JPS63132991A - ユ−ロピウム賦活四硼酸ストロンチウムｕｖ螢光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ユーロピウム賦活四硼酸ストロンチウム螢光
体に関する。本発明はｔた、エーロビウム賦活剤の実質
上完全な組込と粒子寸法コントロールを含めて、成分の
実質１完全力均質性を特色とする螢光体をもたらす新規
な化学的沈殿技術による螢光体製造方法にも関係する。

従来技術 紫外線（Ｕ、　Ｖ、　）発光螢光ランプ螢光体は長年に
わたって市場に供されてきた。しかし、長波長、狭帯域
Ｕ、　Ｖ、を発光する螢光体は実質上、ユーロピウム賦
活ハロ硼酸ストロンチウムに限られている。

ζうした螢光体は米国特許第４４３１．２１５号及び第
＆　４　Ｓ　１．２１６号に開示されている。これら螢
光体は、ユーロピウムドーグＳｒＢ＠０１６＊５Ｈ１０
の複雑な化学的沈殿と関与する多段階プロセスにより調
製される。この物質は、ろ過され、乾燥されそして後ハ
ロゲン化ストロンチウムと混合される。その後、混合物
は、大気焼成され、粉砕され、そして追加量のハロゲン
化ストロンチウムと混合され、そして最終的にＩ（ｌ　
／Ｎｌ雰囲気下で再焼成されそして所望の粒寸を実現す
るようもう一度粉砕される。このプロセスは、多大の労
力を必要としそして粒子晶癖の発現性に乏しい生成物し
か製造しえず、そのためその理論発光効率の減少を伴う
。

西独特許公開ＤＥ３４００３８５Ａ１は、ユーロピウム
賦活四硼酸ストロンチウムを記載している。フッ素を含
有する四硼酸ストロンチウムが開示され、これは米国特
許第３．４３１．２１　’５号に開示される物質とｒｌ
’ｉｊ等でおるとして記載されている。

上記西独特許公開公報にはその螢光体の製造方法につい
ての記載は全くない。西独特許公開第２６５２，４８０
号社、バリウム或いはマグネシウムいずれかを含むユー
ロピウム賦活四硼酸ストロンチウムを開示している。

発明の概要 本発明の一様相に従えば、重量で表わして、約３４．７
２〜３５，８０％ストロンチウム、約１１６６〜１７．
７８％硼素、約（Ｌ　３７〜１．８６　％　ニーｏピウ
ムそして残部酸素から成る組成を有するユーロピウム賦
活四硼酸ストロンチウム紫外光（Ｕ、　Ｖ、　）発光用
螢光体が提供される。この螢光体は実質上細長いプリズ
ム状粒子を有し、そしてユーロピウムは螢光体の全体を
通して比較的一様に分布されそして粒寸分布はクールタ
ー計数器測定法により測定したとして５０９６寸法が約
７〜１２／Ａｍの範Ｈにあるものとして特性づけられ、
そして粒子の約１２重量−未満しかクールター計数器測
定法により測定したとして約１６　ｐｍを越える粒寸を
有しカいっ 本発明のま喪別の様相に従えは、上記螢光体を製造する
方法が提供される。本方法は、少くとも約７０℃の温度
において硼酸の水溶箪中で炭酸ストロンチウムと炭酸ユ
ーロピウムの混合物を形成することを含み、この場合Ｓ
ｒ　Ｃｏｇ対Ｈ，ＢＯ，のモル比は約１＝４〜１：４５
とされセしてＥｕ１Ｏ１含有量は約ａ、ｏｏｓ〜α０１
５モルとされる。混合物は、少くとも約９０℃において
、硼酸ストロンチウム水和物中間体から実質成る固体沈
殿物と。

液体とを形成するに充分の時間熟成され、続いて固体と
液体とが分離され、固体は、乾燥されそして少くとも約
８００℃において０．３〜五〇容積チ水素−残部窒素の
雰囲気中で焼成される。

発明の詳細な説明 本発明の螢光体は、 約３４．７２〜３−８０チ　ストロンチウム約１７．６
６〜１７．７８１ｇ　　硼素的　α３７〜１．８６１６
　５−一ロピウム残部　　　　　　　　酸素 の重量組成を有する。好ましい重量組成は、約３５．１
７〜５４１８チ　ストロンチウム約１７．７１〜１ｚ７
２嘩　硼素 的　１．１８〜１２５％　　５−−ａピウム残部　　　
　　　　　酸素 である。

本発明の螢光体に対する好ましい化学式は、８ｒｌ−ｘ
Ｂ４０ｔ　　：　　Ｅｕｘ （ここでＸ＝約α００６〜α０３、好ましくけ約α０１
８〜α０２）である。

本発明方法による螢光体の調製は、良く成長した歪のな
い結晶をもたらし、これは約５７０　ｎｍにおける強い
狭帯域の光を発光する。この螢光体は実質上細長いプリ
ズム（角柱）状の粒子である。

粒寸分布は、クールター計数器測定法により測定したも
のとして、５０９６寸法が約７〜１２ｐｍの範囲にある
ものとして特性づけられる。粗粒子含有量は、クールタ
ー計数器測定法により測定したとして、約１６ｐｍを越
える粒子は粒子の約１２重ｉｉｔ％未満であるよう規制
される。第２図は本発明螢光体のＳＥＭ写真である。粒
子のプリズム状特性がよくわかる。また、粗粒子は比較
的少量であることも観察される。第１図は、米国特許第
４４５１、２１５号の硼酸ストロンチウム螢光体のＳＥ
Ｍ写真である。第１図の粒子は、非常に粗い粒子と非常
に細かい粒子とを有している。上記米国特許第４４３１
．２１５号の螢光体と本発明螢光体との間での粒寸分布
の差異仁第３及び４図力λら理解されよう。本発明の螢
光体は、約２０μｍを鯛える粒子の分布の減少かられか
るように粗い粒子部分がコントロール下で減少されてい
ることにより特性づけられる。

本発明螢光体の上記特性は、ごく部分的に可溶なＳｒ　
ＣＯ３及びＥｕ意０＠化合物への硼酸のゆっくりしたエ
ツチング作用と係る新規な沈殿技術により実現される。

このゆっくりしたコントロール下の沈殿反応が、中間沈
殿生成物の一層良好に形成されたそして一層大きな結晶
を生せしめる、一層均一な設定条件部をもたらす。これ
らの大きな中間沈殿物粒子は螢光体合成中材料の焼結を
低減する。

これが、粗粒子の抑制により特性づ叶られる一層望まし
い粒寸分布をもたらしそしてまた実質上プリズム状の形
態を有する粒子をもたらす。これは、螢光体の固有発光
特性が、母材料即ち四硼酸ストロンチウムの結晶構造に
依存するが故に重要である。化学組成の僅かな変動でも
、結晶内に僅かの局所的歪みを惹起する恐れがあシ、こ
れが効率の減少、発光帯域の広巾化及び発光帯域での波
長シフトの可能性につながる。また、形成技術に関連し
た結晶の不完全部即ち欠陥は、組成変動にょシ惹起され
るのと同様の問題を生じうる。

本発明に従えば、硼酸が先ず水に溶解される。

硼酸対水の好ましいモル比は約１＝２６〜１：４１であ
り、約１：２６が特に好ましい。過剰の水は、その一部
が爾後の反応が完了した後水中に不可避的に残留するか
ら、硼酸の無用な廃棄をもたらし、回避されるべきであ
る。他方、硼酸対水のモル比が反応溶液中に未溶解酸を
残す程に高いと、続いて形成される固体沈殿物中に硼酸
濃度勾配が確立される恐れがある。

生成する硼酸水溶掖は少くとも７０’Ｃ１好ましくは約
７０〜８０℃の温度に加熱される。この好ましい温度の
採用はプロセスの効率を増大しそして望ましい硼酸スト
ロンチウム水和物中間体の爾後形成を最大限とする。

炭酸ストロンチウム及び酸化ユーロピウムが生成香酸水
溶液に添加され、好ましくは終＃１攪拌される。生成混
合物におけるＳｒ　Ｃｏｇ対Ｈ，ＢＯ，の分子比は約１
：４〜１：４５、好ましくは約１：４．２８とされる。

Ｅｕ２０Ｂの含有量は約α００３〜ＬＩＬＤ１５モル、
好ましくは約α００９〜α０１モルである。

混合物はその後、少くとも約９０℃の温度において硼酸
ストロンチウム水和物中間体を含む固形沈殿物と液体と
を形成するに充分な時間熟成される。好ましい熟成温度
は約９０〜１００℃であり、９５〜１００℃が特に好ま
しい。熟成時間は温度に依存し、温度が低い程長い時間
が必要とされる。

好ましい温度範囲において、好ましい熟成時間は約５〜
８時間である。

熟成の結果として、硼酸ストロンチウム水和物中間体か
ら成る固形沈殿物が形成される。この固形分の主部分は
実質上ＳｒＢ・０１０・５Ｈ，Ｏから成る。

固体中に存在する他の相は、Ｅｕ！ＯＩ或いはＥｕＢＯ
ｌ・ｘＨ２Ｏ及び所定墓の残留炭酸ストロンチウムを含
む。

生成する熟成混合物はその後、璽温まで徐々に、好まし
くは連続的に攪拌しながら、冷却せしめられる。

固体はその後、ろ過のような任意の標準的技術により液
体から分離される。

固体はその後好ましくは約１２ＤＣの温度において乾燥
される。固体は実質上完全に乾燥すべきである。さもな
いと、最終生成物において衆の変動が生じうる。

乾燥段階後、生成乾燥螢光体ケーキを焼成段階に先立っ
ておだやかな粉砕により砕くことが好ましい。粉砕は次
の焼成段階後の材料の加工性を容。

易ならしめる。即ち、もし乾燥材料からの未粉砕の塊シ
が焼成されると、それらは過度に硬くなシそして粉末状
に変えるのに強力なボールミル等による粉砕処理を必要
とする。

乾燥固体はその後、約１５〜３．０容積％１好ましくは
約１容積−水素と残部窒素とから実質成る雰囲気中で少
くとも８００℃の温度において最終螢光体を生成するに
充分の時間焼成される。最終螢光体の主部分は前記した
組成を有する。反応は、好ましくは約８９０〜９６０℃
において約５〜８時間、もつとも好ましくは約９１０〜
？２Ｇ’Ｃにおいて約６〜１０時間実施される。焼成条
件はある容度まで所望される結晶寸法に依存する。例え
ば、焼成温度が高くそして焼成時間が長い程、大きな結
晶が生ずる。固体は開放石英るつぼにおいて焼成される
ことが好ましい。石英は出発材料に対してまた生成螢光
体に対して非反応性だからである。開放るつは或いはボ
ートか水の逃散を促進しそして焼成中起るＥｕ匂がらＥ
ｕ”への水素還元を促進する。

生成する焼成すみ螢光体は２００メツシユ篩を通シ抜け
うるまでに乾式若しくは湿式粉砕（ミリング）されうる
。

発明の効果 本発明方法は、良く定義された、歪みのない結晶構造を
有しそして従来の螢光体よりはｌ”！　２倍の固有輝度
を有する螢光体を製造する。更に、螢光体を製造するプ
ロセスは従来報告された処理プロセスよシ複雑さが少な
い。例えば、最終螢光体を形成するべく焼成に供される
ユーロピウムドープＳｒＢ・０１０・５ＨｓＯ中間体を
生成するのに実質上唯一つの段階としての熟成段階が必
要とされるだけであり、他方他の方法では最終ユーロピ
ウムドープ化合物を形成するのにもつと多くの段階が必
要である。そうした例は、米国特許第３４３１．２１５
及び５．４５１．２１６号のプロセスの場合であり、こ
こでけ例えばハロゲン化ストロンチウムが別個の段階で
添加される。また、本発明方法は、上記特許に見られる
他の方法のよりなアセトン及びアンモニア或いはハロゲ
ンのような揮発性の及び（或いは）周囲環境に好ましか
らざる試剤の使用を必要とせずまた試剤の乾式混合／粉
砕を必要とし危い。最終螢光体は上記特許の２段焼成操
作とは違い一段焼成により調製される。

ＩＩ！＆１には、本発明螢光体と従来螢光体との相対放
射輝度データを示す： 表　　１ 相対輝度 サンプル　　　　出　所　　　　　ＯＨｒ　　１００Ｈ
ｒ　　ＵＶＡ　　　ＵＶＢ米国特許 １　　第へ４３１，２１５号の方法２８９０　２８１２
　４°４４　　（１１８２本発明（例１　）　　　３５
１７３２３５　　五３９　α１０３　本発明　　　　　
　３４７２５５８２　　ａ４１　１１０４　本発明（例
２　）　　　５５６６５２７５　５．６７　　α１１表
１のデータは本発明螢光体の相対放射輝度が先行技術の
それよシ高いことを示している。

表２は、本発明螢光体と米国特許第４４３１，２１５号
の従来螢光体とを比較し九粒寸特性を示す。

表　　２ 従来技術　　　　　１４９　　　２．１　　　４７．０
本発明　　　　９．２　　　ａ　Ｓ　　　ａ　６本発明
の螢光体の５０９ｇサイズは７〜１２の範囲にあシそし
て粗い粒子即ち〉１６０粒子部分は僅か約ａ６−にすぎ
ず、これは従来技術において粗粒子が多いことと対照°
的である。

実施例１ 硼酸を約７０℃における脱イオン水に溶解した。

炭酸ストロンチウムと酸化ユーロピウムの混合物を硼酸
溶液に絶えず攪拌しながら徐々に添加した。

生成スラリーの温度を約９５℃に昇温しそして熟成を約
１８時間乾燥した。試剤のモル比は約１、００５ｒＣＯ
＠：　１　：　４．２９　Ｈ３ＢＯ４：　１１Ｌ０１０
　Ｅ旬０＠とした。生成する熟成混合物を室温に冷却し
そして吸引ろ過した。フィルタケーキを手で粉砕しそし
て約１２０℃で乾燥した。乾燥ケーキを６０メツシユ篩
を通抜けるまでハンマーミルにより粉砕した。生成分篩
材料をシリカ製ボートに充填しそして管状炉において約
９４０℃で７時間１容積襲Ｈ８雰囲気中で焼成した。こ
の材料の約１２００２を約１５分間湿式ボールミル処理
しそしてる０メツシユ篩で分篩した。分篩した螢光体を
約１２ｔの連続的に攪拌される脱イオン水に約５Ｏｆの
Ｓｒ　（ＯＨ）・Ｈ，Ｏと共に添加した。溶液を連続的
に攪拌しそして１０分の洗浄全体を通して約９５℃に保
持し大。その後、螢光体は沈降せしめられそして洗浄液
はサイフオン弐に排除された。この水酸化ストロンチウ
ム洗浄過程をもう２回繰返し、続いて水酸化物を使用せ
ずに３回の追加水洗を行つ九。洗浄された螢光体を吸引
ろ過しそして約１２０℃で一晩乾燥し九。乾燥材料を２
００メツシユ篩で分篩した。その相対放射輝度データを
先きの表１に示した。

例２ 熟成時間を約６時間そして焼成温度を約９１２℃とした
点を除いて調製手順は例１と同様とした。

約１６−の焼成ずみ材料や例１と同様に処理したが、但
し分篩螢光体を約８００　ｔ　ＯＳｒ　（ＯＨ）ｚ　・
ＨＩＯを含有する脱イオン水４０ガセンに添加しそして
約２０分／サイクル洗浄するものとした。生成した、洗
浄しそして吸引ろ過した材料を約１０２℃で約１８時間
乾燥しセして後２００メツシユ篩で分篩した。本例で生
成した螢光体の相対輝度データは表１に既に示した。

以上、本発明について具体的に説明したが、本発明の範
囲内で多くの改変を為しうろことを銘記されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来例としての米国特許第３．４３１゜２１
５号（７）ユーロピウム賦活フルオロ硼酸ストロンチウ
ム螢光体の粒子構造を示すＳＥＭ顕微鏡写真である（２
０００Ｘ）。第２図は、本発明のユーロピウム賦活硼酸
ストロンチウム螢光体の粒子構造を示すＳＥＭ顕微鈍写
真である（２０００Ｘ）。 Ｗ、３図は、第１図の螢光体の粒寸分布を示すグラフで
ある。第４図は、本発明の螢光体の粒寸分布を示すグラ
フである。 図面の浄書（内容に変更なし） い　　　　　　　　　？　　　　　　　　ｎ　　　　　
　　　〜　　　　　　　　　−手続補正書（方式） 昭和６２年１２月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ユーロピウム賦活四硼酸ストロンチウム製ＵＶ発光
   用螢光体を製造する方法であつて、（ａ）少くとも約７
   ０℃の温度にある硼酸水溶掖に炭酸ストロンチウム及び
   炭酸ユーロピウムを添加して、ＳｒＣＯ＿３対Ｈ＿３Ｂ
   Ｏ＿３のモル比が約１：４〜１：４５でありそしてＥｕ
   ＿２Ｏ＿３含有量が約０．００３〜０．０１５モルであ
   る混合物を形成する段階と、 （ｂ）前記混合物を少くとも約９０℃の温度で熟成して
   、硼酸ストロンチウム水和物中間体を主体とする固体と
   液体とを形成するよう熟成する段階と、 （ｃ）前記固体と液体とを分離する段階と、（ｄ）前記
   固体を乾燥する段階と、 （ｅ）生成する乾燥固体を約０．３〜３．０容積％水素
   及び残部窒素から実質成る雰囲気中で少くとも約８００
   ℃の温度において焼成して、ストロンチウムイオンと置
   換したユーロピウムでドープされた母材料としての四硼
   酸ストロンチウムを主体とする最終螢光体にして、重量
   ％で表わして、約３４．７２〜３５．８０％ストロンチ
   ウム、約１７．６６〜１７．７８％硼素、約０．３７〜
   １．８６％ユーロピウム及び残部酸素から成る組成を有
   しそしてユーロピウムが螢光体全体を通して一株に分布
   されている螢光体を生成する段階と を包含するユーロピウム賦活四硼酸ストロンチウム螢光
   体製造方法。 ２）水溶掖中の硼酸対水のモル比が約１：２６〜１：４
   ．１０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）硼酸水溶液の温度が約７０〜８０℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４）ＳｒＣＯ＿３対Ｈ＿２ＢＯ＿３のモル比が１：４．
   ２８である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）混合物中のＥｕ＿２Ｏ＿３含有量が約０．００９〜
   ０．０１モルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）混合物が約９０〜１００℃の温度で約５〜８時間熟
   成される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）乾燥固体が約８９０〜９６０℃の温度で約６〜２４
   時間焼成される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）混合物が約９１０〜９２０℃において約６〜１０時
   間焼成される特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９）焼成が約１容積％水素−残部窒素から実質成る雰囲
   気中で為される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０）最終螢光体の重量組成が、約３５，１７〜３５，
   １８％ストロンチウム、約１７．７１〜１７．７２％硼
   素、約１．１８〜１．２５％ユーロピウム及び残部酸素
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１）重量で表わして、３４．７２〜３５．８０％スト
   ロンチウム、約１７．６６〜１７．７８％硼素、約０．
   ３７〜１．８６％ユーロピウム及び残部酸素の組成を有
   し、そしてユーロピウムが全体に比較的一様に分布した
   実質上細長いプリズム状粒子を有し、そして粒寸分布が
   ５０％寸法がクールター計数器測定法により測定したと
   して約７〜１２μｍであり且つクールター計数器測定法
   により測定したとして約１６μｍを越える粒寸を有する
   粒子が約１２重量％未満であることにより特性づけられ
   る、エーロピウム賦活四硼酸ストロンチウムから成るＵ
   Ｖ（紫外光）発光用螢光体。 １２）重量組成が約３５．１７〜３５．１８％ストロン
   チウム、約１７．７１〜１７．７２％硼素、約１．１８
   〜１．２５％ユーロピウム及び残部酸素から成る特許請
   求の範囲第１１項記載の螢光体。