JP2005501167A - 近紫外励起燐光物質 - Google Patents
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Abstract
近紫外線中で励起される化合物が開示される。これらの化合物は次式で表される:
X(YO4)3
式中、Xは1種または複数種の希土類金属を示し(但し、希土類金属原子の総数はYO4イオンの数の3分の1である)、Yはタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルを示す。これらの化合物は溶液中において、XのイオンとYO4イオンを反応させ、生成する沈殿物を回収することによって得られる。
X(YO4)3
式中、Xは1種または複数種の希土類金属を示し(但し、希土類金属原子の総数はYO4イオンの数の3分の1である)、Yはタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルを示す。これらの化合物は溶液中において、XのイオンとYO4イオンを反応させ、生成する沈殿物を回収することによって得られる。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、近紫外(near UV)において励起される燐光物質(phosphor)に関する。この種の燐光物質は、約365〜400nmの波長域の紫外線(UV light)によって一般に励起され、種々の可視波長において発光する。
【背景技術】
【0002】
この種の燐光物質には、2つの特別な用途がある。第一に、該燐光物質は、LCDを通過して燐光体スクリーンを励起させる紫外線に基づくLCDディスプレーに使用することができる。この用途においては、液晶の紫外誘発劣化を最小にするために紫外線を可能な限り可視光に近づけなければならない。第二に、該燐光物質はセキュリティーマーキング(security marking)に使用することができる。この用途においては、オペレーターに対する潜在的に有害な紫外効果を低減させるために励起光も可能な限り可視光に近づけなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、近紫外で励起される燐光物質を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
即ち本発明は、次式X(YO4)3[式中、Xは1種または複数種の希土類金属を示し(但し、希土類金属原子の総数はYO4イオンの数の3分の1である(即ち、該式で表される錯体は化学量論的組成を有する))、Yはタングステン原子、モリブデン原子、ニオブ原子またはタンタル原子を示す]で表される化合物の製造法であって、(i)溶液中において、XのイオンとYO4イオンを反応させ、(ii)生成する沈殿物を回収することを含む該製造方法に関する。従って、この製造方法によって得られる化合物はタングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩またはタンタル酸塩であり、タングステン酸塩が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【0005】
上記の式において、Xは希土類金属原子、特にTm(ツリウム)、Dy(ジスプロシウム)、Sm(サマリウム)、Er(エルビウム)、Yb(イッテルビウム)、Ce(セリウム)、Ho(ホルミウム)およびPr(プラセオジム)を示すが、好ましくはEu(ユーロピウム)またはTb(テルビウム)を示す。
【0006】
上記化合物は一般に1種の希土類金属の塩であるが、混合塩も得ることができる。混合塩は、典型的には次式X1 xX2 y(YO4)3[式中X1およびX2は異なる希土類金属原子を示し、x+y=1である]で表される化合物のように2種の希土類金属原子を含む。典型的には、Eu0.8Tb0.2(WO4)3のように、x=0.8およびy=0.2である。この種の塩は一般に多重輝線スペクトルを示す。
【0007】
上記化合物は微粒子形態であるのが特に好ましく、これによって該化合物は燐光体としての作用をより容易に発揮する。好ましくは、該粒子は10ミクロンを超えないサイズ、より好ましくは3ミクロンもしくは4ミクロンを超えないサイズ、特に2ミクロンを超えないサイズを有する。微粒子形態の特別な利点は、該微粒子をセキュリティーマーキングに使用するときに、該微粒子をスクリーン印刷法またはその他の印刷法(例えば、インクジェット印刷法等)を用いて沈着させることができることである。
【0008】
上記化合物は、XのイオンとYO4イオンを、一般的には水中において反応させ(この場合、酸またはアルカリを用いて反応条件を適当に調整してもよい)、得られる沈殿物を回収することによって調製される。この溶液法によれば、実質的な固相反応の場合とは異なり、微粒子状生成物を得ることができる。
【0009】
Xのイオンは、水に可溶性または分散性のXの塩(好ましくはハロゲン化物、特に塩化物として導入することができる。必要に応じて、酸またはアルカリを添加することによって該イオンを溶液中へ導入してもよい。従って、典型的にはYO4イオンはYO4の塩としてXの塩の溶液中へ添加される。一般的には、沈殿物は直ちに生成する。
【0010】
場合によっては、より低コストで高純度の原料として入手可能なXの酸化物を出発原料として使用するのが好ましく、該酸化物はその場で水溶性の塩へ変換される。もっとも、一部の酸化物は不安定であり、および/または、混合原子価状態を有するので、使用すべきではない。この実施態様においては、酸化物は一般的には水中へ分散させる。この分散液中へ酸(一般的には塩酸)を、一般的には加熱条件下(例えば、50〜90℃)で添加することによって酸化物を溶解させ、次いでYO4の塩を添加する。
【0011】
YO4の塩は一般的にはアルカリ金属の塩、例えばナトリウム塩である。アンモニウム塩、例えば5(NH4)20.12WO35H2O等も使用することができる。
【0012】
一般的には、反応成分はほぼ化学量論的な量で使用すべきである。即ち、Xの塩1モルに対してYO4の塩を3モル反応させる。
【0013】
望ましくは、沈殿物が形成された後、該沈殿物を洗浄し、次いで乾燥させる。所望により、該沈殿物はボールミルを用いて粉砕するか、またはその他の方法で処理することによって粒子のサイズを低減させることができる。この段階における生成物は一般に非晶質であり、わずかに弱いルミネッセンスを示す。
【0014】
最終的な生成物は、前記の非晶質生成物を空気中において一般的には500℃もしくは600℃〜1300℃、例えば800℃〜1000℃、特に約850℃でか焼することを含む結晶化段階によって得られる。この場合、か焼温度が転移温度を超えないように注意すべきである(転移温度を超えるとルミネッセンスが消失する可能性があるからである)。この加熱温度は、Eu(WO4)3の場合には900℃〜1000℃の間である。一般に、加熱処理の時間は1〜10時間、典型的には2〜4時間、例えば約3時間である。
【0015】
ボールミル粉砕法等の方法によると、一般に欠陥、例えば内部欠陥、非晶質領域または内部歪場等がもたらされるが、か焼処理に付した後の粒子状生成物は一般に結晶質(典型的には多結晶質)であり、この種の欠陥を実質上含まない微粒子から成ることが判明した。10ミクロンを超えないこの種の粒子は本発明の別の対象である。
【0016】
前述のように、本発明による化合物はLCDディスプレー中の燐光物質として有用である。この実施態様においては、燐光物質を一般的にはバインダー材料(例えば、ケイ酸カリウム等)中に分散させることによって得られる組成物を、一般的には既知の方法に従ってガラススクリーン上に塗布することによりLCD中に層を形成させる。
【0017】
燐光物質はセキュリティーマーキングにおいても特に有用である。この用途に対しては、燐光物質を適当なインク配合物中に分散させる。一般的には、この種の配合物は上記の粒子と共にバインダーを含有する。適当なバインダーには、次に例示するようなポリマーと樹脂が含まれる:カルボキシル化アクリル樹脂、エチレン/ビニルエステルコポリマー、例えば、酢酸ビニルを例えば約40重量%含有するエチレン/酢酸ビニルコポリマー等。
【0018】
上記の燐光物質の他の用途は、燐光体が近紫外LEDによって励起される固体照明(solid state lighting)における該燐光物質の使用に基づく。
【実施例】
【0019】
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
(実施例1)
Eu(WO4)3の調製
0.3MのEu2O3(21.1g/200ml)を脱イオン水中へ分散させた。このEu2O3混合物(70℃)中へHCl(37.7%)を滴下することによって該酸化物を溶解させた。溶解後、溶液の最終的なpHは1〜3であった。
この溶液中へ0.9MのNaWO4(59.4g/200ml)を滴下したところ、直ちに沈殿が生じた。この沈殿物を数回洗浄した後、乾燥させ、次いでボールミル粉砕処理に付すことによって粒子サイズを低減させた。最終的な生成物は、空気中における850℃でのか焼処理に3時間付す結晶化段階によって得た。この反応によって生成物を約60g得た。
【0020】
(実施例2)
Tb(WO4)3の調製
0.06MのTbCl3(1.1g/50ml)を脱イオン水中へ分散させ、この分散溶液に0.18MのNaWO4(2.73g/50ml)を添加したところ、直ちに沈殿物が生成した。この沈殿物を数回洗浄した後、空気中における850℃でのか焼処理に3時間付した。
【0021】
これらの実施例で得られた生成物の特性を添付図に示す。
図1は、Eu(WO4)3の励起特性とルミネッセンス特性を示す。2つの主要な励起的特徴があり、300nmに中心のあるブロードバンド(broad band)はWO4 −イオンの励起に起因すると考えられ、一連のシャープライン(sharp line)はEu3+イオンの4f−4f準位間の励起に起因すると考えられる。アウトプットは主として619nmにおけるユーロピウムの電子双極子遷移である。
【0022】
図2は、Eu(WO4)3のルミネッセンス効率と標準的なY2O3:Eu燐光体のルミネッセンス効率の比較を示す。この結果は燐光体効率がほぼ等しいことを示しており、このことは、タングステン酸塩Eu(WO4)3が近紫外/赤燐光体として適当であることを示す。
【0023】
図3は、得られたEu(WO4)3の粒径分布を示すグラフである。このタングステン酸塩の平均粒径は1.5ミクロンであり、該タングステン酸塩は印刷技術、例えばスクリーン印刷に適している。
【0024】
図4aは、赤色発色性Eu(WO4)3と緑色発色性Tb(WO4)3の間のルミネッセンスの比較を示し、図4bはこれらの対応する励起スペクトルを示す。ユーロピウム燐光体に比べてテルビウム燐光体の場合には、発光ピーク高さは低いが、ピーク自体の幅は広い。ピーク強度の積分によれば、燐光体効率は同等である。Tb(WO4)3の励起スペクトルにおいては、一連の4f−4f吸収線がみられる。従って、Tb(WO4)3も近紫外〜可視域の燐光体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】図1はEu(WO4)3の励起特性とルミネッセンス特性を示すスペクトルである。
【図2】図2はEu(WO4)3とY2O3:Euの光ルミネッセンスを示すスペクトルである。
【図3】図3はEu(WO4)3の粒径分布を示すグラフである。
【図4a】図4aはEu(WO4)3とTb(WO4)3の発光スペクトルを示す。
【図4b】図4bはEu(WO4)3とTb(WO4)3の励起スペクトルを示す。
【0001】
本発明は、近紫外(near UV)において励起される燐光物質(phosphor)に関する。この種の燐光物質は、約365〜400nmの波長域の紫外線(UV light)によって一般に励起され、種々の可視波長において発光する。
【背景技術】
【0002】
この種の燐光物質には、2つの特別な用途がある。第一に、該燐光物質は、LCDを通過して燐光体スクリーンを励起させる紫外線に基づくLCDディスプレーに使用することができる。この用途においては、液晶の紫外誘発劣化を最小にするために紫外線を可能な限り可視光に近づけなければならない。第二に、該燐光物質はセキュリティーマーキング(security marking)に使用することができる。この用途においては、オペレーターに対する潜在的に有害な紫外効果を低減させるために励起光も可能な限り可視光に近づけなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、近紫外で励起される燐光物質を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
即ち本発明は、次式X(YO4)3[式中、Xは1種または複数種の希土類金属を示し(但し、希土類金属原子の総数はYO4イオンの数の3分の1である(即ち、該式で表される錯体は化学量論的組成を有する))、Yはタングステン原子、モリブデン原子、ニオブ原子またはタンタル原子を示す]で表される化合物の製造法であって、(i)溶液中において、XのイオンとYO4イオンを反応させ、(ii)生成する沈殿物を回収することを含む該製造方法に関する。従って、この製造方法によって得られる化合物はタングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩またはタンタル酸塩であり、タングステン酸塩が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【0005】
上記の式において、Xは希土類金属原子、特にTm(ツリウム)、Dy(ジスプロシウム)、Sm(サマリウム)、Er(エルビウム)、Yb(イッテルビウム)、Ce(セリウム)、Ho(ホルミウム)およびPr(プラセオジム)を示すが、好ましくはEu(ユーロピウム)またはTb(テルビウム)を示す。
【0006】
上記化合物は一般に1種の希土類金属の塩であるが、混合塩も得ることができる。混合塩は、典型的には次式X1 xX2 y(YO4)3[式中X1およびX2は異なる希土類金属原子を示し、x+y=1である]で表される化合物のように2種の希土類金属原子を含む。典型的には、Eu0.8Tb0.2(WO4)3のように、x=0.8およびy=0.2である。この種の塩は一般に多重輝線スペクトルを示す。
【0007】
上記化合物は微粒子形態であるのが特に好ましく、これによって該化合物は燐光体としての作用をより容易に発揮する。好ましくは、該粒子は10ミクロンを超えないサイズ、より好ましくは3ミクロンもしくは4ミクロンを超えないサイズ、特に2ミクロンを超えないサイズを有する。微粒子形態の特別な利点は、該微粒子をセキュリティーマーキングに使用するときに、該微粒子をスクリーン印刷法またはその他の印刷法(例えば、インクジェット印刷法等)を用いて沈着させることができることである。
【0008】
上記化合物は、XのイオンとYO4イオンを、一般的には水中において反応させ(この場合、酸またはアルカリを用いて反応条件を適当に調整してもよい)、得られる沈殿物を回収することによって調製される。この溶液法によれば、実質的な固相反応の場合とは異なり、微粒子状生成物を得ることができる。
【0009】
Xのイオンは、水に可溶性または分散性のXの塩(好ましくはハロゲン化物、特に塩化物として導入することができる。必要に応じて、酸またはアルカリを添加することによって該イオンを溶液中へ導入してもよい。従って、典型的にはYO4イオンはYO4の塩としてXの塩の溶液中へ添加される。一般的には、沈殿物は直ちに生成する。
【0010】
場合によっては、より低コストで高純度の原料として入手可能なXの酸化物を出発原料として使用するのが好ましく、該酸化物はその場で水溶性の塩へ変換される。もっとも、一部の酸化物は不安定であり、および/または、混合原子価状態を有するので、使用すべきではない。この実施態様においては、酸化物は一般的には水中へ分散させる。この分散液中へ酸(一般的には塩酸)を、一般的には加熱条件下(例えば、50〜90℃)で添加することによって酸化物を溶解させ、次いでYO4の塩を添加する。
【0011】
YO4の塩は一般的にはアルカリ金属の塩、例えばナトリウム塩である。アンモニウム塩、例えば5(NH4)20.12WO35H2O等も使用することができる。
【0012】
一般的には、反応成分はほぼ化学量論的な量で使用すべきである。即ち、Xの塩1モルに対してYO4の塩を3モル反応させる。
【0013】
望ましくは、沈殿物が形成された後、該沈殿物を洗浄し、次いで乾燥させる。所望により、該沈殿物はボールミルを用いて粉砕するか、またはその他の方法で処理することによって粒子のサイズを低減させることができる。この段階における生成物は一般に非晶質であり、わずかに弱いルミネッセンスを示す。
【0014】
最終的な生成物は、前記の非晶質生成物を空気中において一般的には500℃もしくは600℃〜1300℃、例えば800℃〜1000℃、特に約850℃でか焼することを含む結晶化段階によって得られる。この場合、か焼温度が転移温度を超えないように注意すべきである(転移温度を超えるとルミネッセンスが消失する可能性があるからである)。この加熱温度は、Eu(WO4)3の場合には900℃〜1000℃の間である。一般に、加熱処理の時間は1〜10時間、典型的には2〜4時間、例えば約3時間である。
【0015】
ボールミル粉砕法等の方法によると、一般に欠陥、例えば内部欠陥、非晶質領域または内部歪場等がもたらされるが、か焼処理に付した後の粒子状生成物は一般に結晶質(典型的には多結晶質)であり、この種の欠陥を実質上含まない微粒子から成ることが判明した。10ミクロンを超えないこの種の粒子は本発明の別の対象である。
【0016】
前述のように、本発明による化合物はLCDディスプレー中の燐光物質として有用である。この実施態様においては、燐光物質を一般的にはバインダー材料(例えば、ケイ酸カリウム等)中に分散させることによって得られる組成物を、一般的には既知の方法に従ってガラススクリーン上に塗布することによりLCD中に層を形成させる。
【0017】
燐光物質はセキュリティーマーキングにおいても特に有用である。この用途に対しては、燐光物質を適当なインク配合物中に分散させる。一般的には、この種の配合物は上記の粒子と共にバインダーを含有する。適当なバインダーには、次に例示するようなポリマーと樹脂が含まれる:カルボキシル化アクリル樹脂、エチレン/ビニルエステルコポリマー、例えば、酢酸ビニルを例えば約40重量%含有するエチレン/酢酸ビニルコポリマー等。
【0018】
上記の燐光物質の他の用途は、燐光体が近紫外LEDによって励起される固体照明(solid state lighting)における該燐光物質の使用に基づく。
【実施例】
【0019】
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
(実施例1)
Eu(WO4)3の調製
0.3MのEu2O3(21.1g/200ml)を脱イオン水中へ分散させた。このEu2O3混合物(70℃)中へHCl(37.7%)を滴下することによって該酸化物を溶解させた。溶解後、溶液の最終的なpHは1〜3であった。
この溶液中へ0.9MのNaWO4(59.4g/200ml)を滴下したところ、直ちに沈殿が生じた。この沈殿物を数回洗浄した後、乾燥させ、次いでボールミル粉砕処理に付すことによって粒子サイズを低減させた。最終的な生成物は、空気中における850℃でのか焼処理に3時間付す結晶化段階によって得た。この反応によって生成物を約60g得た。
【0020】
(実施例2)
Tb(WO4)3の調製
0.06MのTbCl3(1.1g/50ml)を脱イオン水中へ分散させ、この分散溶液に0.18MのNaWO4(2.73g/50ml)を添加したところ、直ちに沈殿物が生成した。この沈殿物を数回洗浄した後、空気中における850℃でのか焼処理に3時間付した。
【0021】
これらの実施例で得られた生成物の特性を添付図に示す。
図1は、Eu(WO4)3の励起特性とルミネッセンス特性を示す。2つの主要な励起的特徴があり、300nmに中心のあるブロードバンド(broad band)はWO4 −イオンの励起に起因すると考えられ、一連のシャープライン(sharp line)はEu3+イオンの4f−4f準位間の励起に起因すると考えられる。アウトプットは主として619nmにおけるユーロピウムの電子双極子遷移である。
【0022】
図2は、Eu(WO4)3のルミネッセンス効率と標準的なY2O3:Eu燐光体のルミネッセンス効率の比較を示す。この結果は燐光体効率がほぼ等しいことを示しており、このことは、タングステン酸塩Eu(WO4)3が近紫外/赤燐光体として適当であることを示す。
【0023】
図3は、得られたEu(WO4)3の粒径分布を示すグラフである。このタングステン酸塩の平均粒径は1.5ミクロンであり、該タングステン酸塩は印刷技術、例えばスクリーン印刷に適している。
【0024】
図4aは、赤色発色性Eu(WO4)3と緑色発色性Tb(WO4)3の間のルミネッセンスの比較を示し、図4bはこれらの対応する励起スペクトルを示す。ユーロピウム燐光体に比べてテルビウム燐光体の場合には、発光ピーク高さは低いが、ピーク自体の幅は広い。ピーク強度の積分によれば、燐光体効率は同等である。Tb(WO4)3の励起スペクトルにおいては、一連の4f−4f吸収線がみられる。従って、Tb(WO4)3も近紫外〜可視域の燐光体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】図1はEu(WO4)3の励起特性とルミネッセンス特性を示すスペクトルである。
【図2】図2はEu(WO4)3とY2O3:Euの光ルミネッセンスを示すスペクトルである。
【図3】図3はEu(WO4)3の粒径分布を示すグラフである。
【図4a】図4aはEu(WO4)3とTb(WO4)3の発光スペクトルを示す。
【図4b】図4bはEu(WO4)3とTb(WO4)3の励起スペクトルを示す。
Claims (19)
- 次式X(YO4)3[式中、Xは1種または複数種の希土類金属を示し(但し、希土類金属原子の総数はYO4イオンの数の3分の1である)、Yはタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルを示す]で表される化合物の製造方法であって、(i)溶液中においてXのイオンとYO4イオンを反応させ、(ii)生成する沈殿物を回収することを含む該製造方法。
- Xが1種の希土類金属を示す請求項1記載の方法。
- XがTm、Dy、Sm、Er、Yb、Ce、HoまたはPtを示す請求項1または2記載の方法。
- XがEuまたはTbを示す請求項1から3いずれかに記載の方法。
- Yがタングステンを示す請求項1から4いずれかに記載の方法。
- タングステン酸エーロピウムまたはタングステン酸テルビウムを製造するための請求項1から5いずれかに記載の方法。
- 沈殿物を次いで少なくとも500℃の温度でのか焼処理に付す請求項1から6いずれかに記載の方法。
- 2ミクロンを超えないサイズの粒子形態の生成物を得る請求項1から7いずれかに記載の方法。
- Xの対応する酸化物の水性分散液をハロゲン化水素酸を用いて処理することによって、Xのイオンを導入する請求項1から8いずれかに記載の方法。
- YO4イオンがナトリウム塩として導入される請求項1から9いずれかに記載の方法。
- 実施例1または実施例2に実質上記載された請求項1記載の方法。
- 内部欠陥、非晶質領域および内部歪場を実質上含まない微結晶から成る粒子であって、10ミクロンを超えないサイズを有する次式X(YO4)3[式中、XおよびYは請求項1から4いずれかに記載の意義を有する]で表される化合物の粒子。
- 2ミクロンを超えないサイズを有する請求項12記載の粒子。
- タングステン酸ユーロピウムまたはタングステン酸テルビウムの粒子である請求項12または13記載の方法。
- 請求項1から11いずれかに記載の方法によって得られる粒子または請求項12から14いずれかに記載の粒子を含有する液晶ディスプレー装置。
- 粒子が、2ミクロンを超えないサイズを有する粒子である請求項15記載の装置。
- 請求項1から11いずれかに記載の方法によって得られる粒子または請求項12から14いずれかに記載の粒子およびバインダーを含有する組成物であって、液晶ディスプレー装置の製造に使用するのに適した該組成物。
- 請求項1から11いずれかに記載の方法によって得られる粒子または請求項12から14いずれかに記載の粒子およびバインダーを含有するセキュリティーマーキング組成物。
- 粒子が2ミクロンを超えないサイズを有する請求項18記載の組成物。
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