JP3007472B2 - 希土類元素酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
希土類元素酸化物粒子の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】蛍光灯、カラーＣＲＴ用赤色蛍光
体用原料として有用な希土類元素酸化物粒子の製造方法
に関するものである。
体用原料として有用な希土類元素酸化物粒子の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の赤色蛍光体用希土類元素酸化物は
形状が不定形で不揃いであり、粒径も不揃いである。そ
のため、蛍光体に加工しても形状、粒径共に不揃いとな
り、蛍光体の塗布ムラの発生や輝度（明るさ）の点で不
都合であった。
形状が不定形で不揃いであり、粒径も不揃いである。そ
のため、蛍光体に加工しても形状、粒径共に不揃いとな
り、蛍光体の塗布ムラの発生や輝度（明るさ）の点で不
都合であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
解決した角状で粒径および形状の揃った希土類元素酸化
物粒子とその製造方法を提供しようとするものである。
解決した角状で粒径および形状の揃った希土類元素酸化
物粒子とその製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明者等は、先の課題
に対して希土類元素のアンモニア型蓚酸複塩を対象とし
て処理条件を検討した結果本発明に到達したもので、そ
の要旨とするところは、組成式ＮＨ4Ｍ（Ｃ2Ｏ4）2・ｎ
Ｈ2Ｏ（ここにＭは希土類元素、ｎは１以上を表す）で
示される希土類元素のアンモニウム型蓚酸複塩を析出、
反応母液を分離した後、該蓚酸複塩に５０〜１００℃の
温水を掛け流して洗浄し、焼成することを特徴とする希
土類元素酸化物粒子の製造方法にある。
に対して希土類元素のアンモニア型蓚酸複塩を対象とし
て処理条件を検討した結果本発明に到達したもので、そ
の要旨とするところは、組成式ＮＨ4Ｍ（Ｃ2Ｏ4）2・ｎ
Ｈ2Ｏ（ここにＭは希土類元素、ｎは１以上を表す）で
示される希土類元素のアンモニウム型蓚酸複塩を析出、
反応母液を分離した後、該蓚酸複塩に５０〜１００℃の
温水を掛け流して洗浄し、焼成することを特徴とする希
土類元素酸化物粒子の製造方法にある。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
前記欠点を克服した物性を持つ希土類元素酸化物粒子で
形状、平均粒径、比表面積、および粒度分布について特
定値を見出したものである。先ず、形状は角状で図１
(5,000倍）および図２(1,000倍）の顕微鏡写真に示した
ような角張った多面体を主体とする粒子形状をいう。従
来の酸化物粒子の形状は鱗片状や不定形でこれらから作
られた蛍光体はやや角張っているのに対して本発明の角
状酸化物粒子から作られた蛍光体はより球形に近く塗布
ムラの発生が少ない点で有利である。この酸化物粒子の
形状は走査型電子顕微鏡(SEM）による観察により確認さ
れたものである。
前記欠点を克服した物性を持つ希土類元素酸化物粒子で
形状、平均粒径、比表面積、および粒度分布について特
定値を見出したものである。先ず、形状は角状で図１
(5,000倍）および図２(1,000倍）の顕微鏡写真に示した
ような角張った多面体を主体とする粒子形状をいう。従
来の酸化物粒子の形状は鱗片状や不定形でこれらから作
られた蛍光体はやや角張っているのに対して本発明の角
状酸化物粒子から作られた蛍光体はより球形に近く塗布
ムラの発生が少ない点で有利である。この酸化物粒子の
形状は走査型電子顕微鏡(SEM）による観察により確認さ
れたものである。
【０００６】蛍光体用原料として平均粒径は粉体特性と
して重要な因子であり、 0.5〜３μｍの範囲が必要であ
る。本発明の希土類元素酸化物粒子の平均粒径はフィッ
シャー法による測定では 0.5〜３μｍを示すがコールタ
ーカウンター法では１〜10μｍに相当する。0.5 μｍ未
満では蛍光体化する時に凝集塊が多くなり、３μｍを越
えると蛍光体としては大き過ぎて不都合となる。このフ
ィッシャー径は、フィッシャーサブシーブサイザーモデ
ル95（フィッシャー社製商品名）により測定して得られ
た値である。
して重要な因子であり、 0.5〜３μｍの範囲が必要であ
る。本発明の希土類元素酸化物粒子の平均粒径はフィッ
シャー法による測定では 0.5〜３μｍを示すがコールタ
ーカウンター法では１〜10μｍに相当する。0.5 μｍ未
満では蛍光体化する時に凝集塊が多くなり、３μｍを越
えると蛍光体としては大き過ぎて不都合となる。このフ
ィッシャー径は、フィッシャーサブシーブサイザーモデ
ル95（フィッシャー社製商品名）により測定して得られ
た値である。
【０００７】比表面積も蛍光体原料としては重要な粉体
特性であり、１ m2/g 未満では蛍光体化処理が進み難
く、25 m2/g を越えると蛍光体化処理に時間がかかるの
で１〜25 m2/g の範囲を必要とする。この比表面積はフ
ローソーブ2300型（マイクロメリテックス社製商品名）
により測定して得られた値である。
特性であり、１ m2/g 未満では蛍光体化処理が進み難
く、25 m2/g を越えると蛍光体化処理に時間がかかるの
で１〜25 m2/g の範囲を必要とする。この比表面積はフ
ローソーブ2300型（マイクロメリテックス社製商品名）
により測定して得られた値である。
【０００８】粒度分布のシャープさはＱＤ（quartile D
eviation) 値で示される。ＱＤ値は粒度分布の25％径
（Ｄ25）と75％径（Ｄ75）を用いて下記数式（１）のよ
うに定義される。
eviation) 値で示される。ＱＤ値は粒度分布の25％径
（Ｄ25）と75％径（Ｄ75）を用いて下記数式（１）のよ
うに定義される。
【０００９】 ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）・・・（１）
【００１０】ＱＤ値は蛍光体原料として重要な粉体特性
の評価手段であり、０．３を超えると得られる蛍光体の
粒度分布が広くなり、塗布ムラの原因となるため ０．
３以下が望ましい。この粒度分布（ＱＤ値は表１に示
す）や電子顕微鏡写真図１、図２（夫々本発明実施例１
の５０００、１０００ 倍）からみても判るように粗大
な凝集粒が少なく、かつ微粉も少ない。その結果として
ＱＤ値が小さくなる。このＱＤ値はコールターカウンタ
ーＴＡ−ＩＩ型（コールターエレクトロニクス社製商品
名）により測定して得られた粒度分布から数式（１）を
用いて計算したものである。なお該測定試料は超音波分
散による前処理を施してはいない。
の評価手段であり、０．３を超えると得られる蛍光体の
粒度分布が広くなり、塗布ムラの原因となるため ０．
３以下が望ましい。この粒度分布（ＱＤ値は表１に示
す）や電子顕微鏡写真図１、図２（夫々本発明実施例１
の５０００、１０００ 倍）からみても判るように粗大
な凝集粒が少なく、かつ微粉も少ない。その結果として
ＱＤ値が小さくなる。このＱＤ値はコールターカウンタ
ーＴＡ−ＩＩ型（コールターエレクトロニクス社製商品
名）により測定して得られた粒度分布から数式（１）を
用いて計算したものである。なお該測定試料は超音波分
散による前処理を施してはいない。
【００１１】本発明の前記諸特性を有する希土類元素酸
化物の製造方法は全工程を説明すると次のようになる。
原料として希土類元素酸化物を無機酸に溶解して遊離酸
濃度１．５モル／リットル以下、希土類元素濃度０．１
〜１．０モル／リットルに調整した溶液に、濃度１〜３
０重量％、対希土類元素２〜２．５倍モル量の蓚酸水溶
液および対蓚酸２〜４倍モル量の２８％アンモニア水を
撹拌しながら混合する。ここで溶液の添加順序を特定す
る必要はない。また、アンモニウム型蓚酸複塩の生成は
粉末Ｘ線回折により容易に確認できる。次いで晶出した
蓚酸複塩の沈殿を反応母液と濾別する。ここで本発明の
最大の特徴は晶出粒子に温水を掛け流して十分洗浄する
ことにあり、温水の温度は３０〜１００℃、好ましくは
５０〜１００℃が良い。洗浄水温が３０℃未満では蓚酸
複塩の成長および角状化の速度は遅く、また大粒子が生
成する。１００℃を超えると角状の程度が悪くなる。洗
浄温水量は該蓚酸複塩（ドライ換算）の１〜１００倍量
を数回に分割して該蓚酸複塩に掛け流せば良い。洗浄時
間は総計では洗浄水温度により異なり、低温では長時間
を要し、高温では１時間未満で良く、本発明では１〜８
時間が望ましい。洗浄を終了した該蓚酸複塩は必要に応
じて乾燥した後焼成する。焼成温度および時間も重要な
要因で、蓚酸複塩を完全に酸化物に変換し、比表面積を
所定の範囲に収めるためには８００〜１，０００℃で１
〜４時間とするのが良い。
化物の製造方法は全工程を説明すると次のようになる。
原料として希土類元素酸化物を無機酸に溶解して遊離酸
濃度１．５モル／リットル以下、希土類元素濃度０．１
〜１．０モル／リットルに調整した溶液に、濃度１〜３
０重量％、対希土類元素２〜２．５倍モル量の蓚酸水溶
液および対蓚酸２〜４倍モル量の２８％アンモニア水を
撹拌しながら混合する。ここで溶液の添加順序を特定す
る必要はない。また、アンモニウム型蓚酸複塩の生成は
粉末Ｘ線回折により容易に確認できる。次いで晶出した
蓚酸複塩の沈殿を反応母液と濾別する。ここで本発明の
最大の特徴は晶出粒子に温水を掛け流して十分洗浄する
ことにあり、温水の温度は３０〜１００℃、好ましくは
５０〜１００℃が良い。洗浄水温が３０℃未満では蓚酸
複塩の成長および角状化の速度は遅く、また大粒子が生
成する。１００℃を超えると角状の程度が悪くなる。洗
浄温水量は該蓚酸複塩（ドライ換算）の１〜１００倍量
を数回に分割して該蓚酸複塩に掛け流せば良い。洗浄時
間は総計では洗浄水温度により異なり、低温では長時間
を要し、高温では１時間未満で良く、本発明では１〜８
時間が望ましい。洗浄を終了した該蓚酸複塩は必要に応
じて乾燥した後焼成する。焼成温度および時間も重要な
要因で、蓚酸複塩を完全に酸化物に変換し、比表面積を
所定の範囲に収めるためには８００〜１，０００℃で１
〜４時間とするのが良い。
【００１２】本発明における希土類元素の適用範囲はＹ
を含むLa，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，
Tm，YbおよびLuから選択される１種または２種以上の混
合希土類元素酸化物である。特に赤色蛍光体用酸化物と
しては主成分としてEuを含むものとする。
を含むLa，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，
Tm，YbおよびLuから選択される１種または２種以上の混
合希土類元素酸化物である。特に赤色蛍光体用酸化物と
しては主成分としてEuを含むものとする。
【００１３】
【実施例】本発明の具体的実施態様を実施例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）94.5g のY2O3と 5.5g の Eu2O3を 200mlの
濃硝酸に溶解し、水で希釈して3.3L(リットル)の溶液とし
た。一方6.6Lの水に、(COOH)2・2H2O 240gと28％アンモ
ニア水290mlを加え十分撹拌した。この溶液に先に調整
したY-Eu溶液を撹拌しながら20分間かけて加え、更に10
分間撹拌した。生じた沈殿をブフナー漏斗で濾別し、60
℃の温水８L を30分間で掛け流して洗浄した。この沈殿
を 900℃で２時間焼成したところ、平均粒径1.58μｍの
角状Y-Eu酸化物粒子が得られた。このY-Eu酸化物粒子の
顕微鏡写真を図１(5,000倍）および図２(1,000倍）に、
その物性を表１に示す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）94.5g のY2O3と 5.5g の Eu2O3を 200mlの
濃硝酸に溶解し、水で希釈して3.3L(リットル)の溶液とし
た。一方6.6Lの水に、(COOH)2・2H2O 240gと28％アンモ
ニア水290mlを加え十分撹拌した。この溶液に先に調整
したY-Eu溶液を撹拌しながら20分間かけて加え、更に10
分間撹拌した。生じた沈殿をブフナー漏斗で濾別し、60
℃の温水８L を30分間で掛け流して洗浄した。この沈殿
を 900℃で２時間焼成したところ、平均粒径1.58μｍの
角状Y-Eu酸化物粒子が得られた。このY-Eu酸化物粒子の
顕微鏡写真を図１(5,000倍）および図２(1,000倍）に、
その物性を表１に示す。
【００１４】（実施例２、３）洗浄用の温水温度を変え
た以外は実施例１と同様の条件で製造した。製造条件と
粒子の物性を表１に示した。
た以外は実施例１と同様の条件で製造した。製造条件と
粒子の物性を表１に示した。
【００１５】（実施例４、５） 温水温度及び焼成温度を変えた以外は実施例１と同様の
条件で製造して、その製造条件と粒子の物性を表１に示
した。
条件で製造して、その製造条件と粒子の物性を表１に示
した。
【００１６】（実施例６）151.4gのGd2O3 と5.5gのEu2O
3 を 200mlの濃硝酸に溶解し、水で希釈して3.3L(リットル)
の溶液とした。一方6.6Lの水に、(COOH)2・2H2O 240g と
28％アンモニア水290mlを加え充分撹拌した。この溶液
に先に調整したGd-Eu 溶液を撹拌しながら20分間かけて
加え、更に10分間撹拌した。生じた沈殿をブフナー漏斗
で濾別し、20℃の水２L で洗浄後、さらに80℃の温水８
L で30分間掛け流して洗浄した。得られた沈殿を 900℃
で２時間焼成したところ、平均粒径1.42μｍの角状粒子
から成るGd-Eu 酸化物が得られた。製造条件と粒子の物
性を表１に示す。
3 を 200mlの濃硝酸に溶解し、水で希釈して3.3L(リットル)
の溶液とした。一方6.6Lの水に、(COOH)2・2H2O 240g と
28％アンモニア水290mlを加え充分撹拌した。この溶液
に先に調整したGd-Eu 溶液を撹拌しながら20分間かけて
加え、更に10分間撹拌した。生じた沈殿をブフナー漏斗
で濾別し、20℃の水２L で洗浄後、さらに80℃の温水８
L で30分間掛け流して洗浄した。得られた沈殿を 900℃
で２時間焼成したところ、平均粒径1.42μｍの角状粒子
から成るGd-Eu 酸化物が得られた。製造条件と粒子の物
性を表１に示す。
【００１７】（実施例７）洗浄用の温水温度を変えた以
外は実施例６と同様の条件で製造し、その条件と粒子の
物性を表１に併記した。
外は実施例６と同様の条件で製造し、その条件と粒子の
物性を表１に併記した。
【００１８】
【表１】
【００１９】（比較例１）実施例１と同様に晶出、濾別
後、得られた蓚酸複塩を洗浄することなく、100℃で12
時間乾燥後、 900 ℃で２時間焼成した。得られたＹ-Eu
酸化物は１〜数mmの凝集粒となった。解砕後電子顕微鏡
写真を撮影し、図３（5,000 倍）に示したた。
後、得られた蓚酸複塩を洗浄することなく、100℃で12
時間乾燥後、 900 ℃で２時間焼成した。得られたＹ-Eu
酸化物は１〜数mmの凝集粒となった。解砕後電子顕微鏡
写真を撮影し、図３（5,000 倍）に示したた。
【００２０】（比較例２）実施例１と同様に晶出、濾別
後、得られた蓚酸複塩を４L の20℃の水で洗浄し、100
℃で12時間乾燥後、 900 ℃で２時間焼成した。得られた
Ｙ-Eu 酸化物は角状も含むが凝集が多く見られた。
後、得られた蓚酸複塩を４L の20℃の水で洗浄し、100
℃で12時間乾燥後、 900 ℃で２時間焼成した。得られた
Ｙ-Eu 酸化物は角状も含むが凝集が多く見られた。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、角状で粒径、比表面積
および粒度分布の揃った希土類元素酸化物が得られ、こ
れを用いて蛍光体に加工すれば凝集、塗布ムラが少な
く、輝度の高い蛍光体が得られ、産業上その利用価値は
極めて高い。
および粒度分布の揃った希土類元素酸化物が得られ、こ
れを用いて蛍光体に加工すれば凝集、塗布ムラが少な
く、輝度の高い蛍光体が得られ、産業上その利用価値は
極めて高い。
【図１】本発明実施例１で得られた希土類元素酸化物の
形状を示す電子顕微鏡写真図（5,000 倍）である。
形状を示す電子顕微鏡写真図（5,000 倍）である。
【図２】本発明実施例１で得られた希土類元素酸化物の
形状を示す電子顕微鏡写真図（1,000 倍）である。
形状を示す電子顕微鏡写真図（1,000 倍）である。
【図３】従来法（比較例１）による希土類元素酸化物の
形状を示す電子顕微鏡写真図（5,000 倍）である。
形状を示す電子顕微鏡写真図（5,000 倍）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−187517（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01F 17/00 C09K 11/78
Claims (1)
- 【請求項１】組成式ＮＨ4Ｍ（Ｃ2Ｏ4）2・ｎＨ2Ｏ（こ
こにＭは希土類元素、ｎは１以上を表す）で示される希
土類元素のアンモニウム型蓚酸複塩を析出、反応母液を
分離した後、該蓚酸複塩に５０〜１００℃の温水を掛け
流して洗浄し、焼成することを特徴とする希土類元素酸
化物粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4112165A JP3007472B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | 希土類元素酸化物粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4112165A JP3007472B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | 希土類元素酸化物粒子の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9267803A Division JPH1087325A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 希土類元素酸化物粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279023A JPH05279023A (ja) | 1993-10-26 |
| JP3007472B2 true JP3007472B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=14579875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4112165A Expired - Fee Related JP3007472B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | 希土類元素酸化物粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3007472B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000036050A1 (en) | 1998-12-17 | 2000-06-22 | Isis Innovation Limited | Rare earth-activated phosphors |
-
1992
- 1992-04-03 JP JP4112165A patent/JP3007472B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05279023A (ja) | 1993-10-26 |
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