KR100217958B1 - 희토류 인산염의 제조방법 및 그로부터 제조한 생성물 - Google Patents

희토류 인산염의 제조방법 및 그로부터 제조한 생성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 입자 크기 특성을 갖는 신규의 희토류 복합 인산염 또는 단순 인산염에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 분산 지수가 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만이면서, 1~20 미만, 바람직하게는 2~6 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
이들 인산염은, 희토류의 가용성 염을 함유하는 용액으로부터 2 미만의 일정한 pH로 인산염 이온에 의한 침전을 기초로 한, 신규한 방법에 따라 얻어진다.
본 발명에 따른 인산염은 발광단 또는 발광단의 전구체로서 적합하다.

Description

희토류 인산염의 제조방법 및 그로 부터 제조한 생성물
본 발명은 임의적으로 첨가제를 함유하는 희토류의 혼합 인산염 또는 단순 인산염의 제조방법 및 신규하고 유용한 공업적 생성물, 특히 이와 같은 방법으로 수득한 것과 같은 희토류 인산염에 관한 것이다.
본 발명은 또한 발광단 및/또는 발광단용 기질, 또는 발광단용 기질의 전구체와 같은 생성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 기재에 있어서, 희토류란 원자번호 57-71을 갖는 란탄족에 속하는 원소 뿐만 아니라, 원자 번호 39의 이트륨을 의미하는 것으로 이해된다.
Ln이 적어도 하나의 희토류를 나타내는, 일반식 LnPO4를 갖는 희토류의 혼합 인산염 또는 단순 인산염은, 특히 그의 광학적 성질, 보다 구체적으로는 발광성 때문에 유용한 생성물이라는 것이 이미 공지되었다.
발광은 주어진 파장 자체인 외부의 단색 파장의 들뜸작용하에, 주어진 스펙트럼에서 전자기적 파동을 방사하는 어떤 생성물에 존재하는 현상을 의미한다.
이와 같은 희토류 인산염은 또한, 그의 발광 잠재력을 촉진 및/또는 보다 강화하기 위해, 첨가제로서 특정 도핑 원소(doping element) (Na, Li, K, Th, B 등)을 공지 방법에 의해 임의로 함유시킬 수 있다.
발광단 분야에서 가장 잘 알려진 희토류 인산염 중에서, 특히 인산 세륨, 인산 이트륨 세륨, 인산 이트륨 테르븀 및 인산 란타늄 세륨 테르븀이 언급될 수 있다.
이와 같은 생성물의 일부를 기재로 하는 발광단은, 예컨대 인산 LaCeTb와 같은, 특히, 램프 분야에서 공업적 규모로 이미 광범위하게 사용된다.
희토류의 혼합 인산염 또는 단순 인산염을 얻기 위한 접근 방법으로 문헌상에 통상 기재된 합성 방법은 전체적으로 2종의 주요 카테고리로 분류되며, 즉 i) 소위 건식-처리 공정 및 ii) 소위 습식-처리 공정이다.
건식 처리 공정은 희토류 산화물을 취하거나 상이한 희토류의 산화물간의 혼합물을 형성시키고; 또는 임의의 상기 희토류의 혼합 산화물을 취하여 인산 디암모늄의 존재하에서, 하소시킴으로써(고체/고체형 반응), 상기의 산화물 또는 상기 혼합 산화물의 인산염화(Phosphotising)를 수행하는 것이다.
습식 처리 공정은 그 방법에 관한한, 희토류의 혼합 인산염 또는 단순 인산염 또는 희토류 인산염의 혼합물의 액체 매질에서 직접 합성을 수행하는 것이고, 이는, 통상 인산용액으로서 희토류를 함유하는 고형 화합물(탄산염 및/또는 산화물)을 공격함으로써 대응 인산염을 침전시켜 이루어진다. 이는 또한, 가용성 희토류 염의 용액으로부터 인산염의 직접 침전을 수행할 수 있음을 주시해야 된다. 따라서, 본 출원인의 명칭으로 출원된 프랑스공화국 특허출원 제91-01215호에서는, 2 이상의 일정한 값으로 유지되는 침전 매질의 pH를 조절하면서 가용성 란타늄, 세륨 및 테르븀 염의 용액과 인산염 이온을 혼합한 다음, 얻어진 침전물을 숙성시키는, 희토류의 혼합 인산염을 합성하는 방법이 기재되어 있으며, 기타 이점중에서, 이 방법은 통상의 직접 침전법을 사용하는 방법에서 직면하게 되는 여과의 문제점(여과되기 매우 어려운 겔 및 침전물의 생성)을 만족스럽게 극복할 수 있게 하지만, 그럼에도 불구하고 혼합 인산염 전구체 및 얻어진 발광단을 구성되는 입자 분석 지수가 0.5보다 크기 때문에, 그의 입자 크기 분포가 아직 부적합한 생성물을 산출한다.
건식 처리법 또는 습식 처리법을 기초로 하는지의 여부에 관계 없이 상기의 모든 상이한 방법은, 조절되지 않은 입자크기, 특히 좁지않거나 적어도 불충분하게 좁은 입자 크기 분포를 갖는 희토류 인산염을 산출하는 주요한 공통적인 결점을 갖는다. 이제, 균일하고 좁게 한정된 입자 크기를 갖는 단분산입자의 제조는 유효한 발광단을 얻기 위한 중요한 특성을 이루고 있으며, 즉 한편으로 램프 또는 텔레비젼 스크린에 사용(미세한 규질층의 코팅제)하기 용이하고, 다른 한편으로는 최적의 발광성, 특히 광채를 갖는 발광단이다. 다른 말로 보다 단순화하면, 원하는 목적 분야에서 최종 발광단의 품질은 필수적이고 결정적으로 출발 인산염의 품질에 의존한다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 목적은, 특히 상기의 문제점을 해결하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명은, 특히 발광단 및/또는 발광단용 기질 또는 발광단용 기질의 제조를 위한 전구체로서 유용하고, 개선된 입경, 보다 구체적으로는 개선된 입자 크기 분포를 갖는 희토류의 혼합 인산염 또는 단순 인산염을 간단하고, 경제적이며 재생산적이고, 조절된 방식으로 얻을 수 있도록 접근하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
결국, 본 발명의 첫번째 주제중의 하나이고, 그 목적 및 다른 목적은, Ln이 적어도 한종의 희토류를 나타내고, 식 LnPO4의 희토류의 혼합 인산염 또는 단순 인산염을 제조하는 신규의 방법에 의해 달성할 수 있으며, 이 방법은 연속적인 방식으로 교반하면서, 상기의 희토류의 가용성 염을 함유하는 제1용액을 인산염 이온을 함유하면서 침전과정동안 실질적으로 일정하게 2미만으로 침전매질의 pH를 조절하여 2미만의 최초 pH를 갖는 제2용액에 도입한 다음, 얻어진 침전물을 회수하며, 적당한 경우, 최종적으로 침전물을 열처리하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 방법으로 상기 정의한 일반식 LnPO4의 희토류 인산염을 얻을 수 있으며, 상기 인산염은 1~20μ의 평균 입자 크기 및 0.5 미만의 분산지수를 갖는다.
이와 같은 생성물은 본 발명의 2번째 주제를 구성한다.
적당한 경우, 최종적으로, 이와 같은 인산염은 경우에 따라, 융제와 함께 또는 융제 없이 수행되는 공지 방법의 적당한 열처리에 의해 궁극적으로 발광단으로 전환되고, 이 발광단은 필연적으로, 매우 우수한 출발 인산염의 입자 크기 분포를 보유하는 것을 특징으로 하며, 다시 말해서 이들은 또한, 1~20미크론의 평균 입경 및 0.5 미만의 분산지수를 갖는다. 이들 발광단은 자연적으로 희토류 인산염을 기재로 하는 전구체와 동일한 조성을 갖는다.
그러나, 본 발명의 기타 특징, 국면 및 이점도 또한 하기의 상세한 설명을 읽음에 따라 보다 명확하게 드러날 것이다.
기재의 명확성과 관련된 이유 때문에 본 발명에 따른 신규의 희토류 인산염의 합성 방법의 설명의 기재부터 시작하며, 희토류 인산염 자체는 이하에서 보다 상세히 기술될 것이다.
본 발명에 따르면, 조절된 pH에서, (i) 한종 이상의 희토류(이어서 이 원소는 원하는 식의 생성물을 얻기 위해 필요한 화학 양론적 비율로 존재한다)의 가용성 염을 함유하는 제1용액을, (ii) 인산염 이온을 함유하는 제2용액과 반응시킴으로써 희토류의 혼합 인산염 또는 단순 인산염의 직접 침전이 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 첫번째 중요한 특성에 따르면, 특정 반응물의 도입 순서가 고수되어야 하며, 보다 더 구체적으로는 희토류의 가용성 염의 용액은 인산염 이온을 함유하는 용액에 점진적이고 연속적인 방식으로 도입되어야만 한다.
본 발명에 따른 방법의 2번째 중요한 특성에 따라, 인산염을 함유하는 용액의 최초 pH는 2 미만이고, 바람직하게는 1~2이다.
본 발명에 따른 방법의 3번째 중요한 특성은 침전 매질의 pH는 2 미만의 pH값, 바람직하게는 1~2로 조절되어야 한다.
조절된 pH는 인산염 용액을 함유하는 용액에 염기성 화합물 또는 완충 용액을 첨가하여 어떤 일정한 또는 실질적으로 일정한 값으로 침전 매질의 pH를 유지하는 것을 뜻하는 것으로 이해되며, 이는 가용성 희토류 염을 함유하는 용액의 침전 매질 용액에 도입하는 것과 동시에 이루어진다. 따라서, 매질의 pH는 원하는 고정 값 정도의 0.5pH 단위 이하로 변화되고, 보다 우선적으로는 상기 값 정도의 0.1 ph 단위 이하로 변화된다. 원하는 고정값은 유리하게는 인산염 이온을 함유하는 용액의 최초 ph(2 미만)과 일치한다.
본 발명에서, pH의 조절은 이하에서 설명되는 바와 같이, 염기성 화합물을 가함으로써 유리하게 수행된다.
침전은 중요하지는 않지만, 유리하게는 실온(15℃~25℃)~100℃의 온도로 수성 매질에서 바람직하게 수행된다. 이 침전과정은 반응매질을 교반되는 동안 일어난다.
제1용액의 희토류 염의 농도는 광범위내에서 변화할 수 있다. 따라서, 희토류의 총농도는 0.01몰/ℓ~3몰/ℓ일 수 있다.
특히, 본 발명용으로 적합한 희토류 염은, 예컨대 질산염, 염화물, 아세테이트 및 카르복실레이트 또는 그의 혼합물과 같이 수성 매질에 가용되는 염이다. 본 발명에 따른 바람직한 염은 질산염이다.
희토류로서, 특히 이트륨, 란타늄, 가돌리늄 루테슘, 세륨 및 테르븀을 들 수 있으며, 사실상, 본 발명에 따른 방법이 어떤 희토류 혼합 오르토인산염 또는 단순 오르토 인산염의 제조에 적합하기 때문에, 상기 생성물용으로 미세하고 극히 좁게 한정된 입자 크기를 얻고자 하는 한, 상기는 어떤 방법으로 한정되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 희토류 인산염은, 특히 본 명세서의 도입부에 이미 기재된 것과 같은 경우이다.
최종적으로, 희토류의 용액은, 또한 최종 인산염의 발광 특성을 촉진시키기 위해, 기술 분야에 이미 공지된 바와 같이, 기타 원소가 도프된(doped) 희토류 인산염을 얻기 위해서는, 예컨대 알칼리 금속 원소, 토륨, 붕소 등의 염과 같은 기타 금속염을 함유할 수 있다.
희토류 염의 용액과 반응되는 인산염 이온은, 예컨대 인산, 알칼리 금속 인산염 또는 희토류와 관련된 음이온을 갖는 가용성 화합물을 제공하는 기타 금속 원소의 인산염과 같은 순수 화합물 또는 용액중 화합물로 제공될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 암모늄 양이온이 이어지는 하소과정 동안 분해되어 매우 순수한 희토류 인산염을 얻을 수 있게 하기 때문에, 인산염 이온은 인산 암모늄의 형태로 첨가된다. 인산 암모늄 중에서 인산 디암모늄 및 인산 모노암모늄이 본 발명의 수행함을 위한 바람직한 화합물이다.
인산염 이온은, PO4/Ln 몰비가 1 이상이고 유리하게는 두 용액 사이에서 1.1~3인 양으로 존재한다.
상기에서 강조한 바와 같이, 인산 이온을 함유하는 용액은 초기(즉, 희토류 염의 용액이 도입되기 전)에 2 미만의 pH, 바람직하게는 1~2의 pH를 갖는다. 따라서, 사용된 용액이 자연스럽게 이와 같은 pH를 가지지 않는다면, 염기(인산의 최초 용액의 경우, 예컨대 암모니아 용액)을 첨가하거나, 산(인산 디암모늄의 최초 용액의 경우, 예컨대 질산)을 첨가함으로써, 원하는 적당한 값으로 만든다.
다음, 희토류 염(류)를 함유하는 용액을 도입하는 동안, 침전 매질의 pH는 점차적으로 감소되고; 따라서, 본 발명에 따른 방법의 필수적 특성중의 하나에 따라, 2 미만, 바람직하게는 1~2이어야 하는 원하는, 일정 작업값으로 침전 매질의 pH를 유지하기 위한 목적으로서, 염기를 상기 매질에 동시에 도입한다.
본 발명에 적합한 염기성 화합물로서, 예컨대, 금속 히드록시드류(NaOH, KOH, Ca(OH)2등) 또한 수산화 암모늄 또는 상기 매질에 추가적으로 함유되는 적어도 한 종과 배합하여, 반응 매질에 첨가하는 경우, 어떤 침전을 형성하지 않는 성분종인 어떤 기타 염기성 화합물이 언급될 수 있으며, 이는 침전 매질의 pH를 조절케 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이 염기성 화합물은, 반응 매질의 액체상 및 침전의 세척, 또는 인산염을 하소하는 동안 열분해에 의해 용이하게 제거될 수 있는 유리한 화합물이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 염기성 화합물은 암모니아이며, 유리하게는 수용액 형태로 사용된다.
침전단계의 말기에, 첨가제로서 임의의 첨가제를 함유하는 희토류의 혼합 인산염 또는 단순 인산염이 직접 수득된다. 다음, 최종 침전 매질에서 희토류의 전체 농도는 0.25몰/ℓ 이상인 것이 바람직하다. 인산염 침전물은 공지의 어떤 수단, 특히 단순 여과에 의해 회수될 수 있다. 사실상, 본 발명에 따른 방법의 조건하에서, 용이하게 여과 제거될 수 있는 비젤라틴질의 희토류 인산염은 침전된다. 다음, 회수된 생성물은 어떤 불순물, 특히 흡착된 질산 및/또는 암모늄기를 제거하기 위해서, 예컨대 물로 세척한다. 최종적으로, 이하에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 최종 생성물용으로 원하는 전환율에 따라 필수적으로 선택되는 각종 조건(결정성 상의 종류, 수화의 정도, 순수도, 발광의 수준 등) 하에서, 이는 열처리될 수 있다. 이어지는 열처리의 수행 여부에 상관없이, 본 발명에 따른 방법은 미세하고 극히 좁게 한정된 입자 크기를 갖는 생성물을 항상 산출한다는 사실을 주시해야 한다.
상기 공정에 따라 수득할 수 있는 것과 같은 신규의 희토류 인산염은, 본 발명의 2번째 목적을 구성하며, 이제 이하에서 보다 상세하게 기술될 것이다.
본 발명에 따른 희토류 혼합 인산염 또는 단순 인산염은 하기 일반식과 일치한다 :
LnSO4
[상기 식에서, Ln은 적어도 하나의 희토류를 나타내고, 이들은 구성된 입자가 1~20 미크론, 바람직하게는 2~6 미크론의 평균 입경을 가지며, 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만의 분산지수를 갖는 것을 특징으로 한다.].
이 입자는 단분산되고 극히 좁게 한정된 평균값 근처의 크기 분포를 가지며, 이는 이전의 어떤 종류의 생성물로도 달성할 수 없었던 결과이다.
상기 식에서, Ln/SO4몰비는 항상 1이고; 특히 혼합형 인산염에 관해서는, 인산염에 존재하는 모든 희토류의 몰비의 합이 1 이어야만 한다는 것을 주시해야 한다. 예컨대, 란탄 세륨 인산염은 [LaxCe(1-X)]PO4의 식을 가질 것이다.
이 입자의 평균 직경은 CILAS형 레이저 과립 측정기(granulometer)로서 측정한다.
분산지수 I는 이에 관한한, 하기 식으로 측정된다.
[상기 식에서, -φ84는 84%의 입자가 φ84미만의 직경을 입자 직경이고, -φ16는 16%의 입자가 φ16미만의 직경을 입자 직경이며, -φ50은 입자의 평균 직경이다].
이들 희토류 오로토 인산염은, 제조하는 동안 생성물에 의해 경험된 온도에 따라 필수적으로, 육강형 또는 단사정의 결정성 형태로 변화할 수 있다.
따라서, 보다 구체적으로는, 육각형 형태는 이어지는 열처리를 하지 않은 인산염(예컨대, 조-침전 생성물) 또는 열처리를 했지만 통상 600℃를 초과하지 않은 인산염과 일치하며, 단사정 형태는 육각형 결정상을 순수한 단사정상으로 전환하기 위한 목적으로 적어도 600℃ 이상의 온도, 유리하게는 700~1000℃에서 정교하게 열처리를 수행한 다음 얻은 혼합 인산염과 일치한다.
열처리하지 않은 생성물은, 통상 수화되지만, 대부분의 잔류수를 제거하고, 약 400℃ 이상의 온도로 하소 조작을 수행하여 잔존하는 소량의 물이 제거된 실질적으로 무수인 희토류 인산염을 수득하기에 충분한, 예컨대 60~100℃의 온도에서 단순 건조 조작을 수행한다.
하소되는 온도에 따라, 본 발명에 따른 인산염은 다량 또는 소량의 잔류 암모늄 이온을 함유할 수 있다. 따라서, 하소하기전 또는 500℃ 미만으로 하소한 다음, 이들은, 통상 5 중량% 이하의 암모늄, 바람직하게는 2 중량%의 암모늄을 함유한다. 모든 경우에, 이들 암모늄 이온은, 특히 600℃ 이상으로 수행되는 하소 조작동안 열분해 또는 증발로서 제거될 수 있다.
유사하게, 본 발명의 희토류 인산염은, 수행되는 하소 온도에 따라 변하는 비표면적을 가지며, 이 면적은 이 온도와 함께 점차적으로 감소된다. 따라서, 600℃ 미만의 온도로 열처리한 다음, 인산염은 30㎡/g 이상의 비표면적을 가지며; 800℃로 하소한 다음, 상기 표면적은 대략 10㎡/g 정도이고, 900~1000℃로 하소한 다음, 통상 약 5㎡/g 미만의 값으로 떨어진다.
전기에서, 비표면적은, 정기 간행물 The Journal of American Society, 60, 309(1938)에 기재된 BRUNAUEREMMETT-TELLER법을 기초로 하여 확립된 ASTM 표준 D3663-78에 따라 질소의 흡착에 의해 결정되는, BET법에 의해서 측정된다.
또한, 본 발명의 희토류 인산염은 하소하는 동안 케이킹(caking) 되지 않는, 특히 현저하고 유리한 특성을 가지며, 즉 구성되는 입자는 웅괴되거나 웅괴되려고 하지 않기 때문에, 예컨대 크기가 0.1~수 mm인 최종 형태의 대형 입자로 되지 않으며; 따라서, 최종의 발광단을 얻기 위해서, 통상의 처리를 하기 전에 예비적으로 분말을 연마(grinding)하는 과정이 필요치 않다.
최종적으로, 상기한 바와 같이 본 발명에 따른 희토류 인산염은 또한, 특히 발광 특성의 촉진제 또는 상이한 산화도의 희토류의 안정화제의 통상적 역할을 갖는 기타 원소를 함유할 수 있으며; 보다 구체적으로 예컨대, 알칼리 금속(Ni, Na, K 등), 토륨 및 붕소가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 희토류 인산염이, 통상 600℃ 이상의 온도, 유리하게는 700℃~1000℃의 온도로 열처리된 다음, 주어진 파장의 광선에 노출되고, 이어서, 생성물의 조성에 따라 변하는 파장에서 발광성을 나타내지만, 목적하는 용도에 직접 사용할 수 있는, 진정한 발광단을 얻기 위해서는 생성물에 추가로 후처리를 수행함으로써 발광성을 개선해야 할 필요성이 있다. 자연적으로, 최종 분석에서, 단순 희토류 인산염 및 진정한 발광단 사이의 분리선은 상당히 임의적이며, 생성물이 사용자에 의해 허용되는 방식으로 직접 사용할 수 있는 것으로 간주되는 발광 출발점(threshold)에만 좌우된다. 이와 같은 경우, 일반적으로 말해서, 약 1,000℃ 이상으로 열처리되지 않은, 본 발명에 따른 희토류 인산염은, 통상 이와 같은 생성물이, 통상 직접 사용할 수 있는 상업적 발광단의 광채의 최소 판단기준을 만족시키지 않으며, 이들은 어떤 연속되는 전환이 없는 것으로 판단될 수 있는 발광성을 갖기 때문에 발광단 전구체로서 간주되거나 동일시될 수 있다. 역으로, 적당한 경우, 적합한 처리를 한 다음, 사용자가 직접 사용하기에 충분한, 적당한 광채로 개선된 희토류 인산염은, 예컨대 램프 또는 텔레비젼의 스크린에서 발광단으로 사용될 수 있다.
따라서, 추가적으로 그의 발광성을 개선하기 위해서, 본 발명의 희토류 인산염(전구체)는 용제를 사용하여 열처리할 수 있다. 이와 같은 처리는 그 자체가 이미 잘 공지되어 있으며, 통상 주요한 발광단의 가공, 특히 발광단을 원하는 적용(예컨대, 입자의 형태학, 표면 상태, 광채)으로 개조하는데 사용된다.
적합한 용제로는, 특히 불소화 리튬, 염화 리튬, 염화 칼륨, 염화 암모늄, 산화 붕소 및 인산 암모늄이 언급될 수 있으며, 이 기재는 자연스럽게 어떤 방식으로 한정하는 것은 아니다. 이 융제는 처리된 혼합 인산염과 혼합되고, 다음, 이 혼합물은 필수적으로 환원 대기하에서 1000℃ 이상의 온도, 통상은 1000℃~1200℃로 된다. 처리후, 비응괴 상태로 가능한 순수한 발광단을 얻기 위해서, 생성물을 세척한 다음, 세정한다.
기타의 경우, 인산염의 조성에 따라, 생성물은 1000℃ 이상의 온도, 통상은 1000℃~1200℃에서 어떤 융제의 부재하에서, 간단히 열처리되어도 무방하다.
상기 방법의 사용에 상관 없이, 단사정의 결정 구조의 희토류 인산염을 기재로 하고, 1~20 미크론의 평균 입자 크기, 바람직하게는 2~6 미크론의 평균 입자 크기를 가지며, 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만의 초저 분산 지수를 갖는 발광단이 최종적으로 수득된다.
입자의 평균 크기 및 분산지수는 상기 방법에 따라 결정된다.
이제, 각종 관점으로 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 구체예는 어떤 함축된 한정 없이, 지침(guide)로서 제시된다.
[실시예 1]
미리 암모니아 용액을 가하여 pH 1.4로 취해지고, 60℃로 만들 500ml의 인산 H3PO4의 용액에 농도가 1.5몰/ℓ의 프라세오디뮴과 동일한 500ml의 질산 프라세오디뮴의 용액을, 1시간에 걸쳐 가한다.
이산염/Pr의 몰비는 1.15이다. 암모니아 용액을 가함으로서 침전 단계 동안의 pH를 1.5로 조절한다.
침전 단계가 끝난 다음, 반응 매질을 60℃에서 추가로 1시간 유지한다.
다음, 침전물을 여과하여 즉시 회수하며, 물로 세척한 다음, 공기중에서 60℃로 건조시킨다. 다음, 조성물은, 그 자체의 크기가 30~150nm의 기본 미소 결정의 응집으로 형성되어, 조밀한 약 250nm 응집물로 이루어진 1-~3- 미크론 입자(응괴)로 구성된 녹색 분말(외관상 조직이 탈크와 유사함)의 형태를 취한다. 다음, 이 분말은 공기중에서 900℃로 열처리한다.
X-선 분석은, 생성물이 단사정의 결정 구조의 오르토인산 프라세오디뮴임을 보여준다. 이는 크기가 1~3미크론의 구형 입자 형태로 응괴된 조밀한 약 250nm의 알갱이로 구성된다. 초음파를 사용하여 응괴를 간단히 붕해시킨 다음, 측정한 CILAS 과립 측정은, 분산 지수가 0.5 미만이기 때문에 매우 좋은 분포를 갖는 2.5 미크론의 φ50을 제공한다.
[실시예 2]
질산을 가하여 pH 1.5로 산성화하고, 60℃로 만든 인산 모노암모늄 용액에 농도가 0.5몰/ℓ의 질산 이트륨의 용액을 1시간에 걸쳐 가한다. PO4/Y의 몰비는 1.1이고, 암모니아 용액을 가함으로써 침전 단계 동안 pH를 1.8로 조절한다. 이 침전 단계가 끝난 다음, 반응 매질을 60℃에서 추가로 1시간 유지한다.
다음, 침전물을 여과하여 즉시 회수한 다음, 물로 세척한다. 이는 육각형 결정 구조의 수화된 오르토인산 이트륨과 일치하는 백색 분말(탈크의 외형)의 형태를 취한다. 그의 휘발성 물질 함량은 77 중량%이다.
침전물은 공기중에서 900℃로 열처리된다. 이 하소과정은 5~15 미크론의 응괴로 구성되고 단사 결정 구조를 갖는 오르토인산 이트륨과 일치하는 조성의 미세한, 백색 분말을 산출한다. 초음파를 사용하여 생성물의 응괴를 간단히 붕해시킨 다음, 측정한 CILAS 과립 측정은, 분산 지수가 0.5 미만이기 때문에 매우 좁은 분포를 갖는 10 미크론의 φ50을 제공한다.
[실시예 3]
미리 암모니아 용액을 가하여 pH 1.4를 취하고 60℃로 만든 500ml의 인산 H3PO4의 용액에 전체 농도가 1.5 몰/ℓ이고, 0.225 몰/ℓ의 La(NO3)3; 0.45 몰/ℓ의 Ce(NO3)3및 0.225 몰/ℓ의 Tb(NO3)3으로 구성되는, 500ml의 희토류 질산염의 용액을 1시간에 걸쳐 가한다.
인산/희토류의 몰비는 1.15이다. 암모니아 용액을 가하여, 침전 단계 동안 pH를 1.4로 조절한다.
다음, 여과하여 침전물을 즉시, 회수하고, 물로 건조한 다음 공기중에서 60℃로 건조한다. 그 자체의 크기가 30~150nm의 기본 미소 결정의 응집으로 형성되는 조밀한 약 250nm 응집물로 이루어진 3-~6- 미크론 입자(응괴)로 구성되는 백색 분말(탈크의 외형)의 형태를 취한다. 다음, 분말을 공기중에서 900℃로 열처리한다.
X-선 분석은, 이 생성물이 단사 결정 구조의 오르토인산 LaCeTb임을 보여준다. 이는 크기가 3~6 미크론의 구형 입자 형태로 응괴된, 조밀한 약 250nm의 알갱이로 구성된다. 초음파를 사용하여 이 응괴를 간단히 붕해시킨 다음, 특정한 CILAS 과립 측정은, 분산지수가 0.4 미만이기 때문에 매우 좁은 범위의 분포를 갖는 4.5 미크론의 φ50을 제공한다.

Claims (26)

  1. Ln이 란탄족 및 이트륨으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 한종의 원소인, 식 LnPO4의 희토류 인산염의 제조 방법에 있어서, 교반하면서, 연속적인 방식으로 희토류 또는 토류의 가용성 염을 함유하는 제1용액을, 인산염 이온을 함유하며 2 미만의 최초 pH를 갖는 제2용액에 도입하고, 침전 과정 동안 실질적으로 일정하게 2 미만으로 침전 매질의 pH를 조절한 다음 이로써 얻어진 침전물을 회수하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 최초 pH가 1~2인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침전 과정의 pH가 1~2의 값으로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침전 과정의 일정한 pH는 상기 최초 pH와 동일한 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 화합물을 가함으로써 침전 매질의 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염기성 화합물로 수산화 암모늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산염 이온은 인산 암모늄의 용액 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 인산 암모늄은 인산 모노암모늄 및 인산 디암모늄에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산염 이온은 인산 용액의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1용액중의 희토류의 총 농도는 0.25몰/ℓ~3몰/ℓ인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가용성 희토류염은 질산염, 염화물, 아세트산염 및 카르복실산염에서, 단독 또는 혼합되어 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 질산염이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가용성 희토류 염의 제1용액은 또한, 하기 다른 원소로 도프된 희토류 인산염을 수득하기 위해서, 다른 원소의 가용성 염의 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. Ln이 란탄족 및 이트륨으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내는 일반식 LnPO4의 희토류 인산염으로서 그 인산염은 발광단 전구체인 희토류 인산염에 있어서, 구성된 입자는, 분산 지수가 0.5 미만이면서, 1~10 미크론의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 희토류 인산염.
  15. 제14항에 있어서, 상기 평균 크기는 2~6 미크론인 것을 특징으로 하는 인산염.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 분산 지수는 0.4 미만인 것을 특징으로 하는 인산염.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 인산염은 무수 상태인 것을 특징으로 하는 인산염.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 인산염은 육각형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 인산염.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 인산염은 단사정형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 인산염.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 인산염은 5 중량% 미만의 암모늄 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 인산염.
  21. 제14항 또는 제15항에 있어서, 인산염은 또한, 그의 발광성을 강화시키기 위해서, 적어도 한종의 도핑 원소(doping element)를 함유하는 것을 특징으로 하는 인산염.
  22. 제1항에 따른 방법에 따라 수득한 바와 같은 희토류 인산염.
  23. 제14항에 정의된 바와 같은 발광단 또는 발광단용 기질, 또는 발광단용 기질의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 희토류 인산염.
  24. 제1항에 있어서, 최종적으로 침전물을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. Ln이 란탄족 및 이트륨으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 한종의 원소를 나타내는 일반식 LnPO4의 희토류 인산염을 기재로 하는 발광단으로서, 구성된 입자는 분산 지수가 0.5 미만이면서, 1~20㎛의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 발광단.
  26. 제14항에 있어서, 예비 연마과정을 필요로 하지 않는 것을 특징으로 하는 희토류 인산염.
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