JPS5920378A - 螢光体およびこの螢光体を使用した低圧水銀蒸気放電灯 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明Ｆ′ｉ新規な緑色発光螢光体に関し、またかか
る螢光体を使用した低圧水銀蒸気放電灯に関するもので
ある。

テルビウム（Ｔｂｉ付活剤とし緑色発光する螢光体は実
用半極めて重要である。それに低圧水銀蒸気放電灯、高
圧水銀蒸気放電灯、＠極線管等の広範な用途に有用なも
のであるためである。特に最近特公昭４８−２２１１７
号公報お工び特開昭５０−６１８８７号公報に開示され
る如き比較的狭帯域の発光スペクトル分布をもつ背負、
緑色、橙色ないしに赤色の螢光体全混合して使用する３
枝長形螢光ランプあるいｒｉ複写機用緑色螢光ランプ用
としての重鼎性が高ブっでいる。

テルビウムで付活された螢光体として、テルビウム付活
正シん酸セリウム螢光体Ｃ（Ｃｅ、　ＴｂＪＰＯ４〕が
Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐ
ｈｙａｊｃａ　５］巻８うＰ　３２５２　（１９６９）
　　に紹介ばれ、またテルビウム付活正シん酸ランタン
、セリウム螢光体（（ｃｅ、　Ｌａ。

’ｒｂ　）ＰＯ４〕が特開昭５４−５６０８６号公報に
開示されている。これらの螢光体にセリウム（Ｃｅ）が
紫外線を吸収し、そのエネルギー倉テルピクムに伝ｉす
ることによって、テルビウムによる約５４５關付近に発
光スフベクトルの最大ヶ有する緑色の発光？示す。しか
し、これらの正シん酸塩螢光体に、水銀蒸気放電灯に適
用した場合の発光出力に粉末輝度から想定される以上に
低い。実用性の面力）らランプの光出力にできるだけ高
いのが望ましいのに言う１でもない。この発明の基礎に
なった実験η為らこれら正シん酸塩螢光体の水銀蒸気放
電灯への適用時の光出力の低さに、■空気中の加熱に工
って螢光体中のセリウムが酸化され易く（３価から４価
になるλ、クランプ造時のベーキング工程におけ名加熱
に１って著しい輝度低下を示す。■低圧水銀蒸気放電灯
の場合、放電に工って発生する１８５１　　の紫外線の
照射によって極めて短時間で輝度低下を起すことが原因
していることが判明した。

この発明にこのような事情に基づきなされたもので、目
的とするところは加熱工程中の劣化が少なく、水銀蒸気
放電灯適用時の輝度低下の少ない螢光体を提供しようと
するものであり、またこれらを利用して光出力の大きな
低圧水銀蒸気放電灯ならびに高効率で高い演色性を有す
る低圧水銀蒸気放電灯を提供しょうとするものである。

この発明の螢光体、アルカリ金属元素、弗素。

インジウムおよびホウ素から選ばれた少くとも１独の元
素ｉｆ有し、セリウムとテルビウムもしくにこれらにラ
ンタン、イツトリウム、ガドリニウムおよびルテシウム
から選ばれた少なくとも１柚？加えた元素周期表オ［族
Ｂのシん酸塩であり。

＊斜晶糸モナズ石型の結晶構造？有していること全特徴
とする。またこの発明の低圧水銀蒸気放電灯に、上記こ
の発明の螢光体で螢光体層の一部またに全部が構成され
ていること全特徴とし、さらに″また。この発明の低圧
水銀蒸気放電灯に単数またげ複数の螢光体層を有し、こ
の螢光体層ｒｉ傍色ないし汀赤色発光螢体計工び上記こ
の発明の螢光体もしくにこれらと背合螢光体とを會んで
いることを特徴とする。

上記公知のテルビウム付活正シん酸セリウム螢光体とテ
ルビウム付活正りん酸ランタン、セリウム螢光体は単科
菌糸モナズ石型の結晶構造？有する。この発明の螢光体
もまた同形の結晶構造を有していることｔ確認した。こ
の発明の螢光体は。

カ〃為る結晶構造の点とセリウムとテルビウムまたはこ
れらにランタンを加えた元素を含有してｈるシん酸塩で
ある点で上記公知の螢光体に一見以ているが０ｇ！光体
中にアルカリ金属、弗素、インジウムお工びホウ素から
選ばれた少くとも１棟の元素を含有する点で木質的に異
なる。そして、これらの元素の導入に加熱による輝度低
下を最小にし。

１８５１の紫外線照射による輝度低下を少くシ、あるい
は粉末輝度を向上させるという極めて大きな実用上の特
性変化をもたらす。従って、この発明の螢光体は水銀蒸
気放電灯に実用するのに極めて適している。さらに、こ
の発明の螢光体！ｒｉ横々の方法１例えば紫外線のみな
らず電子に１っても励起され陰極Ｈ管などにも便用でき
ることが判った。

以下、実Ｍ例について述べる。

まず、この発明の螢光体における螢光体組成を極々変化
させた場合の螢光体の特性および望ましい螢光体組成に
ついて説明４る。　　　　　　一実施例１゜ 酸化ランタン（Ｌａｚ　ＯａＪ　、硝？リウム（Ｃｅ（
ＮＯａ　）３．６Ｈ２υ〕、酸化テルビウム（Ｔｂ４０
ｙＪ　　ｆ硝酸に溶解し、ランタン０６５グラム原子、
セリウム０１１５　　グラム原子、テルビウム０．２０
グラム原子を會む水溶液１０ｔ’ｉ調整した。この溶液
を蓚酸２．４モルを含む１０ｔ　の水溶液に徐々に滴下
し８０℃　付近で反応させた。生成する修酸塩の沈でん
物をろ過し乾燥した。この修酸塩を１０００℃〜１１０
０℃で約１時間加熱して酸化物に変えた。この酸化物ｔ
りん酸第２アンモニウム（（ＮＨ４）　２　ＨＰＯ４）
　０．９０モルお工びホウ酸（８３ＢＯｉＪＯ，１０モ
ルと充分混合し７００℃で１時間焼成した。焼成物を粉
砕しふるｈを通して螢光体を得た。この工うにして得た
螢光体ｉｊ　（ＬａＯ，６５ＣｅＯ，Ｉ　５　Ｔｂ０．
２０　）　ｚｏｓ　・０．９ＱＰ２０５　・０．１０８
２０３で；＠Ｆ）、２５４Ｃｍの紫外ＩＶ＃励起によっ
て約５４５腸　付近に発光スペクトルの最大を有する強
い緑螢光体をペーキング工程の＠度にほぼ相嶋する６０
０ＣＫて１５　分間空気中で再加熱してみると、従来公
知の螢光体に粉末度が２５％　も低下したのに反し、こ
の発明のものＨ７％にとどまった。さらに１８５ｓａの
紫外線に対する耐久性を調べるため。

１８５ｕ＋と２５４Ｘｍ％外４１ｊ！を放射する石英テ
為−１で作成した低圧水銀蒸気放電灯を窒素雰囲気中で
点灯し、紫外線を螢光体に３０分間照射した後の肋木輝
度測定した結果、従来公知の螢光体ｒ１７％低下したの
に対しこの発明のものｒ１４％であり７ｔ。

この実施例の螢光体を用い常法に従って４０　　ワット
螢光ランフ　（ＦＬ４０ＳＪ　を作成し発光出力を調べ
た結果、従来公知の螢光体の場合４３５０ルーメンであ
ったのに対し、　　４７５０ルーメンと大きく同上した
。

実施例２〜７ 実施例１と同様な手＠を用いてホウ素の含有量を変化さ
せたいくつかの実施例をオ１表に示す。

実施例の螢光体のＸ線回折パターンは、実ｍ例１〜６が
単科晶系モナズ石型に類以した（即ち比較品２に類以し
たツバターンを示すことを確認した。実ｍ例７の回折パ
ターンに単斜晶糸モナズ石型のパターンと比較品ｌのパ
ターンが重なり合ったもののように観察され両者の混合
物が生成しているように思える。いずれにしろランプ特
性の面からホウ素金単独で含有する場合のホウ素の含有
箪ニランタンとセ　リクムとテルビウムの総和すなわち
第１族Ｂの元素の和１グラム原子描シの０６２原子以下
とすることが望１しく好適Ｋに０．０５以上０．３５グ
ラム原子以下である。

これらの実施例におけるホウ素の作用は合成時の反応促
進効果ではなく、螢光体中のリンを置換して螢光体の母
体結晶に何らかの作用を及ｌヨしたためと考えられる。

その理由に、実施例の螢光体を水中に分散させてもホウ
素がほとんど溶は出さないことおよび約ｏ、６　グラム
原子という大きな濃度においてもＸ線回折パターンが単
斜晶系モナズ石型に類以のパターンを示すこと等に基き
考察される。

実施例８ 実施９ＩＪ１と同じ手法を用いてランタン０６５グラム
原子、セリウム０．１５グラム原子テルビｔｈｔ＊５子
？含有する修酸塩沈でん作成し、　　１０００〜１］０
０＾ ℃で約１時間加熱して酸化物を得た。この酸化物をリン
酸第２アンモニ宮ム１．００モルおよび炭酸９テクム（
Ｌｉ　２　Ｃ０３）　０．０１　モルおよびホウ酸０．
０４モルと充分混合し、以後実施ｆ１１１と同じ条件で
焼成し粉砕しふるい全通して螢光体を得た。このように
してｎ［螢光体＃″ｉ（ＬａＯ，６５Ｃｅ０１１５Ｔｂ
Ｏ，２す２０３Ｐ２０５　、　Ｑ、０２　Ｌ　ｉｚＯａ
　、　０．０４Ｂ２０３であｆｉ　２５４　ｎｍ紫外線
の励起によって強い緑色発光を示した。発光スペクトル
を図１に示す。得られ７ｃ螢光体の特性ｔ／′ｉ粉末輝
度］１０．空気中６００ｕにおける加熱による輝度低下
率５％１８５ｎｍ　の紫外線照射後の輝度低下率に２％
であり、ランプ発光出力ｒｉ５１５０ルーメンが得られ
た。Ｘ線回析の結果は単斜晶系モナズ石型に類思のパタ
ーンを示した。

実施例 実施例８に記載したのと同様な方法で含有させる元素お
工び含有量を変化させたいくつかの螢光体全作ｆｉ記し
た結果ｔ第２表に示す。なお表中の螢光体のうち、アル
カリ金属′元素を牙むものはアルカリ金属の炭酸塩をイ
ンジウムを含むものに硝酸インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ３〕
３，３０２０）ｆ原材料として使用した。

オ・２表中の螢光体はすべて２５４ｎｍ紫外線の励起に
よって強い緑色発光を示し、単斜晶糸モナズ石型に類以
のＸａ回析パターンを示した。第１表と１・２表の対比
においてアルカリ金属とホウ素金同時に含有させること
に、粉末輝度、空気中６００℃における加熱による輝度
低下率１８５ｎｍの紫外線照射後のルＦ度低下率に対し
極めて好４１．？結果ｔもたらし、ランプ発光出力も極
めて高い値が得られるようになることが明らかである。

そしてアルカリ金属としては特にリチウム金使用するの
が有効であることも判る。アルカリ金属元素の含有量は
実施９１８〜１２　　で判るようにオｌ族Ｂの元素の和
１グラム原子当ｊ５．　０．２グラム原子以下とするの
が望ましい。アルカリ金属元素とホウ素が同時に含有す
る場合のホウ素の好適り量比に、アルカリ金属元素を含
１ない場合（第１表］に比してかなり低い値でも優れ７
’Ｃ％性が得られることに注意すべきである。すなわち
、実ｍ例９から判る工うに０．（１１グラム原子でもす
でに充分な特性が得られる。

インジウムの含有はとりわけ空気中６００℃における加
熱Ｖｃｊる輝度低下率を小ざくするのに効果がある。含
有量ｔｒｉオ誼族Ｂの元素の和１グラム原子当り０．１
　　グラム原子以下とするのが望ましい。

実施例２８ 実施例１と同じ手法を用りてランタン０．６５グラム原
子、セリウム０．１５グラム原子、テルビウム０゜２０
グラム原子？＠有する修酸塩沈でんａ７ヲ作成し、　　
１０００〜１１００℃で約１時間加熱して酸化物を得た
。この酸化物？りん酸第２アンモニウム１００モルお工
び弗化リチウム（Ｌ　ｉ　Ｆ　）　０．０２５モルト充
分混合し、以後実施例１と同じ条件で焼成し粉砕しふる
いを通して螢光体を得た。このようにして（８た螢光体
ｉｊ　（Ｌａｏ、ｓｓ　Ｃｅｏ、ｉｓ　Ｔｂｏ、ｚｏＪ
２０３，１．００Ｆ２０５　、０．０５　Ｌ　ｉ　Ｐで
る’）−２５４ｎｍ紫外、ｙｏ励起に１って強い緑色発
光を示した。得られた螢光体の特性は粉末輝度１０９．
空気中６００℃における加熱による＃度低下率６％、１
８５ｎｍの紫外線照射後の輝度低下率に２％であり、ラ
ンプ発光出力は５１００ルーメンであった。Ｘ線回折の
結果に単晶系モナズ石型に類以のパターンを示した。

実Ｍ列２９〜３２ 実施列２８　に記載したのと同様な方法で原材料として
弗化リチウムま７ｔｒ１弗化ランタンを用いる仁とで弗
素の含装置を変化させたいくつ力為の螢光体音作成した
。結果ｔ第３表に示す。

実施例２９〜３２の螢光体が単科晶系モナズ石型に頌以
のＸＨ回析パターンを示すことを確認した。

これらの実施例のものにいずれも２５４情紫外線勃起で
強す緑色発光を示すものであった。第３表から書かう弗
素のき有酸は第１族Ｂの元素の和１グラム原子当シ、Ｏ
】　グラム原子以下とするのが望ましい。

実ｌイＵす３３〜４３ ランタン、セリウム、ナルビウム、イツトリウム、ルチ
ンラムの含有量が変化した修酸塩全実施例１の手法でｆ
′Ｆ−成し、ＰＬ後は実施例８と同様にしていくつかの
螢光棒金作成した結果を第４表に示す。

実施例３３〜４３の螢光体が単糾晶糸モナズ石型に類以
のＸ線回折パターンを示すことを確めた。

これらの大流１０のものは、いずれも２５４ｎｍ　　−
１１８外巌励起で強い緑色発光を示すものであったが、
セシウム言有歇が多くなると１８５ｎ＊紫外線照射によ
る輝度低下率が増大することが判明した。そのため扮宋
ｉ＄度に比較的庁有駿の高いところで最大となるのに対
し、ランプ発光出力に比較的廿有駿の低いところで最大
となる。ゆえにセリウムのＢ有量はオ瀘族Ｂの元素の７
ｔ１１１１グラム原子当９０．０５以上０．８グラム原
子以下とするのが望ましいことが判った。テルビウムの
含有量に関してに第１族Ｂの元素の和】グラム原子当Ｊ
０．０５　以上０３　グラム原子以下の範囲で明るい螢
光体が得られることを確めた。

また、オｌ＃Ｂの元素として、ガドリニウム。

イツトリウム、ルチンラムも合有できることを確めた。

以下、この発明の螢光体の水銀蒸気放電灯への適用につ
いて運べる。

実施例 第２図に示す４０Ｗ　　低圧水銀蒸気放電灯のガラス雪
山の内面に実施汐り８の螢光体′ｆｒ被漸きせた。

この放電灯に初期光束が５１５０ルーメンであり。

１００時間作動させた後でも５０５０　ルーメンで２％
の光束減良しη１示さなη・った。比軟用として作成し
た第１表に示すテルビウム付活上りん酸ランタン、セリ
ウム螢光体に初期光束４３５０ルーメン。

１００時間後４１３０ルーメンで５％の光束減衰を示し
た。

実施例 高効率で、しかも高演色性を有する３妓長形螢光うンプ
金作るため第２図に示す４０Ｗ低圧水銀、蒸気放電灯の
ガラス雪山の内面に実施列＋８１の螢光体を５０重敬％
、　ユーロピウム付活酸化イツト９クム螢光体（６１１
ｎｆｎＶｃ発光ビークを有する橙赤色発光螢光体）を２
６重＃凱　ユーロピウム付活クロロシん酸ストロチウム
、バリウム螢光体（約４４５亀ｍに発光ビークを有する
青色発光螢光体）を２４重量％割合で混合して被層させ
た。ランプの色温度ｒ１５０００に、平均演色評価数８
４．初期光束ｑ　３７５０ルーメンであった。比較用と
して第１表に示すテルビウム付活正シん酸ランタン、セ
リウム螢光体全緑色発光螢光体として用いた場合に０色
温度。

平均演色評価数は同じであったが初期光束ｒｉ３２００
ルーメンであった。この実施例の分光分布ｔ第３図に示
す。

実施例４６ 色温度の低い３枝長形螢光ランプを作るため実施例８の
螢光体４５重酸チ、ニーａビウム付活酸化イツトリウム
螢光体を５５重験チとした他は＊施例４５　　と同様に
して色温［２７０ρＫ（１）螢光ラン１ｔｒＦ：ａ″し
た。

光色が白熱電球に近域した平均演色評価数８７．初期光
束３６００ルーメンの高効率高演色性の螢光ランプであ
った。

実施例４７ ３枝長形螢光ラン１倉作るため実Ｍ例１５の螢光体４８
重量％、　ユーロピウム付活酸化イツト９クム螢光体２
５重酸優、ユーロビクム付活アルξン酸バヲクム、マグ
ネクラ五螢光体（約４５０１Ｉｌ島に発光ビークを有す
る１色発光螢光体）２７　　重音チとした餉Ｕ実篇崗４
５と同様にして螢光ランプを作成した。色１！ｆ　５Ｇ
００　Ｋ、平均演色評価数８４．初期光束３６８０ルー
メンが得られた。

実施例 ３技長形螢先ラン’７１ｒｆ−るため実施例３６の螢光
体５０重を襲、ニーａビウム付活酸化イツトリウム螢光
体’１２４　重＠チ、ユーロピウム付ｍ　りｏ　ａりん
酸ストＵンテクム、カルシクム螢光体（約４５０１１１
１１　［発光ビークを有する１色発光螢光体７２６重瞳
チとした餉Ｕ実施−４５と陶様にして螢光ラン１ｋｒＦ
、ｆｉシ友。

色１１重度５０００に、平均演色評論数１４重初期光ｊ
Ｗ３６７０ルーメンが得られた。

実施例 ３Ｍ長形螢光ラン１ｆｒｒＦ−るｋめ、実確崗２９　の
螢光体３６虐を嘔、ニーσビクム付活酸化イットツクム
螢先体１８重１１嘔、ニーａビクム付活りａａ９ん酸ス
トロ１テクム、カルシウム、バ９りム螢光体（約４５９
ｆｉｊｌＢ　　に発光ビークｒ有する青色発光螢光体）
１８重＠％、アンチ七ン、マンガンｔｆｉＡハａ夛ん酸
カルククム螢光体２８重縫優とした他は実施例４５　　
と同様にした螢光ラン１を作成した。

色温度５０００に、平均演色評価数８１．初期光束３５
８０ルーメンが得られた。

実施例 複数の螢光体層を有する３枝長形螢光ランプを作るため
、第２図のガラス雪山の円面に先ずアンチモン、マンガ
ン付活ハロ多ん酸カルシクム螢光体倉被着させ０次いで
その上に実施間４５　記載の混合螢光体ｔＭｉ看させた
。色温度５０００　Ｋ、平均演色評価数８３．初期光束
３７００ルーメンが得られ。

同時に混合螢光体の使用電が節約できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は仁の発明の実施間８の螢光体の発光スペクトル
を示す図、第２図にこの発明の螢光体ｒ設けた低圧水＃
蒸気放電灯の１角の断面図、第３図に実施例４５０螢光
ラン１の分光分布図である。 図中１・・・ガラス管、　　２．　３−・・電極、４・
・・螢光体代理人　　葛　野　倍　− 第１図 第２図 第３図 相 適長（ｎ／ｙＬ） 特許庁長官殿 １．事件の表示　　　　特願昭５７−１２９８７６号２
、発明の名称　　′ 螢光体およびこの螢光体を使用した低圧水銀蒸気放電灯
３、補正をする者 代表者片由仁へ部 ４、代理人 ａ、　　ｈｌｉ正の対象 ■願書 （２）明＃ｌ書 ７、補正のＰ３答 ＋１１　　ｍ書および明細書を別紙のとおシ浄書する。 （内容に変更なしＪ ８、　添付書類 は）　浄書した願書および明ｍ書　　　　各１通以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 山　アルカリ金属元ｇ、ｒＪｒ−索、インジウムおよび
   ホウ素から選ばれた少くとも一植の元素を官有し、セリ
   ウムとテルビウムもしくは仁れらにランタン、イツトリ
   ウム、ガドリニウムおよびルテシウムから選ばれた少な
   くとも一梅を加えた元素周期表第１族すの元素のルん酸
   塩であり、単糾晶糸モナズ石型の結晶構造を有している
   ことｔ％徴とする螢光体。 （２）　　第１１款Ｂの元素の和１グラム原子当シ、ア
   ルカリ金属元累がＯＰｉ上０．２グラム原子以下、弗累
   が０以上０．１　グラム原子以下、インジウムが０以上
   ０．１　グラム原子以下、ホウ素が０以上０．６　グラ
   ム原子以下をそれぞれ含有されてｈることｔ−特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の螢光体。 １３）アルカリ金属元素がリチウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ま′ｆＣに第２項記載の螢光
   体。 （４）　　セリウムの含有験ｔ−オ厘族Ｂの元素の和ｌ
   グラム龜子当Ｊ、０．０５以上０．８グラム原子以下と
   したことｔ％徴とする特許請求の範囲第１項、第２項ま
   ｆＣσ第３項記載の螢光体。 （５）　　螢光体ｌｔ４がアルカリ金属元累、弗素、イ
   ンジウムおよびホウ素から選ばれた少くとも１柚の元素
   を含有し、セリウムとテルビウムもしくｒｉ仁れらにラ
   ンタン、イツトリウム、ガドリニウムおよびルテシウム
   から選ばれた少くとも１柿を加えた元素周期表−３１−
   １族Ｂの元素のシん酸塩であシ。 単ｆ１晶系モナズ石型の結晶構造を有している螢光体を
   含んでいること全特徴とする低圧水銀蒸気放電灯。 （６）単数またに複数の螢光体ＮＩＩを有し、この螢光
   体層は橙色ないしは赤色発光螢光体および緑色発光螢光
   体もしくにこれらと背負発光螢光体と倉含み、緑色発光
   螢光体がアルカリ金屑元素、弗素。 インジウムおよびホウ素から選ばれた少（ともｌ柚の元
   素を含有し、セリウムとテルビウムもしくにこれらにラ
   ンタン、イツトリウム、ガドリニウムお工びルテシウム
   から選ばれた少くとも１柚？加えた元素周期表ｔｉ族Ｂ
   の元素ρん酸塩であり。 １１Ｌ科晶系モナズ石型の結晶構造含有している螢光体
   であること全特徴とする低圧水銀蒸気放電灯。 （７）　　摺合ないしに赤色発光螢光体が、ニーａビウ
   ム付活酸化イツトリウム螢光体であることｔ％徴とする
   特許請求の範囲オ６項記載の低圧水銀蒸気放電灯。 （８）Ｗ色発光螢光体がユーロピウムで付活されたアル
   カリ土類音用のり０口りん酸塩螢光体お工びユーロピウ
   ム付活アルミン酸バリウム・マグネシウム螢光体から選
   ばれた少くとも１種であることを特徴とする特許請求の
   範囲オ６項記載の低圧水銀蒸気放電灯。