 이상, 또는 305 nm 이상, 또는 310 nm 이상, 기타 400 nm 이상으로 5 nm로 증가하는 빛을 방출할 수 있다. 특정 구체예에서, 반도체 광원은 420 nm 이하, 또는 415 nm 이하, 또는 410 nm 이하, 기타 350 nm 이하로 5 nm로 증가하는 빛을 방출할 수 있다.
인광체 입자는 결합제 또는 고체화제, 분산제(즉, 광 분산 물질), 충전제 또는 이와 유사한 것들과 함께 광소자에서 분산될 수 있다. 결합제는, 예를 들어, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 유리, 수정 및 이와 유사한 것과 같은 광 경화성 고분자가 될 수 있다. 인광체는 당업계에서 알려진 방법에 의해 결합제로 분산될 수 있다. 예를 들어, 어떤 예에서 상기 인광체는 용매에 현탁될 수 있으며, 고분자는 용매에 현탁되고, 용해되거나, 부분적으로 용해되고, 슬러리는 광소자상에 분산되며, 상기 용매는 증발된다. 어떤 예에서, 인광체는 액체에 현탁될 수 있으며, 미리 경화된 전구체는 수지가 되고 슬러리는 분산되고, 고분자는 경화된다. 경화는, 예를 들어, 열, UV, 또는 경화제(자유 라디칼 개시제와 같은)에 의해 전구체에 혼합될 수 있다. 또는, 다른 예에서, 상기 결합제는 열과 함께 액체화될 수 있으며, 슬러리가 형성되고, 상기 슬러리는 분산되며 그대로 고체화된다. 분산제는, 예를 들어, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티탄산염, 실리콘 이산화물, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
본 발명의 광소자는 여기 에너지를 생성하거나, 상기 인광체에 여기 에너지를 공급하기 위한 다른 시스템을 여기하기 위한 LED와 같은 반도체 광원을 사용할 것이라고 예측된다. 본 발명에 사용되는 소자는, 예를 들어, 백색광을 생성하는 광소자, 인디고광을 생성하는 광소자, 청색광을 생성하는 광소자, 녹색광을 생성하는 광소자, 황색광을 생성하는 광소자, 주황색광을 생성하는 광소자, 핑크광을 생성하는 광소자, 적색광을 생성하는 광소자, 또는 본 발명의 인광체의 색도 및 하나 이상의 제 2 광원의 그것 사이의 선에 의해 정의되는 출력 색도를 가진 광소자를 포함할 수 있다. 운송 수단을 위한 헤드라이트 및 다른 항해 라이트를 본 발명의 소자로 만들 수 있다. 상기 소자는 셀 폰 및 PDA와 같은 작은 전자 장치에 대해 출력 표지가 될 수 있다. 상기 광소자는 또한 셀 폰, PDA 및 랩탑 컴퓨터에 대한 액정 디스플레이의 백라이트가 될 수 있다. 적당한 전력 공급원이 주어지는 경우, 방 불은 본 발명의 소자를 기재로 할 수 있다. 광소자의 따뜻한 느낌은(즉, 황/적 색도의 양) 본 발명의 인광체로부터 제 2 광원으로부터의 광으로의 광의 비율의 선택에 의해 조율될 수 있다.
적당한 반도체 광원은 상기 인광체를 여기시키는 광을 생성하거나, 순차적으로 본 발명의 인광체를 여기시키는 인광체를 여기시키는 것이다. 이러한 반도체 광원은, 예를 들어, Ga-N 타입 반도체 광원, In-Al-Ga-N 타입 반도체 광원, 및 이와 유사한 것이 될 수 있다. 어떤 구체예에서, 청색 또는 근자외선 발광 반도체 광원이 사용된다.
둘 이상의 서로 다른 인광체를 사용하는 반도체 광원은 인광체들을 서로 분리하여 분산하는데 유용하고, 하나의 매트릭스에 상기 인광체들이 같이 분산되는 대신에 상기 인광체 층들이 서로 포개어진다. 이러한 층은 복수의 색 변환 공정 방법에 의한 최종 광 방출색을 얻기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광 방출 공정은 다음과 같다: 제 1 인광체에 의한 반도체 광원 광 방출의 흡수, 제 1 인광체에 의한 광 방출, 제 2 인광체에 의한 상기 제 1 인광체의 광 방출의 흡수, 및 상기 제 2 인광체에 의한 상기 광 방출.
도 3은 예시적인 반도체 광원의 층 구조를 도시한다. 청색 반도체 광은, 예를 들어, 사파이어 구조와 같은 기질 Sb를 포함한다. 예를 들어, 버퍼층 B, n-타입 접촉층 NCt, n-타입 피복층 NCd, 다중-양자 웰 활성층 MQW, p-타입 피복층 PCd, 및 p-타입 접촉층 PCt은 다음에 질화 반도체 층으로서 형성된다. 층들은 기질 Sb상에서, 예를 들어, 유기금속 화학 증기 증착(MOCVD)에 의해 형성될 수 있다. 그 후에, 광-투과성 전극 LtE가 p-타입 접촉층 PCt의 전체 표면상에 형성되고, p 전극 PEI가 광-투과성 전극 LtE의 부분상에 형성되며, n 전극 NEI가 n-타입 접촉층 NCt의 부분상에 형성된다. 이러한 층들은, 예를 들어, 스푸터링(sputtering) 또는 진공 증착에 의해 형성될 수 있다.
버퍼층 B는, 예를 들어, AIN을 형성할 수 있고, n-타입 접촉층 NCt는, 예를 들어, GaN을 형성할 수 있다.
n-타입 피복층 NCd는, 예를 들어, AlrGa1 -rN을 형성할 수 있고, 여기서 0 < r < 1이고, p-타입 피복층 PCd는, 예를 들어, AlqGa1 - qN을 형성할 수 있고, 여기서 0 < q < 1이며, p-타입 접촉층 PCt는, 예를 들어, AlsGa1 - sN을 형성할 수 있고, 여기서 0 ≤ s < 1 및 s < q이다. p-타입 피복층 PCd의 밴드 갭은 n-타입 피복층 NCd의 밴드 갭보다 더 크게 만들어진다. n-타입 피복층 NCd 및 p-타입 피복층 PCd는 각각 단일-조성 구조를 가질 수 있거나, 수퍼격자(superlattice) 구조를 제공하기 위해 서로 상단부에 쌓여지는 조성에서 100 옹스트럼을 넘지 않고 서로 다른 두께를 가진 상술한 질화 반도체 층들로 된 구조를 가질 수 있다. 상기 층 두께가 100 옹스트럼을 넘지 않을 때, 상기 층에서 틈의 발생 또는 결정의 결함이 방지될 수 있다.
다중-양자 웰 활성층 MQW는 복수의 InGaN 웰 층들및 복수의 GaN 장벽층들로 구성될 수 있다. 상기 웰 층 및 장벽층은 수퍼격자 구조로 구성되도록 100 옹스트럼을 넘지 않는, 바람직하게는 60에서 70 옹스트럼의 두께를 가질 수 있다. 상기 InGaN의 결정이 AlGaN과 같은 다른 알루미늄-함유 질화 반도체들보다 부드럽기 때문에, 상기 활성층 MQW를 구성하는 층에서 InGaN의 사용은 모든 쌓여진 질화 반도체 층들이 틈이 적어지도록 하는 장점이 제공할 수 있다. 다중-양자 웰 활성층 MQW는 또한 복수의 InGaN 웰 층들및 복수의 AlGaN 장벽층들로 구성될 수 있다. 또는, 상기 다중-양자 웰 활성층 MQW는 복수의 AlInGaN 웰 층들및 복수의 AlInGaN 장벽층들로 구성될 수 있다. 이러한 예에서, 상기 장벽층의 밴드 갭 에너지는 상기 웰 층의 밴드 갭 에너지보다 더 크게 만들어질 수 있다.
반사층은 다중-양자 웰 활성층 MQW로부터 기질 Sb 면에, 예를 들어, n-타입 접촉층 NCt의 버퍼층 B면에 제공될 수 있다. 반사층은 또한 기질 Sb 상에 쌓여진 다중-양자 웰 활성층 MQW로부터 떨어진 기질 Sb의 표면상에 제공될 수 있다. 반사층은 활성층 MQW로부터 방출된 광에 관해 최대 반사율을 가지며, 예를 들어, 알루미늄을 형성할 수 있거나, 박막 GaN 층들의 다중-층 구조를 가질 수 있다. 반사층의 제공은 반사층으로부터 반사되도록 하는 활성층 MQW로부터 방출되는 광을 허용하며, 활성층 MQW로부터 방출된 광의 내부 흡수를 감소시킬 수 있고, 상기쪽으로 광출력의 양을 증가시킬 수 있으며, 저하를 막기 위해 광원에 대한 마운트상의 투사를 감소시킬 수 있다.
도 1-2는 예시적인 LED-인광체 구조를 보여준다. 도 1은 리드(lead)(2)에 의해 동력이 공급되고, LED 칩 및 광 출력(6) 사이에 고정된 인광체-함유 물질(4)을 가진 LED 칩(1)과 함께 발광 소자(10)를 도시한다. 반사경(4)은 광 출력 집중을 제공할 수 있다. 투명한 외피(5)는 주위 환경으로부터 LED 및 인광체를 격리하거나/격리하고 렌즈를 제공할 수 있다. 도 2의 광소자(20)는 다중 LED 칩(11), 리드(12), 보조 리드(12'), 인광체-함유 물질(14), 및 투명한 외피(15)를 가진다.
반도체 광원으로부터의 광이 그것의 인광체와의 상호작용에 의해 조정되도록 인광체와 반도체 광원을 화합하는 수많은 방법은 당업계에서 일반적으로 잘 알려진 기술이다. 미국특허출원 제2004/0145289호 및 제2004/0145288호는 반도체 광원의 광 출력으로부터 떨어져 위치한 인광체가 있는 광소자에 대해 설명하고 있다. 미국특허출원 제2004/01450307호 및 제2004/0159846호는 또한, 제한없이, 본 발명에 사용될 수 있는 광소자를 설명하고 있다.
반도체 광원-기재 백색광 소자는, 예를 들어, 오디오 시스템, 가정용 기기, 측정 기기, 의료 기기, 및 이와 유사한 것의 디스플레이 부분상에 미리 결정된 패턴 또는 그래픽 디자인을 디스플레이하기 위한 셀프-방출 타입 디스플레이에 사용될 수 있다. 이러한 반도체 광원-기재 광소자는, 예를 들어, LCD 디스플레이, 프린터 헤드, 팩시밀리, 복사 기기, 및 이와 유사한 것에 대한 백라이트의 광원으로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 인광체와 함께 혼합될 수 있는 추가적인 인광체 중에서 유용하게 사용될 수 있는 것으로 생각되는 것들은 하기의 것들을 포함한다: Y3A15O12:Ce3+ (YAG), Lu3Ga2(Al04)3:Ce3 +; La3In2(Al04)3:Ce3 +; Ca3Ga5O12:Ce3 +; Sr3A15O12:Tb3+; BaYSiA1O12:Ce3 +; CaGa2S4:Eu2 +; SrCaSiO4:Eu2 +; ZnS:Cu, CaSi2O2N:Eu2+; SrSi2O2N:Eu2 +; SrSiA12O3N2:Eu2 +; Ba2MgSi2O7:Eu2 +; Ba2SiO4:Eu2 +; La203?11Al203:Mn2+; Ca8Mg(SiO4)4C14:Eu2 +,Mn2 +; (CaM)(Si,Al)12(O,N)16:Eu2 +,Tb3 +,Yb3 +; YBO3:Ce3+,Tb3+; BaMgAl10O17:Eu2 +,Mn2 +; (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga)2S4:Eu2 +; BaCaSi7N10:Eu2 +; (SrBa)3MgSi2O8:Eu2+; (SrBa)2P2O7:Eu2 +; (SrBa)2A114O25:Eu2 +; LaSi3N5:Ce3 +; (BaSr)MgA110O17:Eu2+; 및 CaMgSi2O7:Eu2 +.
실질적으로 기체상을 포함하는 공정을 위해 여기서 서술된 온도들은 문제의 오븐 또는 다른 반응 용기의 것이며 반응물 그 자체의 것은 아니다.
"백색"광은 당업계에 알려져 있고 잘 발표된 어떤 색도값의 광이다.
도 1 및 도 2는 발광 소자를 도시한 것이다.
도 3은 근자외선 방출 반도체 광원에 대한 예시적인 층 구조를 도시한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것으로, 본 발명의 범위를 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1 - 개질제를 사용하지 않은 인광체 형성
인광체 형성 공정에 대한 일례의 단계들은 다음과 같다:
1. Eu3 +/Sr2 + 용액의 제조: 1.408g의 Eu2O3를 200㎖의 묽은 질산에 용해시켰다. 28.34g의 SrCO3를 상기 용액 내로 서서히 첨가하였다. 질산을 필요에 따라 첨가하였다. 0.6㎖의 0.01M Pr6O11 용액을 상기 시스템에 첨가하였다. 탈이온수를 첨가하여 300㎖가 되게 하였다.
2. 황산염 용액의 제조: 60g의 (NH4)2SO4 를 300㎖ 용액에 대해 270㎖의 탈이온수에 용해시켰다.
3. SrSO4 미세 분말의 침전: 10분 동안 교반시키면서 제 2 단계에서 제조된 황산염 용액을 제 1 단계의 용액에 첨가하였더니, SrSO4 미세 분말이 형성되었다. pH를 2.2로 조정하였다.
4. Ga 용액의 제조: 28.72g의 갈륨 금속을 200㎖의 진한 질산 중에 용해시켰다. 용액을 질산이 증발될 때까지(그리고 이어 침전물이 갈색으로 변하게 됨) 가온시켰다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 하룻밤 동안 방치하였다. 이렇게 하룻밤 동안 방치시켰더니, 용액이 투명한 녹색으로 변하였다. 상기 용액을 이것이 황색으로 변한 다음 투명해질 때까지 가열시켰다. 탈이온수를 첨가하여 500㎖ 용액이 되게 하였다. 수산화암모늄(대략 40㎖)을 사용하여 pH를 2.02로 조정한 다음, 탈이온수를 첨가하여 600㎖가 되게 하였다.
5. Ga(OH)3의 침전: 제 4 단계에서 제조된 Ga 용액을 제 3 단계로부터의 현 탁액에 첨가한 다음, pH를 7.0으로 조정하였다. 상기 현탁액을 실온에서 17시간 동안 교반시킨 다음 2시간 동안 방치하였다. 백색의 미세 분말 생성물이 여과되어 나왔다.
6. 상기 분말을 아세톤으로 세척한 다음 1400㎖의 아세톤을 사용하여 50℃에서 1시간 동안 교반시키고 나서, 다시 여과시켜 분말을 회수하였다. 분말을 건조시켰다.
7. 분말을 5시간 동안 볼 밀링시키고 여과하여 하룻밤 동안 건조시켰다.
8. 분말을 H2S 가스 중에서 5시간 동안 800℃에서 재소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 분말을 40분 동안 분쇄시켰다 (볼 밀링시킬 수 있음).
9. 인광체를 H2S 가스 중의 900℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
이 샘플에 대한 X선 분말 회절 데이터로부터 2개의 결정 상, 하나는 SrGa2S4이고 나머지 하나는 Ga2S3인 결정 상이 함께 존재함을 확인하였다. 호리바(Horiba) CAPA-700 그레인 분석기를 사용하여 측정한 그레인 크기는 1 내지 8.5 마이크론이고 중간 크기는 4.66 마이크론이었다. 537 nm의 방출 대역 및 450 nm의 여기를 사용하여 측정한 양자 효율은 89%이었다.
실시예 2 - 유기 개질제를 사용한 인광체 형성
인광체 형성 공정에 대한 일례의 단계들은 다음과 같다:
1. Eu3 +/Sr2 + 용액의 제조: 2.815g의 Eu2O3을 400㎖의 묽은 질산에 용해시켰 다. 56.69g의 SrCO3을 상기 용액내로 서서히 첨가하였다. 추가량의 질산을 필요에 따라 첨가하였다. 1.2㎖의 0.01M Pr6O11 용액을 상기 시스템에 첨가하였다. 탈이온수를 첨가하여 600㎖ 용액을 만들었다. 이후, 600㎖의 에틸 알코올을 첨가하여 1200㎖로 만들었다.
2. 황산 용액의 제조: 50㎖의 97% 황산을 300㎖의 탈이온수로 희석시켰다.
3. SrSO4 미세 분말의 침전: 10분 동안 교반시키면서 제 2 단계에서 제조된 황산 용액을 제 1 단계에서 제조한 Eu3 +/Sr2 + 용액에 첨가하여, SrSO4 미세 분말을 형성시켰다. pH를 1.3으로 조정하였다.
4. Ga 용액의 제조: 57.17g의 금속 갈륨을 400㎖의 진한 질산에 용해시켰다. 상기 용액을 질산이 증발될 때까지(갈색으로 변할 때까지) 가온시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 하룻밤 동안 방치하였더니, 용액이 투명한 녹색으로 변하였다. 용액이 황색으로 변하여 투명해질 때까지 용액을 가열하였다. 탈이온수를 첨가하여 1000㎖ 용액을 만들었다. 수산화암모늄(대략 80㎖)을 사용하여 pH를 1.2로 조정한 다음, 탈이온수를 첨가하여 1200㎖가 되게 하였다.
5. 세게 교반하면서 제 4 단계에서 제조한 Ga 용액을 제 3 단계에서 수득한 현탁액에 첨가하였다. 에틸 알코올을 상기 현탁액에 첨가하여 전체 부피가 3.4ℓ가 되게 하였다. 현탁액을 2시간 동안 교반시킨 다음 하룻밤 동안 방치하였다. 상청액을 경사분리시키고, 분말을 여과했다. 분말을 아세톤으로 수회 헹군 다음, 55℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
6. 분말을 5시간 동안 알루미나 볼을 사용하여 아세톤 중에서 볼 밀링시킨 다음, 여과하고 하룻밤 동안 건조시켰다.
7. 분말을 H2S 중의 800℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 소성된 인광체 생성물을 분쇄하였다.
8. 인광체를 H2S 중의 900℃에서 1시간 동안 재소성시켰다.
이 인광체 샘플의 X선 분말 회절 데이터로부터, 2개의 결정 상, 하나는 SrGa2S4이고 나머지 하나는 Ga2S3인 결정 상이 함께 존재함을 확인하였다. 호리바 CAPA-700 그레인 분석기를 사용하여 측정한 그레인 크기는 1 내지 7 마이크론이고, 중간 크기는 3.40 마이크론이었다. 537 nm의 방출 대역 및 450 nm의 여기를 사용하여 측정한 양자 효율은 90%이었다.
실시예 3 - 계면활성제 개질제를 사용한 경우
인광체 형성 공정에 대한 일례의 단계들은 다음과 같다:
1. Eu3 +/Sr2 + 용액의 제조: 2.815g의 Eu2O3을 400㎖의 묽은 질산에 용해시켰다. 56.69g의 SrCO3을 상기 용액내로 서서히 첨가하였다. 추가량의 질산을 필요에 따라 첨가하였다. 1.2㎖의 0.01M Pr6O11 용액을 상기 시스템에 첨가하였다. 탈이온수를 첨가하여 600㎖가 되게 하였다. SrCO3 중량에 대해 2중량%의 소르비탄 모노 라우레이트(1.4 ㎖)를 첨가하였다. 이후, 600㎖의 에틸 알코올을 첨가하여 1200㎖가 되게 하였다.
2. 황산염 용액의 제조: 120g의 (NH4)2SO4를 600㎖의 용액에 대해 540㎖의 탈이온수에 용해시켰다.
3. SrSO4 미세 분말의 침전: 10분 동안 교반시키면서 제 2 단계에서 제조된 황산염 용액을 제 1 단계에서 제조한 용액에 첨가하여, SrSO4 미세 분말을 형성시켰다. pH를 1.75로 조정하였다.
4. Ga 용액의 제조: 57.54g의 금속 갈륨을 400㎖의 진한 질산에 용해시켰다. 상기 용액을 질산이 증발될 때까지(갈색으로 변할 때까지) 가온시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 하룻밤 동안 방치하였더니, 용액이 투명한 녹색으로 변하였다. 용액이 황색으로 변하여 투명해질 때까지 용액을 가열하였다. 탈이온수를 첨가하여 1000㎖가 되게 하였다. 수산화암모늄(대략 80㎖)을 사용하여 pH를 2.02로 조정한 다음, 탈이온수를 첨가하여 1200㎖가 되게 하였다.
5. Ga(OH3)의 침전: 제 4 단계에서 제조한 Ga 용액을 제 3 단계로부터의 현탁액에 첨가하고, pH를 7.0으로 조정하였다. 상기 현탁액을 2시간 동안 실온에서 교반시킨 다음 15시간 동안 방치하였다. 백색 컬러의 미세 분말을 여과로 회수하였다.
6. 분말을 아세톤으로 헹구고, 여과한 다음, 1400㎖의 아세톤으로 50℃에서 1시간 동안 교반시키고 다시 여과하였다. 분말을 건조시켰다.
7. 분말을 12시간 동안 볼 밀링시켰다.
8. 분말을 H2S 가스 중의 800℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 분말을 40분 동안 분쇄시켰다 (또는 볼 밀링시킬 수 있다).
9. 인광체를 H2S 가스 중의 900℃에서 2시간 동안 재소성시켰다.
이 인광체 샘플의 X선 분말 회절 데이터로부터, 2개의 결정 상, 하나는 SrGa2S4이고 나머지 하나는 Ga2S3인 결정 상이 함께 존재함을 확인하였다. 호리바 CAPA-700 그레인 분석기를 사용하여 측정한 그레인 크기는 1 내지 12 마이크론이고, 중간 크기는 6.8 마이크론이었다. 537 nm의 방출 대역 및 450 nm의 여기를 사용하여 측정한 양자 효율은 88%이었다.
실시예 4 - 사이징
사이징 공정에 대한 일례의 단계들은 다음과 같다:
1. STG 인광체의 에틸 알코올 현탁액의 제조: 135g의 STG 인광체 분말을 450㎖의 에틸 알코올 중에 현탁시켰다. 상기 분말의 그레인 크기는 1 내지 14 마이크론이고 중간 크기는 7.6 마이크론이었다.
2. 현탁액을 12분 동안 초음파처리하였다.
3. 현탁액을 30분 동안 침전시켰다. 분말 일부를 그대로 두고, 분말의 나머지 부분을 현탁시킨 상태로 유지하였다.
4. 상기 현탁액을 또 다른 용기로 옮기는 한편, 침전된 부분은 더 큰 크기의 부분으로 분리시켰다.
5. 상기 제 3 내지 제 4 단계를 반복하여 중간 크기 부분(제 2 침전 부분) 및 최소 크기 부분(제 2 상청액)을 수득하였다.
3개 샘플의 그레인 크기를 호리바 CAPA-700 그레인 분석기를 사용하여 측정하였다. 큰 크기 부분: 중간 크기 7.74 마이크론, 84g, 양자 효율 91%; 중간 크기 부분: 4.58 마이크론, 양자 효율 87%; 및 최소 크기 부분: 2.67 마이크론, 양자 효율 92%.
실시예 5: 소성후 볼 밀링
중간 입자 크기 10.5 마이크론인 STG 인광체의 칭량 부분을 아세톤 중에 현탁시켰다. 이후, 상기 현탁액을 1/4 인치(0.635 cm)의 유리 볼이 담긴 알루미나 밀링 용기에 넣었다. 이후, 밀링을 40분 동안 연속하였다. 밀링 후에, 분말을 55℃에서 건조시켰다. 입자 크기가 7.2 마이크론(중간)으로 측정되었다. 밀링된 샘플의 양자 효율은 39%인 반면, 밀링되지 않은 샘플의 양자 효율은 91%이었다. 500℃에서 2시간 동안 밀링시킨 인광체를 열처리(annealing)시켜 방출 효율을 45%까지 부분적으로 회복시켰다.
실시예 6
파트 A. 칼슘 황산염의 제조
칼슘 카보네이트(300 그램)를 물과 교반시키고 상기 카보네이트 염을 용해하기 위해 질산이 첨가되었다. 약간 과량의 칼슘 카보네이트가 pH 5 또는 그 이상을 가진 용액을 제공하기 위해 첨가되었다. 결과물인 칼슘 질산염 용액의 외관은 우윳빛이다.
1.5 그램의 마그네슘 금속 조각들이 희석된 질산으로 세척되고, 씻어지고, 금속성 불순물을 제거하기 위해 칼슘 질화 용액에 첨가되었다. 교반하면서 이 혼합물은 약 85℃로 가열되고, 냉각되도록 하였다. 교반은 밤새도록 계속될 수 있다. 상기 용액은 깨끗하게 될 때까지 필터되었다.
180 mL의 황산이 질산염 용액에 천천히 첨가되었고 칼슘 황산염의 침전 동안 교반되었다. 상기 혼합물은 약 60℃의 온도에서 2시간 동안 교반되었으며 연장될 수도 있다.
상기 용액은 버려지고 상기 고체는 상기 고체가 유리산이 될 때까지 물로 세척되었다. 메탄올로의 최종 세척은 상기 고체를 건조하는데 도움을 주며, 약 100℃에서 밤새도록 오븐에서 수행되었다.
파트 B. 스트론튬-칼슘 황화물 인광체의 제조
파트 A에서 제조된 칼슘 황산염의 몰당량(4.76 mol) 및 스트론튬 황산염은 희석된 질산에 용해된 유로퓸 산화물과 조합되었고 슬러리화되었다. 결과물인 고체는 연마되었고, 오븐에서 밤새도록 건조되었고, 분쇄기 및 막자로 연마되었다..
모여진 염들은 일차로 수정 보우트내에서 N2/H2(형성 가스)하에 15°/분의 속도로 온도를 증가시켜 약 600℃에 달하도록 소성시키고, 약 3시간 동안 방치되었다. 상기 온도는 같은 속도로 900℃까지 증가되었고, 약 3시간 동안 방치되었다. 상기 고체는 다음에 분쇄기 및 막자로 연마되었다..
상기 온도는 수소 황화물 분위기하에서 20°/분의 속도로 1000℃까지 증가되 었고, 6시간 동안 방치되었다. 상기 고체는 다음에 분쇄기 및 막자로 연마되었다..
암모니아 클로라이드와 같은 할라이드 도펀트가 첨가되었고, 수정 튜브에서 소성되었으며, 리버스 수정 튜브에 놓여졌고, 상기 온도는 약 1시간 동안 질소하에서 20°/분의 속도로 1100℃까지 증가되었다. 상기 고체는 분쇄기 및 막자로 연마되었고, 100 메쉬 스크린을 통해 걸러졌으며 건조 조건에서 보관되었다.
결과물인 인광체는 주황색이었고, 약 4.3-4.8 g/ml의 분말 밀도, 조정할 수 있는 x=0.600.+-.0.025 및 y--0.350.+-.0.025의 CIE 색도 좌표; 조정할 수 있는 >80%의 외부 양자 효율; 조정할 수 있는 약 635-645(넓은 밴드)의 방출 피크; 68 nm의 반 높이에서의 밴드 넓이; 및 475 nm의 여기 피크를 가진다.
미국특허 제2003/0132433호의 도 1은 상기 인광체에 대한 방출 세기 대 파장의 그래프이다. "A"로 표시된 여기 스펙트럼은 왼쪽에 도시되었다. 방출색은 약 10의 비율로부터 0.1로 변화하는 스트론튬:칼슘 비율처럼 황색으로부터 진한 적색으로 변화한다. 여기 스펙트라는 칼슘 함유량이 증가하는 것과 같이 더 긴 파장으로 그것의 최대 위치가 변화한다.
도 1(미국특허 제2003/0132433호의)의 오른쪽에 도시된 방출 스펙트라는 칼슘 함유량이 증가하는 것과 같이 618 nm에서의 피크로부터 655 nm로 이동한다. "1"로 표시된 피크는 0.8:0.2 비율의 Sr:Ca을 가진 인광체이다.
"2"로 표시된 피크는 0.75:0.25 비율의 Sr:Ca을 가진 인광체이다.
"3"으로 표시된 피크는 0.50:0.50 비율의 Sr:Ca을 가진 인광체이다.
"4"로 표시된 피크는 0.25:0.75 비율의 Sr:Ca을 가진 인광체이다.
"5"로 표시된 피크는 0.20:0.80 비율의 Sr:Ca을 가진 인광체이다.
실시예 7
실시예 6의 공정은 화학식 Sr0 .75Ca0 .25:Eu0 .075Cl을 가진 인광체를 만든다.
클로라이드의 함유량은 변화되었고 상기 효과는 도 2(미국특허 제2003/0132433호의)에 도시되었다. 도 2(미국특허 제2003/0132433호의)는 이러한 인광체에 대한 방출 세기 대 파장의 그래프이다. "1"로 표시된 스펙트라 커브는 1.5%의 클로라이드 함유량을 가진 인광체에 대한 것이다. "2"로 표시된 스펙트라 커브는 0.5%의 클로라이드 함유량을 가진 인광체에 대한 것이다. "3"으로 표시된 스펙트라 커브는 클로라이드를 가지지 않은 인광체에 대한 것이다. 클로라이드 함유량이 증가함에 따라 방출 세기가 감소하는 것을 볼 수 있다.
특허 및 특허 출원서를 포함하나 이에 한정되지 않는 본 명세서 내에 인용된 간행물 및 문헌은, 마치 각각의 개별 간행물 또는 문헌이 본원에서 충분히 상기한 바와 같이 참조로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 언급된 것처럼, 인용된 전체 부분에서 이들 내용이 본원에 참조로 포함되어 있다. 본 출원이 우선권 주장하는 임의의 특허 출원서 또한 간행물 및 문헌에 대해 상기한 바와 같은 방식으로 본원에 참조로 포함되어 있다.
바람직한 구체예를 중심으로 본 발명을 기술하였지만, 바람직한 장치 및 방법에서의 변형예가 사용될 수 있음이 당업자에게는 명백하며, 본원에서 구체적으로 기술된 것 이외에 대해서도 본 발명은 실시될 수 있음이 의도된다. 따라서, 본 발명은 첨부되는 청구범위에 의해 규정된 바와 같은 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 모든 변형예를 포함한다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 (I)의 인광체:
    Sr1-x3Cax3Ga2S4:Eu:xGa2S3 (I)
    여기서,
    x는 0.0001 내지 0.2이며,
    x3은 0.0001 내지 1이고,
    여기서 유로퓸(europium) 성분의 소부분(a minor part)이 0.05 내지 4 몰%의 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴(praseodymium)으로 대체되고,
    여기서 인광체의 중간 그레인 크기는 2 내지 4.5 마이크론이고, 인광체의 양자 효율이 85% 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 인광체가 492 nm 내지 560 nm의 파장을 갖는 방출 피크로 방출하는 인광체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 광 출력을 생성하는 광원; 및
    더 높은 파장으로 상기 광 출력의 일부를 변환하기 위해 위치되는 제 2 항의 인광체를 포함하는 발광 소자.
  11. 제 1 항의 인광체인, 제 1 인광체; 및
    하기 화학식 (II)의 제 2 인광체를 포함하는 둘 이상의 인광체 혼합물:
    Srx2Ca1-x2S:Eu2+, Y (II)
    여기서,
    x2는 0 내지 1.0이며;
    Y는 원자 또는 이온 형태인 하나 이상의 할라이드이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 인광체가 492 nm 내지 560 nm의 파장을 갖는 방출 피크로 방출하는 인광체 혼합물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 인광체가 605 nm 내지 650 nm의 파장을 갖는 방출 피크로 방출하는 인광체 혼합물.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 제 2 인광체가 605 nm 내지 650 nm의 파장을 갖는 방출 피크로 방출하는 인광체 혼합물.
  17. 제 11 항에 있어서, x2가 0.3 내지 0.8인 인광체 혼합물.
  18. 광 출력을 생성하는 광원; 및
    더 높은 파장으로 상기 광 출력의 일부를 변환하기 위해 위치되는 제 11 항의 인광체 혼합물을 포함하는 발광 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 인광체 혼합물이, 더 높은 파장으로 상기 광 출력의 일부를 변환하기 위해 위치되는 하나 이상의 부가적인 인광체를 추가로 포함하는 발광 소자.
  20. 제 18 항에 있어서, 인광체 혼합물이, 발광 소자에 대한 전체 광 출력이 백색도를 가지도록 광 출력을 변환하는 발광 소자.
  21. 제 18 항에 있어서, 제 2 인광체가, 605 nm 내지 660 nm의 파장을 갖는 광을 증가시키기 위해 광 출력을 변환하는 발광 소자.
  22. 제 18 항에 있어서, 제 1 인광체가, 492 nm 내지 560 nm의 파장을 갖는 광을 증가시키기 위해 광 출력을 변환하는 발광 소자.
  23. 제 18 항에 있어서, 530 nm 내지 610 nm의 파장을 갖는 광을 증가시키기 위해 광 출력을 변환하는 제 3 인광체를 추가로 포함하는 발광 소자.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 광원은 215 nm 내지 515 nm의 범위에서 광을 제공하는 LED인 발광 소자.
  25. 유로퓸 성분의 소부분이 0.05 내지 4 몰%의 효율을 증가시키는 양의 프라세오디뮴(praseodymium)으로 대체되고, 여기서 인광체의 중간 그레인 크기는 2 내지 4.5 마이크론이고, 인광체의 양자 효율이 85% 이상인, 하기 화학식 (I)의 인광체를 형성하는 방법으로서,
    SrSO4/CaSO4 및 Eu(OH)3를 침전시키는 제 1 침전 단계;
    제 1 침전 단계의 생성물과 함께 Ga(OH)3을 침전시키는 제 2 침전 단계;
    제 2 침전 단계 또는 이 단계의 후속 반복 단계의 생성물을 분쇄시키고, 분쇄된 생성물을 황화수소 중에서 소성시키는 것을 포함하는 2개의 서브 단계를 1회 이상 수행하는 단계;
    소성된 생성물을 이것이 용해되지 않는 용매 중에서 1회 이상 현탁시키고, 소성된 생성물의 일부가 현탁된 제 2 부분을 남기면서 침전되도록 충분한 시간을 제공하는 단계; 및
    현탁되거나 침전된 부분중 하나 이상에서 인광체를 수집하는 단계를 포함하는 방법:
    Sr1-x3Cax3Ga2S4:Eu:xGa2S3 (I)
    여기서,
    x는 0.0001 내지 0.2이며,
    x3은 0.0001 내지 1이다.
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