FR2537151A1 - Luminophore emetteur de vert et lampe a vapeur de mercure a basse pression employant ce luminophore - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN LUMINOPHORE AYANT UNE STRUCTURE CRISTALLINE DU TYPE MONAZITE MONOCLINIQUE. SELON L'INVENTION, IL COMPREND UN PHOSPHATE DES ELEMENTS DU GROUPE IIIB CERIUM ET TERBIUM OU DE CERIUM, TERBIUM ET D'AU MOINS UN AUTRE ELEMENT DU GROUPE IIIB DE LA TABLE PERIODIQUE CHOISI DANS LE GROUPE CONSISTANT EN LANTHANUM, YTTRIUM, GADOLINIUM ET LUTETIUM; ET AU MOINS UN ELEMENT CHOISI PARMI DES METAUX ALCALINS, DE FLUOR, DE L'INDIUM ET DU BORE; LE DESSIN JOINT MONTRE L'ENERGIE RELATIVE EN FONCTION DE LA LONGUEUR D'ONDE POUR UN LUMINOPHORE SELON L'INVENTION. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX LAMPES A DECHARGE DE VAPEUR DE MERCURE ET AUX TUBES A RAYONS CATHODIQUES.

Description

253 i 151 La présente invention se rapporte à un nouveau type de

luminophore émetteur de vert, et également à des lampes à décharge de vapeur de mercure à basse pression utilisant ce typede luminophore Les luminophores (metteurs de vert utilisant le terbium (Tb) commne activateur ont de nombreuses applications pratiques, étant largement utilisés dans des lampes à décharge de vapeur de mercure à basse pression, des lampes à décharge de vapeur de mercure à haute pression,

des tubes à rayonscathodiques et autres dispositifs.

Par exemple, la publication du brevet japonais N 48-22117 révèle un mélange deluminophores émetteurs du bleu, du vert et du rouge-orangé ayant une distribution spectrale relativement étroite pour une utilisation dans une lampe fluorescente à trois bandes De nêime, la divulgation du brevet japonais N 50-61887 révèle une lampe fluorescente émettant du vert pour des machines

à photocopier.

Il existe, dans l'art antérieur, un certain nombre de luminophores activés au terbium Les luminophores d'orthophosphate de cérium activé au terbium lCe, Tb)Po 04 ont été introduits dans "The Journal of Chemical Physics"Volumie 51, 1969, N? 8, page 3252 De m 3 nmedes luminophoresd'orthophosphate de cérium-lanthanum activés au terbium l(Ce, La, Tb) PO 4 J ont été révélés dans la divulgation du brevet japonais N 54-56086 Le cérium

(Ce) dans cesluminophores absorbe le rayonnement ultraviolet.

L'énergie absorbée est transmise au terbium et de la lumière verte est émise par le terbium, dont le spectre

d'émission à un pic à proximité de 545 nm.

Cependant, quand on utilise cesluminophores d'ortho-

phosphate dans des lampes à décharge de vapeur-de mercure, les lampes résultantes ont des sorties d'émission bien plus faibles que celles auxquelles on peut s'attendre en se basant sur les luminosités des poudres des luminophores Par suite des expériences sur lesquelles est basée la présente invention, il est devenu clair qu'il y a deux causes

2 2537151

principales à la faible sortie d'émission par des lampes

à décharges de vapeur de mercureâ luminophore d'orthophos-

phate L'une est que le chauffage dans l'air force le cérium dans les luminophores à s'oxyder facilement (passant d'une valence de 3 à une valence de 4), et par conséquent, au moment de la fabrication de la lampe, le chauffage pendant l'étape de cuisson produit une diminution importante de luminosité L'autre cause de la faible émission de sortie est que dans des lampes à vapeur de mercure à basse pression, une irradiation par une lumière ultraviolette à 185 nm produite par la décharge provoque une

diminution de luminosité en un temps extrêmement court.

La présente invention a pour objet de résoudre les

problèmes ci-dessus décrits de l'art antérieur en produi-

santun luminophore ne présentant que peu de détérioration de ses qualités pendant l'étape de cuisson, et qui ne présente qu'une faible diminution de luminosité lorsqu'on

l'utilise dans des lampes à décharge de vapeur de mercure.

La présente invention a pour autre objet une lampe à vapeur de mercure à basse pression utilisant ce luminophore, ayant une forte sortie d'émission en combinaison à une

forte efficacité et un très bon rendement des couleurs -

La présente invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la

description explicative qui va suivre faite en référence

aux dessins schématiques annexes donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels: la figure 1 montre le spectre d'émission d'un luminophore selon la présente invention, tel qu'indiqué à l'exemple 8, la longueur d'onde étant indiquée sur l'axe des abscisses et l'énergie relative sur l'axe des ordonnées; la figure 2 est une vue en coupe transversale d'un mode de réalisation d'une lampe à vapeur de mercure à basse pression utilisantun luminoohore selon l'invention; et _, c 25:37151 la figure 3 montre la distribution spectrale de l'émission d'une lampe fluorescente employant un luminophore selon la présente invention tel qu'indiqué à l'exemple 45, la longueur d'onde étant indiqué sur l'axe des abscisses et l'énergie sur l'axe des ordonnées. Le luminophore selon la présente invention comprend un phosphate des éléments cérium et terbium du groupe III B, ou bien de cérium,de terbiumet d'au moins un autre élément du groupe III B de la Table Périodique choisi dans le groupe consistant en lanthanum, yttrium, gadalinium et lutétium, et comprend de plus au moins un élément choisi

parmi les métaux alcalins, le fluor, l'indium et le bore.

Celuminophore est de plus caractérisé en ce qu'il a une structure cristalline du type monazite monoclinique Une lampe à décharge de vapeur de mercure à basse pression selon la présente invention est caractérisée en ce que tout ou partie des couches de luminohoredans la lampe se compose de ce luminophore Une lampe à vapeur de mercure à basse pression selon la présente invention à une ou plusieurs couches de luminophore, dont chacune comprend un luminophore émetteur de rouge-orangé et -le luminophore ci-dessus décrit selon la présente invention ou bien unluminophore émetteur de rouge-orangé, leluminophore selon la présente invention

et unluminophore émetteur de bleu.

Le lu Uflnophore d'orthophosphate de cérium activé

au terbium et leluminophore d'orthophosphate de cérium-

lanthanum activé au terbium bien connusci-dessus décritspos-

sèdent tous deux des structures cristallines du type monazitç monoclinique Le luminophore selon la présente

invention possède le même type de structure cristalline.

De même, comme lelumin Ophore de l'art antérieur, le luminophore selon la présente invention est un phosphor comprenant du cérium, du terbium et éventuellement du lanthanum Cependant, il est essentiellement différent de luminophôre sèlon l'art antérieur par le fait qu'il

253715 1

contient au moins un élément choisi parmis les métaux

alcalin, le fluor, l'indium et le bore.

L'introduction de ces éléments diminue la diminution de luminosité due au chauffage, diminue la réduction de luminosité résultant de l'irradiation par une lumière ultraviolette à 185 nm et augmente la luminosité des poudres En conséquence, leluminophore selon la présente invention est extrêmement approprié pour une utilisationdans des lampes à décharge de vapeur de mercure Celuminophore peut être excité non seulement par une lumière ultraviolette mais également par des électrons, et ainsi on peut l'utiliser dans des

tubes à rayon Scathodiques et dispositifs semblables.

On décrira ci-après un certain nombre d'exemple' de luminophore selon la présente invention, afin de montrer les effets deschangements de composition sur les caractéristiques du luminophore ainsi que de montrer la

composition préférée du luminophore.

EXEMPLE 1.

On a dissous de l'oxyde de lanthanum (La 203), du nitrate de cérium lCe(N 03)3 6 H 201, et de l'oxyde de terbium (Tb 407) dans de l'acide nitrique pour préparer une solution de 10 1 contenant 0,65 atome gramme de lanthanum, 0,15 atome gramme: de cérium et O,2 D atome: gramme de terbium on a graduellement ajouté goutte à goutte cette solution à une solution de 10 1 contenant 2,4 moles d'acide oxalique et la réaction a été effectuée à environ 80 C Le précipité résultant d'oxalate a été

filtré et séché Cet oxalate a été chauffé à 10000 C -

1100 C pendant environ 1 heure pour le changer en un oxyde.

L'oxyde a alors été totalement mélangé à 0,90 mole d'hydrogéno-phosphate de diammonium (NH 4) 2 HP 04 et 0,10 mole d'acide borique (H 3 B 03) et ensuite cuit à 1200 C pendant 1 heure dans une atmosphère réductrice (azote contenant 5, d'hydrogène) Le produit cuit a été pulvérisé

2537151 '

puis tamisé pour obtenir Unluminophore.

La composition de celuminophore était: (La 0,65 Ceo 0,15 Tbo 20) 203 Ot, 90 P 205 0,10 B 203 Lors d'uneexcitation par une lumière ultraviolette " 254 nm, il a fortement émis de la lumière verte et a produit un spectre d'émission ayant un pic à proximité de 545 nm La luminosité des poudres était de 100, comme pour le luminophore' bien connu (Lao 0,65 Ceo 0,15 Tbo 0,20)PO 4 Cependant, après réchauffagedans l'air à 600 C pendant 15 minutes (presque les mêmes conditions que celles utilisées à l'étape de cuisson), la luminosité des poudres du luminophore selon l'art antérieur avait diminué de 25 % tandis que le luminophore selon l'invention n'avait

diminué que de 7 %.

Pour mesurer leur endurance sous une lumière ultraviolette à 185 nm, les deuxluminophores ont été irradiés pendant 30 minutes dans une atmosphère d'azote par une lampe à décharge de vapeur de mercure à basse pression comprenant un tube en quartz rayonnant de la lumière ultraviolettes 185 nm et 254 nm Au bout de minutes, la luminosité des poudres du luminophoré selon l'art antérieur avait diminué de 7 % mais celle duluminophoreselon la présente invention n'avait diminué que de 4 % Pour rechercher la sortie d'émission de ces luminophores on les a incorporés par des méthodes standards dans des lampes fluorescentes de 40 Watts (FL 4 OS) La sortie utilisant le uminopbore selon l'art antérieur était de 4350 lumens tandis que la sortie utilisant le présent

luminophore était de 4750 lumens.

, EXEMPI,ES 2 7

En utilisant la même technique que pour l'exemple 1,

on a graduellement changé la teneur en bore dans lellumino-

pbore' La composition et les caractéristiques Ceslumi-

nophores sont indiquées au tableau 1.

1 1 1

OL 08 Eoe(ozjoqlg Lloao ' 9 Oe I) uospemàmo op a-Ecàmx, q oz OCZ 9 oa O, úOzgoeo lôzcloz o úoz oz, 099 erl) OLV E ozd oqlg, 5 9 aeu) JE 109 " O 10 zclo,o,O oa') 9 z 7,10 9 VO 'sq, OE:pp L 6 L 56 ú O '909 '0 'o cloglo, Oz(oz qi,âD oeq) z z oz, G L 1 oa O g 9Oe,,) 0 egcjo golà 5; 910 10 O qij t,

OUSP 9 9 L 66

09 C L om:Ozeozo,Ozdoeo lo Z(oz 1 0,:z S L 4 Oao'G 9 0-eq) z oz, Ll 00 s 9 oz O ",agoo,o,,clg 6,oO O qil l IàD, 1, 012,I) z 09 C 00 z 9 z coz(ozloqjg Lloa gglo 'eri) L L úo so O O C 106 O j o' wu çq L i? xne ablej: sa Tpnod (suami) sep s Q.TclV -gn-etlo s Qzcl V saomao Ni Nni -ld 9-4-ps pq Tsou T=T ap uo T,4 nu T Mp ap -OUTMII v- 4 N 1 N 1 M mi oci (oz 1 oclig L 1 O ao '99 1 oe 2 ' z uos-clexecluco ap a T&m L 00 1 L nvs 7 evi

? 37151

7. Les motifs des diffractions des rayons X des exemples 1-6 ressemblent fortement à ceux des monazites monocliniques(c'est-à-dire qu'ils ressemblent fortement

au motif de diffraction de l'exemple de comparaison 2).

Le motif de diffraction des rayons X de l'exemple 7 apparaît comme un chevauchement du motif de diffraction d'un monazite monoclinique et de l'exemple de comparaison numéro 1, et ainsi on peut considérer que c'est un mélange des deux Du point de vue propriétés de la lampe, lorsque le bore seul est utilisé, la teneur en bore pour 1 atome gramme des éléments du groupe III B (c'est-à-dire le total de lanthanum, cérium et terbium) ne dépasse avantageusement pas o 6 atome gramme et de préférence

0,35 mais n'est pas inférieure à 0,05 atome gramme.

Dans les exemples ci-dessus, le bore n'a pas pour effet d'accélérer la réaction au moment de la synthèse Au contraire, le bore peut être considéré comme déplaçant le phosphore dans lellaiurnophore et exerçant une certaine sorte d'action sur le cristal de base du luminophore en se basant sur le fait que lorsque lesluminophores des-exemples ci-dessus sont dispersés dans l'eau, il ne se dissout sensiblementpas de bore Par ailleurs, même si la quantité de bore dans le luminophore est accrue à une valeur atteignant 0,6 atome gramme, une très grande quantité, le motif de diffraction des rayons ressemble à celui produit

par les monazites monocliniques.

EXEMPLE 8.

En utilisant la même technique que pour l'exemple 1, on a produit un précipité d'oxalate contenant 0,65 atome gramme de lanthanum, 0,15 atome gramme de cérium et 0,20 atome gramme de terbium On a chauffé le précipité à 1000 1100 C pendant environ 1 heure pour obtenir des oxydes Ces oxydes ont été totalement pélangés à 1,00 mole L

8 2537151

d'hydrogêno phosphate de diammonium, 0,01 mole de carbonate de lithium (Li 2 CO 3), et 0,04 mole d'acide borique, puis cuits, pulvérisés et tamisés dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 pour obtenir un luminophore ayant pour composition:

(La o,65 Ceo,15 Tbo 0,20)203 P 205 '0 02 Li 203-O,04 B 203.

Lors d'une excitation par de la lumière ultravio-

lette à 254 nm, ce luminophore a présenté une forte émission de lumière verte La figure 1 montre le spectre d'émission de ce luminophore O Il avait une luminosité des poudresde 110, qui a diminué de 5 % après chauffage dans l'air a 600 C Une irradiation par une lumière ultraviolette à 185 nm a produit une diminution de 2 % du degré de luminosité L'émission à la sortie de la lampe en utilisant ce luminophore était de 5150 lumens et son motif de diffraction de rayons X ressemble fortement à celui des monazites monocliniques Les caractéristiques de celuminophore sont montrées au

tableau 2.

T A BLE A 2

Exem Lumino 'O de diminution de luminosité Emission à pie Sitd _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _Lesortie NO LUMINOPHORE des Apè hu-Arsirradia_ de la poudres fage tion aux UV À lampens lm (ues 8 (La 0,65 Ce 0,15 Tb 0,20) 2031,0 P 2050,02 Li L 200,04 B 203110 5 2 5150 9 (La 0,6 Ce 0,Tb 020) 20310 P 050,005 Li 01,01 B 03107 4 2 5100 i.10(La 0,65 Ce 0,15 Tb 0,20) 2031,00 po 20 04 Li 2040 ef 08203113 a 8 3 5150 11 (a 0,65 Ce 0,15 Tb 0, 20 203 * O to P 20 < O el Oi 2 010 8203110 15 4 4800 12 (La 65 Ce 015 Tb 020)2 03 < 1 y O P 20 < O p 20 Li 200,20 B3 101 24 7 4430 13 (La 0,6 Ce T 15 b 0,0)21,00 P 205 0,01 Èi 20 * 0,07 B 203113 6 2 5150 14 (Le 65 Ce{ 115 b 0,20)2 3 * 10020500 L 20,2 823105 255 ao lb)010 11 2 5150 1 (La 0, 65 Ce 0,e 15 O b, 20203 ' I 2 P 2050,02 Li 2 Q 0,0203110 S 55 16 (L a 065 Ce 0,15 Tb 020)2030,96 P O < 0,02 Li O '04 B 03115 7 7 5050 17 (L C 6 01 OP O ' 2 i 105 10 2 4860 a 0,65 O e 15 b O,20)2 3, O 2 5, 2 L O__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ o ru> Ln> W

U 2.

TABLEAU 2 SUITE

flxemw Lumi % de dimnurition de luminositéEmissiorn à niosi la sortie pie LUMINOPHORE é Après chaufAprès irradia de la lampe NO desfage tion aux UV 'à (lumnens) poudres 185 nm, 18 (La 065 Ce 015 Tb 020 > 203 ' eo 1 2050 PO,02 Na 2 O103 13 3 4700 19 (La 0,6 Ce,1 Tb 02203 1,00 P O 0,0 K 2 100 15 4 4620 (La 06 Ce 01 Tb 2)031,00 ? 20 < 0,01 CS 0 99 13 4 4570 21 j (La O 6 Ceo 1 Tb 010)03 M,00 F 20 < 0,0 Rb 2098 13 4 4540 23 (a C b OOOCOOB 0, 65 0,15 0,20 23 '25 ' 2 ' 311 947 24 (La Ce Tb > 201,00 P 205 0,012 'l O 03,4 103 40 6 4800

0,650,15 0,20 2 I 2 N 2 O

* 25(L O 65 Ce 0,15 T 0,20 2 20 <,020 031202 981 3 3 4760 ' 26 (La 0,65 Ce 0,15 Tb 0,20 > 203 '1,0 o P 20 Or;oî 2 o 380 2 7 4430 27 (La 0,65 Ce 0, 15 Tb 0,20)20 <Il,0 P 20 <'0,011 rn 2030,01 B 203100 3 7 4810 -A Wd t A-a

253715 '1 '

1 1

EXEMPLE 9 27.

En utilisant la même technique que pour l'exemple 8, lesluminophores du tableau 2 ont été préparéspour déterminer

les effets des divers éléments à diverses concentrations.

Parmi les luminophores indiqués sur ce tableau,ceux contenant. un métal alcalin ont été préparés en utilisant un carbonate du métal alcalin corme matière première tandis que ceux contenant de l'indium ont été préparés en utilisant du nitrate

trihydraté d'indium lIn(N 03) 3 H 20 O comme matière première.

Lors d'une excitation par de la lumière ultraviolette à 254 nm, tous les luminophoresdu tableau 2 ont présenté une forte émission de lumière verte De plus, leurs motifs de diffraction des rayons X étaient très semblablesà ceux

des monazites monocliniques.

Une comparaison des caractéristiques des luminophoreg des tableaux 1 et 2 montre clairement que l-Uincorporation simultanée du bore et d'un métal alcalin produit des effets extrêmement bénéfiques La luminosité des poudres, la dimunition de luminosité après chauffage à l'air à 600 C et la dimunition de luminosité après,irradiation par de la lumière ultraviolette à 185 nm étaienttoutes très satisfaisantes De plus, on a obtenu une émission extrêmement élevée à la sortie de la lampe Parmi les métaux alcalins utilisés, le lithium était particulièrement

efficace pour produire ces résultats souhaitables.

Comme on peut le voir par les exemples 8 à 12, pour chaque atome gramme des éléments du groupe III B (le total du lanthanum, du cérium et du terbium),il est souhaitable que la quantité des métaux alcalins ne

dépasse pas 0,2 atome gramme Une comparaison-des-

tableaux 1 et 2 montre également que la quantité sou-

haitable de bore est bien plus faible pour deslubmnophores contenant à la fois du bore et un métal alcalin que pour desluminophores ne contenant que du bore Comme l'indique l'exemple 1, même une teneur en bore n'atteignant que 0,01 2531151 l atome gramme produit des caractéristiques tout à fait satisfaisantes. L'inclusion de l'indium est particulièrement efficace pour diminuer le pourcentage de diminution de luminosité du fait du chauffage à l'air à 600 C Pour chaque atome gramme des éléments du groupe III B (le total du lanthanum, du cérium et du terbium), une teneur en indium ne dépassant pas 0,1 atome gramme

est souhaitable.

EXEMPLE 28.

En utilisant la méme technique pour l'exemple 1, on a produit un précipité d'oxalate comprenant 0,65 atome -gramme de lanthanum, 0,15 atome gramme de cérium et 0,20 atome gramme de terbium Des oxydes ont été 16 obtenusen chauffant l'oxalate résultant à 1000 1100 C

pendant environ une heure Ces oxydes ont été totale-

ment mélangés à un 1,00 mole d'hydrogéno-phosphate de diammonium et 0,025 mole de fluorure de lithium (Li F) Après avoir été cuits,pulvérisés ettamisés dans les mêmes conditions que pourl'exemple 1, on a obtenu unluminophore ayant la composition ( La 0,65 eo, 15 Tbo, 20) 23 1,00 P 205 0,05 Li F. Une excitation de ce lumin Ophorepar une lumière ultraviolette à 254 nm a'produit une forte émission de lumière verte Il avait une luminosité des poudres de 109, qui a diminué de 6 % après chauffage dans l'air à 6000 C et qui a diminuée de 2 % après irradiation par une lumière ultraviolette à 185 nm Une iampe contenant celuminophore avait une émission de sortie Iohr de 5100 lumens et leluminophore avait un motif de diffraction des rayons X ressemblant fortement à celui

des mônazites monocliniques.

EXEMPLE 29 32.

On a employé la même technique qpe pour l'exe ple 28 nt soit du fluorure de lithium ou du fluorure en utilisant soit du fluorure de lithium ou du fluorure

2 S.37151 '

de lanthanum à diverses concentrations, comme matière première Les contenus et das caractéristiques des

luminophores ainsi formés sont indiqués au tableau 3.

c icoz (oz, OclIG Loo 001, DI, 012 q),Zú OOL OL Julizo 1 O 90 zdool L z O 08 a TriozioJcloo L J(QzjocljçL'' 99, OE-I) LE: z 60 L z ozloqlçl"% 99, 0-eq oc 01 szoloz-TU 5010 10 l'â O o'LO t L.coz(ozloq,5;Ldoa)ggiolerl 6 Z OOLS OLL crizolo O cloo 9 z c z ozlo 90 OOLS z 60 L i Tqso o o dool L o u oaogg OL-I) sz se L '? An abe D: saxpncd adm-L i ao N LDT ap a T-, uo P,42,pea XT Jar Q MSOUTLMT ap UCT 14 n LMUTP ap UTIMII O Vsqsv L. Ln V- I 1 en M Cu nr Tbus ces luminophores ont des motifs de diffraction des rayons X qui ressemblent fortement à ceux des monazites monocliniques L'excitation par de la lumière ultraviolette à 254 nm a produit une forte émission de lumière Alerte Pour chaque atome gramme des éléments du groupe III B (le total du lanthanum, du cérium et du terbium},une teneur en fluor ne dépassant pas

0,1 atome gramme est souhaitable.

EXEMPLE 33 43

En utilisant la même technique que pour l'exemple 1, des oxalates ont été formés contenant diverses quantités

de lanthanum, cérium, terbium, yttrium et lutetium.

Alors, en utilisant la même technique que pour I'exemple

8, on a obtenu un certain nombre de luminophores.

Les résultats sont indiqués au tableau 4.

TABLEAU 4.

Exem Lumi % de diminution de luminosité Emission à ple LUMINOPHORE nosi Après chauf Après irradia la sortie NO tê d'es fage tion aux UV à de la'lamp E poudres 185 nm (lumens) (La Ce Tb 03 1,OOP 05 Oe O 2 Li'O'Ot O 4 BàO 3, 33 Oe 80 0,05 O 15 2 2 2: 101 5 0,5 4900 0,70 OP 15 0,15 2 3 '1,OOP 205 ' 0,02 Li 20-0,04 B 203 109 2 5100 (La ce Tb O O 5 40 0,55 0, 30 0,15 2 3 1,OOP 2 5# 0,02 Li 20-0104 B 203 110 5 4 O 36 (La Ce Tb O 1, OOP O,0,02 Li O '0,04 B O 111 5 7 5000

0,35 0,50 0,15 2 3 2 5 2 2 3

37, (La 0,05 Ce 0,80 Tb 0,15 2 03 * 1,OOP 205 ' 0,02 Li 20 '0,048203110 5 10 4890 38 (Ce Tb O '1,OOP O '0,02 Li O '0,04 B O

0,85 0,15 3 5 107 14 4740

39 (La Ce Tb O 0-0,04 B O 0,65 0, 30 0,65 2 3 '1; 00 P 205 ' Op O 2 Li 22 3 90 5 4 4500 (La Ce Tb O,1,OOP 05 Op O 2 Li O '0,04 B O 95 5 4 4610

0,40 0,30 0,30 2 3 2 2 2 3

41 (La 0,45 Gd 0,10 Ce 0,30 Tb 0115 203 '1 OOP 205 ' Op O 2 Li 20 'oo 4 8203107 5 4 4950 42 'La y Ce Tb O O 0,45 0,10 Ot 3 O 0,15 2 3 ' le O op 2 5 ' 0,02 Li 20-0,04 B 2 03105 7 5 4810 43 (La Lu Ce Tb O -1,00 P O '0,02 Li 0-0,04 B O

0,50 0,05 0,30 0,15 2 3 2 5 2 2 3 107 7 5 4860

F_ a% M %A 4 M 1 *A 4 tn Les motifs de diffraction des rayons X des exemples 33 43 ressemblent fortement à ceux des monazite monocliniques L'excitation par de la lumière ultraviolette à 254 nm produit une forte émission de lumière verte Tandis que la teneur en cérium augmente, la diminution de luminosité due à une irradiation par

de la lumière ultraviolette à 185 nm augmente également.

Pour cette raison, même si la luminosité des poudres est à un maximum pour une teneur relativement élevée en cérium, l'émission à la sortie de la lampe est à

un maximum pour une teneur relativement faible en cérium.

Pour chaque atome gramme des éléments du groupe III B dans le luminophore ( le total de lanthanum, cérium et terbium), la teneur en cériumn'estavantageusement pas

inférieure à 0,05 et pas supérieure à 0,8 atome gramme.

Pour chaque atome gramme des éléments du groupe III B, si la teneur en terbium est de 0,05 à 0,03 atome gramme,

on peut obtenir unluminophorelumineux.

Les exemples 41 43 montrent qu'il est également possible d'incorporer, dans le phosphate, les éléments

du groupe III B gadolinium, yttrium et lutetium -

On décrira maintenant une lampe à décharge de vapeur de mercure à basse pression selon la présente invention Le mode de réalisation de cette lampe que l'on peut voir sur la figure 2 est une lampe à décharge de 40 watts On peut noter que la structure de cette lampe est parfaitement conventionnelle Elle comprend une enveloppe allongée et hermétique 1 transmettant la lumière, deux électrodes de décharge 2 et 3 qui sont placées aux extrémités opposées de l'enveloppe 1, un remplissage 4 comprenant du mercure renfermé dans l'enveloppe 1 et une ou plusieurs couches de luminophore revêtant la surface interne de l'enveloppe 1. La caractéristique unique de la présente lampe réside dans la composition de la couche ou des couches deluminophore qui comprend un luminophoreselon la présente

invention Les exemples qui suivent montrent les caracté-

ristiques de divers modes de réalisation de cette lampe à décharge de vapeur de mercure à basse pression employant leluminophore selon -la présente invention.

EXEMPLE 44.

La surface interne de l'enveloppe enverre 1 d'une lampe telle que celle représentée sur la figure 2 a été enduite duluminophor-e de l'exemple 8 Le flux

lumineux initial de cette lampe était de 5150 lumens.

Même au bout de 100 heures de fonctionnement, le flux lumineux n'a diminué que de 2 % à 5050 lumens Une lampe utilisant l'exemple de comparaison N 2 du tableau 1, unluminophore d'orthophosphate de cérium lanthanum activé au terbium, avait un flux lumineux initial de 4350 lumens, qui, au bout de 100 heures de fonctionnement a diminué

de 5 % à 4130 lumens.

EXEMPLE 45.

On a mélangé 50 % en poids du luminophorede l'exemple 8, 26 % en poids d'unluminophore d'oxyde d'yttrium activé à l'europium(luminophorÉ émettant un rouge-orangé ayant un pic d'émission à 611 nm), et 24 % en poids d'un

luminophorede chlorophosphate de baryum strontium activé.

à l'europium Luminophore émettant du bleu ayant un pic d'émission à environ 445 nm), puis on les a enduits sur la surface interne de l'enveloppe en verre 1 d'une lampe à décharge de vapeur de mercureà basse pression de

watts telle que celle montrée sur la figure 2.

La lampe résultante était une lampe fluorescente à trois bandesde forte efficacité et ayant un très bon rendement des couleurs La température de couleur de la lampe était de 5000 K, le rendement général de couleur était

de 84 et elle avait un flux lumineux initial de 3750 lumens.

Quand l'exemple de comparaison 2 du tableau 1 (luminophore d'orthophosphate de cérium lanthanum activé au terbiund a été incorporé dans la, lampe en tant que lumiunophore émetteur de vert, il n'y a pas eu de changement de la température de couleur ou de l'indice général de rendement de couleur, mais le flux lumineux initial s'est trouvé réduit à 3200 lumens La distribution

spectrale de l'exemple 45 est montrée sur la figure 3.

EXEMPLE 46.

Pour obtenir une lampe fluorescente à trois bandes ayant une faible température de couleur, on a mélangé 45 % en poids du luminophore de l'exemple 8 et 55 %en poids d'unluminophore d'oxyde d'yttrium activé à l'europium puis on les enduits sur l'enveloppe en verrel d'une lampe à décharge telle que celle montrée sur la figure 2 La lampe résultante avait une forte efficacité et un fort rendement de couleur, avec une température de couleur de 2700 K La lumière émise était très semblable à celle d'une lampe à incandescence, avec un indice général de rendement de couleur de 87 et

un flux lumineux initial de 3600 lumens.

EXEMPLE 47.

On a mélangé 48 % en poids duluminophore de l'exemple , 25 % en poids d'unluninophore d'oxyde d'yttrium activé à l'europium et 27 % en poids d'un luminophore d'aluminate de magnésium baryum activé à l'europium (luminophoreémetteur de bleu ayant un pic d'émission à environ 450 nm), et ensuiteon:les a enduits sur l'enveloppe en verre 1 d'une lampe telle que celle montrée sur la figure 2 pour obtenir une lampe fluorescente à trois bandes Cette lampe avait une température de couleur de 5000 K, un indice général de rendement de couleur de 84 et un flux

lumineux initial de 3680 lumens.

EXEMPLE 48.

On a mélangé 50 % en poids du luminophorede l'exemple 36, 24 % en poids du luminophored'oxyde d'yttrium activé

à l'europium et 26 % en poids d'un luminophorede chlorophos-

r 7151 phate de calcium strontium activé à l'europium luminophore émetteur de bleu ayant un pic d'émission à environ 450 nm), et ensuite on les a enduitssur l'enveloppe en Verre 1 de la lampe à décharge comme celle représentée sur la figure 2 pour obtenir une lampe fluorescente à trois bandes Cette lampe avait une température de couleur de 5000 K, un indice général de rendement de couleur

de 8 4 et un flux lumineux initial de 3600 lumens.

EXEMPLE 49.

On a mélangé 36 % en poids du luminophore de l'exemple 29, 18 % en poids d'un luminophored'oxyde d'yttrium activé à l'europium, 18 % en poidsd'unluninophore de chlorophosphate de baryum calcium strontium activé à l'europium (uminophore_émetteur de bleu ayant un pic d'émission à environ 450 nm), et 28 % en poids d'un luminophored'halophosphate de calcium activé au manganèse antimoine, puis on les a enduits sur l'enveloppe en verre 1 d'une lampe à décharge telle que celle représentée sur la figure 2 pour obtenir une lampe fluorescente à -trois bandes Cette lampe avait une température de couleur de 5000 K, et un indice général de rendement de couleur de

81 et un flux lumineux initial de 3580 lumens.

EXEMPLE 50.

On a fabriqué une lampe fluorescente à trois

bandes ayant un certain nombre de couches-de phosphate.

D'abord, on a enduit unluminophored'halophosphate de calcium activé au manganèse antimoine sur la surface interne de l'enveloppe en verrel d'une lampe telle que celle montrée sur la figure 2 Au-dessus de cette couche, on a enduit un mélange contenant les -luminophorescde l'exemple 45 Cette lampe, permettant une économie de la

quantité du mélange de lunminophoreutilisé, avait une tempé-

rature de couleur de 5000 K, un indice général de rende-

ment de couleur de 83 et un flux lumineux de 3700 lumens.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1.Luminophore ayant une structure cristalline du type monazite monoclinique caractérisé en ce qu'il comprend: un phosphate des éléments du groupe III B cérium et terbium ou de cérium, terbium et au moins un autre élément du groupe III B de la Table Périodique choisi dans le groupe consistant en lanthanum, yttrium, gadolinium et lutétium; et au moins un élément choisi parmi les métaux

alcalins, le fluor, l'indium, et le bore.

2.Luminophorè selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au plus 0,2 atome gramme d'un métal alcalin, au plus 0,1 atome gramme de fluor, au plus O,1 at gramme d'indium et au plus O, 6 atome gramme de bore par atome gramme des éléments du groupe III B contenus

dans ledit luminophore.

3.Luminophore selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal alcalin

précité est un lithium.

4 Luminophore selon l'une quelconque des revendica-

tions précédentes, caractérisé en ce que la quantité de cérium par atome gramme des éléments du groupe III B contenusdans leditlufninophore est d'au moins O,05 et au

plus 0,8 atome gramme.

5 Lampe à décharge de vapeur de mercure à basse pression, caractérisée en ce qu'elle comprend: une enveloppe hermétique et allongée transmettant la lumière ( 1); deux électrodes de décharge ( 2, 3) placées aux extrémités opposées de ladite enveloppe; remplissage ( 4) renfermé dans ladite enveloppe contenant du mercure; et une couche de luminophore ( 5) revêtant la surface interne de ladite enveloppe, ladite couche de luminophore comprenant unluminophore ayant une structure cristalline du type monazite monoclinique, ledit luminophore comprenant un phosphate des éléments du groupe III B cérium et terbium ou de cérium, terbium et d'au moins un autre élément du groupe III B de la Table Périodique choisi dans le groupe consistant en lanthanum, yttrium, gadolinium et lutétium, leditluminophorecomprenantdeplus au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, le fluor, l'indium et

le bore.

6 Lampe à décharge de vapeur de mercure à basse pression caractérisée en ce qu'elle comprend: une enveloppe hermétique et allongée transmettant la lumière; deux électrodes de décharge placéesaux extrémités opposées de ladite enveloppe; un remplissage renfermé dans ladite enveloppe comprenant du mercure; et une ou plusieurs couches de luminophore enduites

sur la surface interne de ladite enveloppe, chacune des-

dites couches de luminophorecomprenantunluminophore émetteur de rouge orangéet-nluminophore émetteur de vert et éventuellementunluminophoreémetteur de bleu, ledit luminophore émetteur de vert ayant une structure cristalline du type monazite monoclinique et comprenant un phosphate des éléments du groupe III-B cérium et terbium ou de cérium, terbium et au moins un autre élément du groupe III B de la Table Périodique choisi dans le groupe consistant en lanthanum, yttrium, gadolinium et lutétium, ledit luminophoreémetteur de vert comprenant de plus un élément choisi parmi les métaux alcalins, le fluor, l'indium, et

le bore.

7 Lampe selon la revendication 6, caractériséeen cequeleluminophoreémetteur de rouge-orangé précité est

unluminophored'oxyde d'yttrium activé à l'europium.

8 Lampe selon la revendication 6, caractérisée en ceque leluminophore émetteur de bleu précité comprend au

moinsunluminophorechoisi dans le groupe consistant lumi-

nophore de chlorophosphate d'un métal alcalin activé

s;Tis -

à l'europium et un luminophore d'aluminate de magnésium

baryum activé à l'europium.