CN1049448C - 荧光体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光体，该荧光体由平均粒径0.5-20μm、且各个粒子的长、短径之比为1.0-1.5的透明球状粒子和，5%(重量)以下的粒径小于0.2μm的超细微粒组成。本发明的荧光体适用于阴极射线管、荧光灯及辐射增感纸等。

Description

荧光体
本发明涉及一种圆球状的荧光体，及使用该圆球状荧光体的阴极射线管、荧光体和辐射增感纸。
用于阴极射线管、荧光体或辐射增感纸的荧光体受电子射线、紫外线或放射线激发而发光，从此时该荧光体的发光效率来说，其粒径须在数μm之内。为获得具有该要求粒径的晶粒，荧光体通常用使用熔剂的固相反应来合成。然而，使用熔剂合成的荧光体，其形状不是完全的球形，而是反映出原料粒子的形状及晶体结构，为近似于多面体的形状。
使用这样的荧光体在形成如阴极射线管的荧光面时，由电子射线激发生成的发光作为从荧光屏发出的光输出并未被充分利用。即，当荧光体粒子的形状近于多面体时，无法得到致密的荧光膜，有空隙产生，且，作为光反射膜的复铝屏(アルミバツク)的平滑度也差，有凹凸。为此，发射的光的漫反射增大，成为光损失的原因。同样，在将上述的荧光体用于荧光灯时，也由于得不到致密的荧光膜，由紫外线激起的发光也不能充分有效地利用。
为形成致密的荧光膜，有效地利用发光，有时，混合多种荧光体也能奏效。然而，该方法是将发光特性各异的荧光体混合，恐怕难以实现所期望的发光特性，例如，高的发光效率。
例如，彩色阴极射线管可按下述的方法制造。在整个玻璃内管面涂上由荧光体及感光性树脂组成的悬浮液(料浆)。形成荧光膜，再照射紫外线，使仅在所需的区域产生聚合。此后，清洗未照射到紫外线的区域的荧光膜。这时，如荧光膜的光散射大，则紫外线不能进入荧光膜内部，其内部难以聚合，因此，很难形成荧光膜的亮度可达最大的充分膜厚。另外，如光散射很大，则在荧光膜的所需感光区域以外区域也感光并聚合，很难得到设计的荧光膜图案。
用于投射型显象装置中的阴极射线管，其荧光膜通常是将荧光体悬浮于收纳于阴极射线管壳中的钡的水溶液中，再加入硅酸钾盐水溶液，使荧光体沉积于阴极射线管内表面，制成荧光膜。在如此制得的红色、绿色及蓝色光的三个阴极射线管的各自前方配上光学镜，将图像放大后投影于屏幕上。为在屏幕上获得足够的亮度，使用大的电子枪输入。因此，由于即使在该荧光面上存在微小的缺陷也会被放大；特别是在最近，伴随着追求高品位图像的倾向，人们要求致密的荧光面，人们也要求这样的荧光面在高负载的条件下也很少会发生光输出功率的降低和劣化。
另一方面，在医疗用或材料检查用的X射线显像倍增管中，一般多用TV摄像机对输出屏上的图像再作摄影放大后进行观察。为此，也特别需要均匀且致密、具高析象度的荧光面。
含于荧光膜中的粒子总表面面积越大，则上述光散射程度也越大，因此，希望粒子形状为球形。作为获得具有尽量近于球形的形状的荧光体粒子的尝试，已知有使用乳浊液的方法，如B.C.Grabmaier，W.Rossner，J.Leppert；Phys，Stal，Sol.(a)130，K183(1992)上所述的方法。但是，以该方法所得到的荧光体为团聚的微粒，结晶性不良，须再经焙烧。其结果，所得荧光体粒子的形状并不一定是完全的球形，且其粒径过小，不宜作为用于阴极射线管或荧光灯用的荧光体。
作为制造荧光体的另一尝试，在特开昭62-201989号公报上公开了在高温等离子体中加热经造粒的荧光体原料的方法。然而，该方法的缺点是，以该方法所得的荧光体很难获得理想的粒径，其分散性及粘附力也有问题，而且，从发光色彩与发光效率的角度来说，不能得到作为实用荧光体所期望的活化剂浓度，等等。
再者，在彩色显示装置中使用红、绿、蓝三色的荧光体。此时，为使红色的色彩还原范围尽量地宽，最好使用深红色的、明亮的荧光体。最接近该条件的有代表性的阴极射线管用红色荧光体为Y\-2O2S：Eu。但由于该荧光体的粒子形状为多面体，存在如上所述的、起因于光散射的缺点。因此，人们期望可取而代之的、粒子形状为球形的、发深红色光的荧光体。
其次，在照明用荧光体中，由于不光要求其明亮，也要求在其照明下，色彩的能见度良好，即，要求该灯具有高的发光效率和高的演色性。为此，广泛使用着可提高该二性能的3波长型的荧光灯。该三波长型荧光灯由适量混合发光峰值在450nm附近的、发蓝色光的、二价铕活化铝酸钡·镁荧光体、二价铕活化卤磷酸钡·镁·锶荧光体、发光峰值在545nm附近的发绿色光的、铈·钌活化的磷酸镧荧光体或铈·钌活化的铝酸镁荧光体、及发光峰值在611nm附近的、发红色光的铕活化氧化铱(Y2O3：Eu)荧光体等三色的荧光体，涂布于玻璃真空管内而制得。该荧光灯的平均演色性指数Ra显示很高的84-88的数值，具优异的使被照射物的色彩显得更自然、美丽的效果。不过，上述三波长型荧光灯对于色饱和度较大的红色来说，其特别演色性指数R9较低，为20-40。
为改善上述状况，本申请人在日本专利申请平5-244878号公报上公开了这样的方法，即将发光峰值在623nm附近的发深红色光的铕活化单斜晶体氧化钆(Gd2O2：Eu)荧光体混合于上述三种荧光体中。例如，在上述三种荧光体中混合12％(重量)的单斜晶Gd2O3：Eu荧光体，可提高R918点以上。不过，另一方面，总光通量下降了2.4％，为提高R910个点，将不可避免地导致总光通量的(R)降低约1.3％。
又，如R.C.Ropp在J.Electro chem.Sol.，112卷，181页(1965年)上所示，Gd2O3：Eu可归属于单斜晶的晶系。可是，又如R.S.Roth等人在J.Res.National Bureau of Standards，64A卷，309页(1960年)上所显示地，Gd2O3在室温下，其立方晶体稳定，为获得高温稳定的单斜晶，需要在升至1200℃以上的高温之后，急速冷却，但这在通常的坩埚中用荧光体烧成法是难以制得的。
一方面，如Arai等人在J.Alloys and Compounds，192卷，45页(1993年)上所示地，活化了镨的单斜晶Gd2O3具有以立方晶系的Gd2O3所不能得到的绿色发光光谱带；因此，也许能用于需要短余辉绿色发光的用途。但如上述同样，也必须解决为获得高温稳定的单斜晶的制造上的问题。
再有，近来荧光灯正逐渐被广泛用作液晶显示用的背照光，此时，荧光灯可将光反射薄膜和导光板及扩散板组合使用，但为节能目的，希望荧光灯的发光效率在组合了光反射板时能尽量地大。而已有的荧光灯，存在荧光膜的透光率较低，在将发射的光的一部分用反射薄膜使其再次透过荧光灯，并集中于单方向上时，光的损失较大的问题。另外，从发光亮度和紧凑性来说，其灯管管径比起一般的照明用灯的管径25-35mm来要小得多，荧光体的涂布也不是采用已知的荧光体料浆的流入法，而是采用注射器注入法或减压吸入法等方法。此时，如料浆中的荧光体发生凝结等，而使其流动性变差时，则会发生荧光体阻塞喷嘴，或形成的荧光膜表面劣化等问题。
另一方面，在制造辐射增感纸的场合，为防止其感光度降低，可考虑增厚荧光膜，增加放射线的吸收，以提高发光效率。不过，这时，由于荧光体的粒子层增多，光的散射也增加，不能充分地提高感光度。而增大用于荧光膜的荧光体的平均粒径，则虽可抑止光的散射，但所得辐射图像的清晰度也降低了。为制造感光度高、且可得到清晰度大的辐射图像的增感纸，于是就有人建议涂布平均粒径各异的荧光体，以形成二层的荧光膜的方法(特开平1-57758号公报)。这时，首先以湿式沉淀·烧成法制得粒子，再由沉降法对粒子分级，制成平均粒径不同的荧光体。在该平均粒径不同的荧光体(例如，平均粒径为4.2μm和9.6μm的CaWO4)中混入粘结剂，作成料浆，用刮刀涂布机涂布于保护膜上。在其上，再同样地涂布上平均粒径小的荧光体(例如，平均粒径为4.2μm的  CaWO4)的料浆。接着，在此荧光膜上粘附上支持材料，得到增感纸。但是，由于该制造方法所需工序较多，且须使用具不同平均粒径的荧光体，因此，要设定粒径及配合比例都是困难的，很难得到所需的辐射增感纸。
本发明为解决上述问题而作，本发明的目的在于，提供一种粒径小、具有近似于圆球形状的荧光体，形成致密、均匀的荧光面，以制得一种亮度高的阴极射线管、荧光体及感光度大且清淅度高的辐射增感纸。
本发明的荧光体由其平均粒径为0.5～20μm，且各个粒子的长、短径之比为1.0～1.5的透明球状粒子和5％(重量)以下的粒径小于0.2 μm的超细微粒子组成。
在本发明中，在满足上述条件时，作为可发挥良好特性的具体的荧光体可举出有：以Ln2O3：R(其中，Ln为选自由La、Gd、Lu及Y组成的组中至少一种元素，R为选自镧族元素的至少一种元素)组合式表示的稀土类氧化物荧光体；以Ln2O2S：R(其中，Ln为选自Y、La、Gd、Lu的至少一种元素，R为选自镧族元素的至少一种元素)组成式表示的稀土类硫氧化物荧光体；及以MWO2(其中，M为Ca及Mg中的至少一种元素)或CaWO4：Pb的组成式表示的钨酸盐荧光体。
本发明的阴极射线管具有内表面上形成有荧光面的玻璃管和电子射线源。构成所述荧光面的荧光体由平均粒径为0.5-20μm、且各个粒子的长、短径之比在1.0～1.5的透明球状粒子和5％(重量)以下的粒径在0.2μm之下的超微粒子组成。荧光体的组分如同前述。更具体地，阴极射线管可以是具有荫罩的直观式彩色阴极射线管，也可以是作为投射型显像装置使用的那种，又，本发明中的阴极射线管也包括放射线(例如X线)图像倍增管。
本发明的荧光体具有内表面上形成有荧光面的玻璃管和放电用的电极。构成所述荧光面的荧光体由平均粒径为0.5～20μm、且各个粒子的长、短径之比在1.0～1.5的透明球状粒子和5％(重量)以下的粒径在0.2μm之下的超微粒子组成，荧光体的组分如同前述。
本发明的辐射增感纸在其支持材料上具有荧光体层及保护层，构成所述荧光体层的荧光体由平均粒径为0.5～20μm、且各个粒子的长、短径之比在1.0～1.5的透明球状粒子和5％(重量)以下的粒径在0.2μm之下的超微粒子组成。荧光体的组分如同前述。
图1所示为本发明的彩色阴极射线管的结构图。
图2所示为本发明的X射线图像倍增管的结构图。
图3所示为本发明的荧光灯的结构图。
图4所示为具有导光体方式的背照光的液晶显示装置的结构图，在该导光体方式中组入了本发明的荧光灯。
图5所示为本发明的辐射增感纸的结构图。
图6所示为显示本发明的实施例1中的稀土类氧化物荧光体的粒子结构的电子显微照片。
图7所示为显示本发明的实施例4中的稀土类氧化物荧光体的粒子结构的电子显微照片。
图8为显示本发明的实施例7中的稀土类氧化物荧光体的粒子结构的电子显微照片。
图9为显示本发明的实施例10中的稀土类氧化物荧光体的粒子结构的电子显微照片。
图10为显示本发明的实施例11中的稀土类硫氧化物荧光体的粒子结构的电子显微照片。
图11为显示了本发明的实施例20中的稀土类硫氧化物荧光体的粒子结构的电子显微照片。
下面，更详细地说明本发明。
本发明的荧光体由平均粒径为0.5～20μm、且各个粒子的长、短径之比为1.0～1.5的透明球状粒子，和5％(重量)以下的粒径在0.2μm以下的超细微粒组成。
作为主成分的透明球状粒子的平均粒径之所以规定为0.5～20μm，是因为，当平均粒径小于0.5μm或大于20μm时，所形成的荧光面的亮度会降低。主成分的透明球状粒子，其各个粒子的长、短径之比(形态比)，即，在各个荧光体粒子中，其直径最大的部分和最小的部分之比在1.0～1.5的范围，没有如棱边等凸起部，具有近似于球形之形状。粒子的长、短径之比最好在1.0～1.2。所含的占透明球状粒子5％(重量)以下的粒径小于0.2μm的超细微粒子主要粘附于透明球状粒子的表面。
使用如上所述的球状粒子为主成分的荧光体而形成的荧光膜，因球状粒的总表面积小，即使以同样的用量，比起使用已有的荧光体来，其荧光膜内的漫反射减少，膜的透光率提高。荧光膜的透光率增大，则不论是彩色阴极射线管或单色阴极射线管，在荧光面发光的光线中，其向着和电子射线源一侧相反方向(即人所观测到的一侧)行进的光线比例增大。又，由于荧光膜中的荧光体几近最密实的充填状态，形成于荧光面上的光反射金属膜的平滑性良好，可很有效地将在荧光面发光的光线中向电子射线源方向行进的光反射。因此，作为从荧光面的光输出而被利用的发光比率增大，有助于提高亮度。再有，在以光印刷法形成彩色阴极射线管的荧光面时，由于荧光面的透光率大，可感光至荧光膜较深的部位，因此，比起使用以往的荧光体来，可在增加膜厚的同时，也可方便地控制该膜厚。而且，因荧光膜的透光率大且该膜致密，可以得到没有因光散射导致的端部的凹凸或不匀的、优良的荧光膜图案。
如上所述，将本发明的荧光体中的超细微粒的含量规定为5％(重量)以下，其理由如下。即，如果超细微粒对于仅数μm的透明球状粒子以大于5％(重量)比率吸附、混杂于该粒子表面，则由于光散射增加，球状粒子及其后形成的荧光膜的透光性下降。另外，由于超细微粒的发光效率低，当它与数μm的透明球状粒子混在一起时，使荧光体整体的发光效率降低。另一方面，当超细微粒低于5％(重量)时，则不会导致荧光膜的透光率的低下和发光效率的降低。再者，附着于球状粒子表面的超细微粒也可提高荧光体的流动性和分散性及提高荧光膜对基底材料的粘附力。流动性提高，则与其它荧光体混合时易得到均匀的荧光体。因而特别适用于如荧光灯那样，多使用混合荧光体的场合。分散性提高，则荧光体在悬浮液中的沉淀及在由涂布荧光体料浆而形成的荧光膜中的充填性更好。附着力得以提高的原因被认为是，在制造荧光体及阴极射线管的工艺的加热(400-700℃)过程中，超细微粒起到了低熔点粘结剂的作用。但是，当超细微粒的含量在0.001％(重量)以下时，可以说，超细微粒基本上不存在，从而失去了上述效果。
球状粒子的合适的平均粒径及超细微粒的合适含量等依荧光体种类及其用途不同而变化。下面，分别就稀土类氧化物荧光体、稀土类硫氧化物荧光体及钨酸盐荧光体进行说明。
本发明的稀土类氧化物荧光体以组成式Ln2O3：R(其中，Ln为选自La、Gd、Lu及Y的至少一种元素，R为选自镧族的至少一种元素)表示，由平均粒径为0.5～1.5μm、各粒子的长、短径之比为1.0～1.5的透明球状粒子，和2％(重量)以下的粒径小于0.2μm的超细微粒组成。R表示镧族元素，作为荧光体特别有用的是Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。另外，理想的是：R是Eu时，其对Ln的原子比为1～6％；R是Tb时，其对Ln之原子比为0.1-6％；R是Pr时，其对Ln的原子比为0.01～0.5％。偏离这些范围，则当该些元素用于阴极射线管或荧光灯时，从发光效率及发光光色的观点来说，不适于实用。当R是Tb时，可选用的与Ln之原子的范围较广，这是因为：发光光色虽在低浓度时发蓝，在高浓度时变绿，但二种场合下，皆可依不同目的而使用。
稀土类氧化物荧光体中，较合适的可举出，以Gd2O3：R(其中，R为选自镧族元素的至少一种元素)的组成式表示的、至少一部分晶系为单斜晶系的荧光体，该荧光体由平均粒径为0.5-15μm、且各个粒子的长、短径之比在1.0～1.5的透明球状粒子和2％(重量)以下的粒径小于0.2μm的超细微粒组成。
Gd2O3：R荧光体适宜用于阴极射线管，但由于依R之种类不同，其发光光色为红色或绿色，因此其适用的用途也有不同。例如，该荧光体为单斜晶的Gd2O3：Eu时，其发光光色为较低温稳定型的立方晶体更深的红色，适用于彩色阴极射线管或投射型阴极射线管中的红色成分。当该荧光体为单斜晶的Gd2O3：Pr时，其发光光色从低温稳定型的立方晶体的红色变为含绿色发光光谱带的黄绿色。该发光的余辉时间仅10μs左右，非常短，适用于需要短余辉的特殊阴极射线管。单斜晶Gd2O：Tb由于显示效率较高的绿色发光，适用于投射型CRT的绿色成分。用于阴极射线管的Gd2O3：R荧光体的平均粒径如在1-10μm则更好。用于阴极射线管的最佳荧光体的平均粒径范围可由经验得知。
在上述Gd2O3：R荧光体中，以Gd2O3：Eu的组成式表示的、单斜晶系晶体的比例在5-100％，平均粒径为0.5-3μm的荧光体适宜用作使用混合荧光体的荧光灯的红色成分。此时，Eu的浓度范围最好在1-6％(摩尔)。如Eu浓度偏离该范围，则发光效率低下。将其平均粒径定为0.5-3μm的理由如下：即，在荧光灯中使用混合荧光体时，由于红色成分等荧光体在发光率上，对总光通量不利，由经验得知，粒径小，则总光通量提高。为此，最好选用平均粒径3μm以下。另一方面，如粒径极小，则该粉状粒体的处理困难，因此，平均粒径最好又在0.5μm之上。
本发明的稀土类硫氧化物荧光体以组成式Ln2O2S：R(其中，Ln为选自Y、La、Gd、Lu的至少一种元素、R为选自镧族元素的至少一种元素)表示，由平均粒径0.5-15μm、且各个粒子的长、短径之比为1.0～1.5的透明球状粒子和2％(重量)以下的粒径小于0.2μm的超细微粒组成。该荧光体可用于阴极射线管，X射线增感纸或闪烁器用的陶瓷。另外，R为Eu时，其对Ln之原子比最好在2-7％；R为Tb时，其对Ln之原子比最好在0.1-6％；及当R为Pr时，该原子比最好为0.01-0.5％。偏离这些范围，则从发光光色和发光效率的观点来说，无法实用于上述用途。当R为Tb时，所述原子比的范围较大是因为，其浓度低时，发光光色变蓝；其浓度高时，发光光色变绿，二种场合皆可依目的不同而使用的缘故。该荧光体作成具有光学意义上的无限大的厚度的粉体层时，其可见光的反射率最好在85％以上。这是因为，可见光反射率不到85％时，发光效率降低10％以上，作为实用荧光体的效率差。
本发明的钨酸盐荧光体以组成式NWO4(其中，M为选自Ca及Mg的至少一种元素)表示，由平均粒径在0.5～20μm、且各个粒子的长、短径之比为1.0～1.5的范围的透明球状粒子和0.001-5％(重量)的粒径小于0.2μm的超细微粒组成。又，粒径小于0.2μm的超细微粒的含量最好在0.01-2％(重量)。该荧光体可用于阴极射线管及荧光灯。具有上述粒子结构的钨酸盐荧光体，因其发光光谱偏于长波长一侧，在发光率上变明亮；该光谱从激发光谱的4nm的偏离较小，当以254nm的紫外线激发时，可比过去提高激放率，从而可提高荧光面的亮度。
本发明的荧光体，可通过在熔融原料荧光体粒子后，急速冷却制得。具体地，可使用这样的方法：将原料荧光体粒子和载流气一起送入高温的热等离子区中，短时间加热后，将粒子从热等离区取出。这里，热等离子区意指气体的高温电离状态。热等离子区用数～数十兆赫的高频电磁波或直流电流进行气体发电而产生，灯(ト-チ)或火焰部的气体温度可达数千至1万℃。高频热等离区装置详述于如吉田等人的文章：《铁与钢》杂志，第68卷，第10，20页(1982年)。
在本发明中，与记载于特开昭62-201989号公报上的制造方不同，作为原料的荧光体，使用其活化剂浓度与目的产物的荧光的活化剂浓度不同的、且不经造粒的荧光体。这样的原料荧光体可用熔剂制造，也可由分解草酸盐共沉淀生成物制造。对原料荧光的粒子表面作酸处理或赋予微量的有机物表面活性剂，改善其分性和流动性，由此可将原料荧光体和所得到的球状荧光体的平均径之差控制在50％以内。原料荧光体的一次粒子的粒径最好在约m以上。这是因为，一次粒子粒径小时，则既使凝集的二次粒子粒径大于2μm，但所有粒子在热等离子区中气化，将其骤冷而所的粒子多在0.2μm以下。另一方面，如一次粒子或二次粒子的粒过大，则所得荧光体的粒径也大，不合实用。故一次粒子及二次子的粒径最好小于20μm。即便一次粒子粒径大于2μm，由于作等离子体处理时，一部分荧光体气化、冷却后，也会含有粒径小0.2μm的超细微粒。超细微粒的量依热等离子体的输出功率，原荧光体的供给位置及处理的荧光体的回收方法不同而变化。在本明中，含有多余的超细微粒时，可由在如水等液体中进行超声波理，除去超细微粒，使其含量在5％(重量)以下。在作热等离子体处理后，在800～1200℃下再烧结，使凝聚的超细微粒再长大，粒径增大一些后附着于球状粒子的表面。
本发明中所得的荧光体晶系可分为高温相和低温相。例如，Gd2O3荧光体，其原料晶系即使为在低温下稳定的立方晶，但由于在热等离子区中，原料粒子受高于从Gd2O3的立方晶向单斜晶的转度温度的温度作用，其后又急冷，因而容易形成高温稳定相的单斜晶。另一方面，将含本发明的超细微粒的球状荧光体进一步在800-1200℃下再焙烧，则可在保持球形状不变的情况下，容易地使其转变为低温稳定的立方晶系。
如上所述，在本发明中由热离子体处理所得的荧光体的活化剂浓度与原料荧光体的不同。例如，在将灯用红色荧光体的Y2D3：Eu用作原料的场合，其Eu/Y之原子比，在原料中为4.4％，而在热等离子体处理后的球状荧光体中降低为3.5％左右。另一方面，Eu/Y之比在超细微粒中达到约20％。结果，球状荧光体的发光光色偏离所期望的红色，呈现出偏橙色，而且，其发光效率下降约20％。Tb活化的单斜晶Gd2O3荧光体中，Tb浓度减少，则在发光光谱中相对于544nm的发光谱线代表的绿色成分来，以415nm的发光谱线为代表的蓝色成分增强。为获得所需的绿色发光荧光体，有必要将Tb/Ln之原子比限于2-6％中之某一值，但在热等离体处理中，Tb/Ln原子比由原料中的该值发生很大变化。活化剂浓度的变化程度依热等离子体处理条件，例如，原料荧光体的供应量等而不同，但无法完全消除活化剂浓度的变化。因此，为获得可得到所希望的发光光色的球状荧光体中的活化剂浓度，要调节原料荧光体的活化剂浓度。
下面，就使用了上述各种荧光体的本发明的阴极射线管、荧光灯、辐射增感纸作分别说明。
首先，说明阴极射线管。阴极射线管有：直观型彩色阴极射线管，直观型终端用阴极射线管，用于投射型图像装置的阴极射线管、作为X射线图像倍增管使用的阴极射线管，低速电子射线荧光显示管等。
例如，图1中显示了直观型彩色阴极射线管的结构。玻璃真空管1由面板、漏斗部分(玻锥)及瓶颈部分组成。在玻璃真空管1的面板(屏板)内表面形成有荧光面2，其上形成有由铝等组成的反光膜(图中未示)，在其背面设有荫罩3。在玻璃真空管1的瓶颈部分装设有电子枪4，在瓶颈外部设有偏转线圈5。从电子枪4放射的电子射线被偏转线圈5偏转，通过荫罩3照射于荧光面2上。图1中设有荫罩，但在用于投射型图像装置等的单色阴极射线管中不设荫罩。
构成直观型彩色阴极射线管荧光面的荧光体无特别限定，只要具有本发明所要求的粒子结构即可，除可以使用稀土类氧化物、稀土类硫氧化物之外，还可以使用如ZnS：Ag、ZnS：Cu或ZnS：Cu、Au那样的硫化锌系荧光体等。使用本发明的荧光体形成的直观型彩色阴极射线管的荧光面，因其荧光膜的光散射少、透光率高，因而容易控制膜厚，且亮度大。也可容易地形成接近设计要求的荧光膜图案。此时，理想的是，平均粒径2-10μm、料径小于0.2μm的超细微粒含量在0.01-0.5％(重量)。
构成投射型图像装置的阴极射线管的荧光面的荧光体也无特别限制，只要具有本发明要求的粒子结构即可，除了稀土类氧化物、稀土类硫氧化物之外，还可使用ZnS：Ag之类的硫化锌系荧光体、Y3(Al、Ga)5O12：Tb，Y2SiO5：Tb，InBO3：Tb，Zn2SiO4：Mn，LaOCl：Tb、Ti，(La、Gd)OBr：Ce。在混合这些荧光体，或将该些荧光体与通常的荧光体混合时，也显示了如下的效果。使用本发明的荧光体形成的投射型图像装置的阴极射线管的荧光面，因其球状粒子不会凝结，分散性良好，填充密度大。又，由于荧光体含有粒径小于0.2μm的超细微粒，其对荧光膜的玻璃的附着力也强。此时，希望荧光体平均粒径2-10μm、粒径小于0.1μm的超细微粒的含量最好在0.01-0.5％(重量)。这样，在投影放大图像时，荧光面上不会产生起因于荧光体的显著的麻点。再有，由于荧光膜的导热性能提高，即使有大的电子线输入，即负荷增大，温升也很小，荧光体不易劣化，且电子射线不直接照射于玻璃基板上，很少产生玻璃着色。从而，长时间工作时光输出功率也降低不多。
图2显示了作为一种阴极射线管的X射线图像倍增管。16表示玻璃真空管，输入荧光面11将X射线输入转变为可见光。光电阴极12在受光处放出电子。聚焦电极13在玻璃真空管内形成电子透镜。阳极14在与光电阴极12之间形成25-30KV的电位差，加速从光电阴极12放出的电子。15为输出荧光面，在玻璃板上荧光体层及铝金属膜按顺序形成。
本发明中涉及的对象为用于输出(放射)荧光面15的荧光体。作为该输出荧光面的荧光体也可使用已有的(Zn、Cu)S：Ag系硫化锌荧光体，但该荧光体如其粒径小于1μm，则其发光效率低下。相比之下，本发明的稀土类氧化物荧光体及稀土类硫氧化物系荧光体无这样的缺点，可以适用。即，因本发明荧光体的球状粒子分散性好，可以得到填充密度高的均匀的荧光面。又，由于荧光体粒子为球状，其与玻璃的接触接近于点接触，玻璃与荧光体之间的光学上的结合程度较小，比起非球状的荧光体来，与玻璃平行方向上的发光成分减少。为此，分辨力、对比度及输出功率提高。为提高分辨力，希望粒径小，但由于粒径过小又使发光效率低下，平均粒径最好在0.5-3μm。另外，因荧光体表面存在附着的粒径小于0.2μm的超细微粒在用沉淀法、离心法或电沉积法形成荧光膜时，不但可得到充分的分散性和流动性，且所形成的荧光膜的附着力增强。
下面，就本发明的荧光灯作一说明。图3显示荧光灯的结构。在玻璃管21的内表面形成有荧光膜22，在玻璃管21之端部形成有放电用的电极23。在玻璃管22内封入惰性气体及水银。荧光灯不限于直管型，可以是环状或袖珍型。
使用本发明的荧光体的荧光灯，其球状粒子不凝结，分散性好。由于含有超细微粒，且流动性好，在混合二种以上的荧光体时，容易混合均匀，得到致密的荧光膜。这样，荧光体二端很少产生色偏差。此时，最好荧光体的平均粒径在0.5-10μm，粒径小于0.2μm的超细微粒的含量在0.01-2％(重量)。
另外，构成荧光灯的荧光层的荧光体并无特别限制，只要具有本发明要求的粒子结构即可。例如，蓝色的可使用CaWO4，CaWO4：Pb，BaMg2Al26O27：Eu，(Sr、Ca)10(PO4)6Cl2：Eu；绿色的可使用LaPO4：Ce、Tb，CeMgAl22O19：Tb，Zn2SiO4：Mn；红色的有Y2O3：Eu，Y(P、V)O4：Eu等。
又，上述单斜晶Gd2O3：Eu荧光体的发光峰值位于623nm附近，特别适用于采用混合荧光体的荧光灯。即，如果形成这样一荧光层，该荧光层以将上述荧光体、发光峰值位于611nm附近，发红色光的铕活化氧化钇荧光体、发光峰值在540-570nm附近，发绿色光的荧光体、及发光峰值在450nm附近、发光蓝色的荧光体混合后的荧光体作为主要成分，就可改善荧光灯的R值。此时，作为绿色发光荧光体可举出选自铈·钌活化的磷酸镧荧光体及铈·钌活化的铝酸钡·镁荧光体中的至少一种；作为蓝色发光体可举出选自二价铕活化的卤磷酸钡·镁荧光体，二价铕·锰共活化的卤磷酸钡·镁荧光体及二价铕活化的卤磷酸钡·钙·锶荧光体中的至少一种。这些荧光体的掺合比例依荧光灯的相关色温设于多少度而不同，但通常，如蓝色发光荧光体掺合量在10-50％(重量)，绿色发光荧光体在20-45％(重量)，Gd2O3：Eu荧光体及Y2O3：Eu荧光体的合计在30-70％(重量)的范围内，即可获得所需的荧光灯。
另外，同Y2O3：Eu荧光体一样，立方晶Gd2O3：Eu在611nm附近具有发光峰值，可作Y2O3：Eu荧光体代用品，而不会对荧光灯的演色性能产生不良影响。因此，Gd3O3：Eu不必完全是单斜晶，如能含有约5％以上的单斜晶，其它的是立方晶系也无问题。
本发明的荧光体可适用于管径在8mm之下的荧光灯。即，由于该荧光体的分散性和流动性好，在作荧光体的涂敷时，可使用适用于小管径灯制造的注射器注入法或减压吸入法，而不会堵塞喷嘴，易制得均匀的荧光面。
本发明的荧光灯可与反射板组合使用，用于如液晶显示器的导光体方式的背照光。图4显示了具有装入了荧光体的导光体方式背照光的液晶显示器的结构。图中，31为荧光体，32为反射膜，33为导光板，34为漫射板，35为液晶显示面板，36为灯罩。从荧光灯31向着除导光板33的方向以外的方向发出的输出光被反射膜32反射，聚焦至导光板33的方向。此时，荧光灯31的玻璃管外面三分之一以上的面积最好用光反射率为50～98％的反射材料覆盖。如该面积在三分之一以下，或光反射率在50％以下，则聚光效果很小，丧失用反光材料的意义。光反射率大于98％的材料在现实中几乎不存在。被满足这些条件的反射膜32反射的反射光的大部分穿过荧光灯31，向导光板33的方向聚焦。本发明的荧光灯的荧光膜因是以球状粒子为主成分，比起由普通的荧光体组成的膜来具有更大的透光率，为此，即便总光输出功率相同，但与涂布普通荧光体的荧光灯比较，聚焦于导光板方向的光输出功率大出10％以上。又，如上所述，由于本发明的荧光灯可容易地制成管径小于8mm的，因而可有效用于液晶显示装置的薄型化。
下面，说明辐射增感纸。图5显示了辐射增感纸的结构。这里，41a和41b为辐射增感纸(41a为正面增感纸，41b为反面增感纸)，42为辐射薄膜，43为透过欲复制的图像的放射线。辐射增感纸41a、41b由支持材料44上的荧光膜45及保护膜46构成。增感纸41a、41b的荧光体因受放射线的入射而发光，由此发光，使辐射薄膜的二面有效地感光。作为构成荧光膜的荧光体并无特别限制，只要具有本发明所要求的粒子结构即可。除钨酸盐荧光体、稀土类硫氧化物荧光体、稀土类氧化物荧光体之外，该荧光体还可举出Ba1-xSrxFCl1-yBry：Eu(x＝0-1，Y＝0-1)，BaSO2：Eu，LaOBr：R(R＝Tb、Tm)，HfP2O7Hf3(PO4)4，YTaO4，GaTaO4等。
另外，如用其荧光体的平均粒径在20μm以上的辐射增感纸摄像，则画像的均匀性受损坏。又，荧光体中超细微粒的含量最好在0.1-2％(重量)。如上所述，使用本发明的荧光体形成的荧光膜，其亮度提高。由于亮度提高，反过来减小荧光膜之厚度也是足够的，可得到清晰度高的放射线成像。
又由于本发明的荧光体含有超细微粒，可形成分散性良好且均匀的荧光膜，因此可以使用平均粒径不同的二种荧光体，容易制得作二层涂敷的辐射增感纸的荧光膜。另外，利用含于本发明的荧光体中的超细微粒，即使不用平均粒径不同的荧光体也能作成二层荧光膜的增感纸。即，使用含超细微粒较多(1％(重量)左右)的荧光体，由超声波清洗使粒径为数μm的粒子和超细微粒分散后，以沉淀法在支持物上形成荧光膜，则可在支持物二侧形成超细微粒层，并在其上形成致密的粒径为数μm的粒子和超细微粒的混合膜。此时，与使用平均粒径不同的二种荧光体的方法比较，可以较少的工序制得辐射增感纸，提高感光度和放射线成像的清晰度。
下面，说明本发明的实施例。实施例1
使用Y2O3：Eu荧光体作原料。用布莱恩法测得该原料荧光体的平均粒径为4.5μm。将该原料荧光体与运载气体氩气一起送入高频等离子区中进行熔融，然后急冷，由此制得本发明的荧光体。以布莱恩试验法测所得荧光体的平均粒径为4.8μm。该荧光体的电子显微照片示于图6。从该照片求得各个荧光体粒子的长、短径之比在1.00～1.10的范围。该荧光体的X射线衍射图与Y2O3的一样。也证实其组成为Y2O3：Eu。在加速电压10KV、电流密度1μA/cm2条件下对该荧光体作电子束激励，测得其粉体亮度为原料荧光体的98％。
接着，用所得荧光体，由沉积法在玻璃真空管之内表面形成涂布量为7mg/cm2的荧光面，用铝封底后，装上电子枪，抽气、密封，制成7吋的投射型阴极射线管。在电压30KV、射束电流为200mA的条件下测量该阴极射线管的亮度为790ft-L。该值与用原料荧光体作同样制造的阴极射线管的750ft-L的亮度比较，高5％。实施例2
在900℃下对共沉淀混合草酸盐后的沉淀作分解焙烧后，用碱土类卤化物作为熔剂，在1100℃下再焙烧，得到Pr浓度为0.1％(摩尔)的La2O3：Pr荧光体。布莱恩法测得该原料荧光体的平均粒径为6.8μm。与实施例1同样，以氩气作载流气体，将该原料荧光体送入高频等离子区中，熔融、骤冷，得到本发明的荧光体。布莱恩法测得其平均粒径为7.3μm。从电子显微照片求得各个荧光体粒子的长、短径之比在1.00-1.15的范围。含超细微粒0.3％(重量)。以与实施例1同样的条件测得该荧光体的粉体亮度为原料荧光体的78％。该粉体亮度如此低下的原因可能是由于Pr多少被氧化的缘故。又，此时发光光色为绿色，光谱显示在510nm和670nm附近具有峰值。该发光光色与原料荧光体的一致。其组成也与原料荧光体的一样。
接着，用所得荧光体，由沉积法在玻璃真空管之内表面形成涂布量为11mg/cm2的荧光面，用铝封底后，装上电子枪，抽气、密封，制成7吋的投射型阴极射线管。在电压30KV、射束电流为200μA的条件下测量该阴极射线管的亮度为790ft-L。该值与用原料荧光体作同样制造的阴极射线管的250ft-L的亮度比较，高20％。这样，本发明的荧光体与原料荧光体比较，尽管其粉体亮度较低，但作为阴极射线管的亮度增大。这是因为本实施例的荧光体粒子形状为近似圆球形的缘故。实施例3
在900℃下，对混合草酸盐的共沉淀的沉淀作分解焙烧后，不用熔剂在1400℃下烧成，得到Eu浓度为5％(摩尔)的Gd2O3：Eu荧光体。测得该原料荧光体的X射线衍射图，大部分为单斜晶系的Gd2O3，也观测到最强峰值比为5％的Gd2O3的晶格。用布莱恩法测得该原料荧光体的平均粒径为3.5μm，但该荧光体似稍有凝聚。与实施例1同样，以氩气作载流气体，将该原料荧光体送入高频等离子区中，熔融、骤冷，得到本发明的荧光体。用布莱恩法测得其平均粒径为4.2μm。从电子显微照片求得各个荧光体粒子的长、短径之比在1.00-1.18的范围。测所得荧光体的X射线衍射图，与单斜晶系的Gd2O3一致，未见到立方晶系的Gd2O3的晶格。证实该荧光体几乎完全为单斜晶系的Gd2O3：Eu荧光体。用波长为254nm的紫外线激发所得荧光体，测得其粉体亮度为原料荧光体的95％。
接着，以硝酸纤维素粘结剂将所得荧光体涂敷于玻璃管内表面，制成额定功率40W的荧光灯。又用原料荧光体制得同样的荧光灯。在额定输入下，测其二者荧光灯的光通量，实施例3的荧光灯的光通量比用原料荧光体制的荧光灯高3％。实施例4
使用属于立方晶晶系的Gd2O3：Eu荧光体作为原料。用布莱恩法测得该原料荧光体之平均粒径为3.4μm。以氩和氧的混合气体作为载流气体，将该原料荧光体送入高频等离子体喷灯中，熔融，骤冷，得粉状试样。将该荧光体悬浮于水中，超声波清洗后，静置，除去上清液，抽气过滤后100℃下干燥，得到本发明的荧光体。用布莱恩法测所得荧光体的平均粒径为3.6μm。所得荧光体的电子显微照片示于图7。从该电子显微照片求得各个荧光体粒子的长、短径之比在1.00-1.10的范围。该荧光体含0.02％(重量)的粒径在0.2μm以下的超细微粒。用加速电压10KV、电流密度为1mA/cm2的电子射线或波长为254nm的紫外线激发该荧光体，测量其发光光谱，其主发光波长为623nm，发光色度值为：X＝0.63，Y＝0.35。这些数值为从原料荧光体的主发光波长611nm及发光色度值X＝0.62、Y＝0.36变化而来。
接着，用所得荧光体，由沉积法在玻璃真空管之内表面形成涂布量为7mg/cm2的荧光面，用铝封底后，装上电子枪，抽气、密封，制成7吋的投射型阴极射线管。在电压29KV、射束电流为1500μA的条件下测量该阴极射线管的亮度为3500ft-L。该值与用在1300℃烧成骤冷得到的单斜晶Gd2O3：Eu荧光体作同样制作的阴极射线管的亮度2700ft-L比较，高出30％。
使用属于立方晶晶多的Y2O3：Eu荧光体作为原料。Eu/Y原子比为4.4％。用布莱恩法测得该原料荧光体之平均粒径为3.2μm，以氩和氧的混合气体作为载流气体，将该原料荧光体送入高频等离子体喷灯中，熔融，骤冷，用旋流器回收，得到由近似圆球形的粒子组成的荧光体。将该荧光体悬浮于水中，超声波清洗后，静置，除去上清液，抽气过滤干燥。在该荧光体中，除了立方晶晶系外，含极小量的单斜晶晶系粒子。另外，粒径小于0.2μm的超细微粒含量为0.1％。在空气中、1100℃下焙烧该荧光体二小时所得到的荧光体仅由立方晶晶系的粒子组成。用布莱恩法测得该荧光体的平均粒径为3.8μm。从电子显微照片测得各个荧光体的长、短径之比在1.00～1.10的范围。超细微粒部分熔融、作结晶生长，附着于粒子表面，但其量约0.1％。Eu/Y原子比为3.5％。用加速电压10KV、电流密度为1μA/cm2的电子射线或波长为254nm的紫外线激发该荧光体，测量其发光光谱，其主发光波长为611nm，与原料荧光体的一致。但其发光效率比起原料荧光体来，用电子射线激发时为110％，用紫外线激发时为80％。
接着，用所得荧光体，由沉积法在玻璃真空管之内表面形成涂布量为7mg/cm2的荧光面，铝封底，装上电子枪，抽气、密封后，制成7吋投射型阴极射线管。该阴极射线管无耐压不稳等因沉积膜形成时的膜剥落及阴极射线管形成后的振动引起的问题。对上述阴极射线管在电压29KV、射束电流1500μA的条件下，测定亮度为5300ft-L。该值比起使用未作热等离子体处理的原料荧光体作同样制作的阴极射线管的4700ft-L的亮度来，提高了13％。实施例6
在25吋彩色阴极射线管的面板上，以市售的非圆球状荧光体制成蓝色光和绿色光的荧光条后，将实施例4中所得的荧光体作为红色发光荧光体，以通常工序涂敷在面板上。荧光面经曝光、显影后，测其涂敷量，为40mg/cm2。以肉眼鉴定荧光面的荧光条端部的凹凸(裂缝)部，为最优的10分。另一方面，使用在1300℃下烧成、骤冷所得的单斜晶Gd2O3：Eu荧光体时，其涂敷量为3.1mg/cm2，裂缝评分为7分。接着，经有机物镀膜，铝膜蒸镀，烘焙，玻锥及电子枪装配，抽气，密封等各工序后制成阴极射线管。该阴极射线管的红色发光亮度为用在1300℃下烧成、骤冷所得单斜晶Gd2O3：Eu荧光体作同样制作的阴极射线管的亮度的120％。
业已证实，该阴极射线管的色还原区域之宽度，比起用实施例4的原料的立方晶Gd2O3：Eu荧光体或实施例5的原料立方晶Y2O3：Eu荧光体作同样制造的阴极射线管皆大出约7％。实施例7
使用如同实施例4的属于立方晶晶系的Gd2O3：Eu荧光体作为原料。以氩气作载流气体，将该原料荧光体送入喷镀等离子体用的直流等离子体喷灯中，熔融，吹入水中，骤冷，得到本发明的荧光体。由布莱恩法测得所得荧光体的平均粒径为4.2μm，粒径小于0.2μm的超细微粒含量为0.05％(重量)。所得荧光体的电子显微照片示于图8。该荧光体与实施例4的以高频热等离子体法制得的荧光体比较，其圆球度稍差，各个荧光体的粒子长、短径之比在1.00-1.30范围，但仍可看作近似圆球形。又，该荧光体的X射线衍射图与原料荧光体的全异，显示为单斜晶系。
接着，用所得荧光体，由沉积法在玻璃真空管之内表面形成涂布量为7mg/cm2的荧光面，用铝封底后，装上电子枪，抽气、密封，制成7吋的投射型阴极射线管。在电压29KV、射束电流为1500μA的条件下测量该阴极射线管的亮度为3400ft-L。该值与用原料荧光体作同样制作的阴极射线管的亮度3200ft-L比较，高出6％。实施例8
使用属立方晶晶系的、含5％(摩尔)的Tb的Gd2O3：Tb荧光体作为热等离子体处理的原料，该原料荧光体的平均粒径为3.5μm。用氩气作为载流气体，将此原料荧光体送入高频等离子喷灯中，熔融，骤冷后用旋流器回收，得到本发明的荧光体。所得荧光体的平均粒径为4.2μm。由电子显微照片得各个荧光体的长、短径之比在1.0～1.10的范围，粒径小于0.2μm的超细微粒含量为0.2％(重量)。该荧光体的X射线衍射图与原料荧光体的全异，为单斜晶系。
用加速电压10KV、电流密度1μA/cm2的电子射线激发该荧光体，显示绿色发光，其发光效率比起作为原料的方立晶荧光体来，数值为3倍以上。
然后，用所得荧光体，与实施例4一样，制成7吋投射型阴极射线管。在电压29KV，集束电流1500μA条件下的亮度比起原料荧光体的来，达3.5倍以上。实施例9
使用属立方晶晶系的Gd2O3：Pr荧光体作为热等离子体处理的原料，该原料荧光体的平均粒径由布莱恩法测定为3.2μm。用氩气作为载流气体，将此原料荧光体送入高频等离子体喷灯中，熔融，骤冷后得到本发明的荧光体。所得荧光体的平均粒径由布莱恩法测定为3.8μm。由电子显微照片求得各个荧光体的长、短径之比在1.0～1.10的范围。又，该荧光体的X射线衍射图与原料荧光体的全异，显示为单斜晶系。
用加速电压10KV、电流密度1μA/cm2的电子射线或波长为254nm的紫外线激发该荧光体，测其发光光谱，显示出绿色发光，发光色度值X＝0.31，Y＝0.51。该发光特性与原料荧光体的显示红色发光光色，发光色度值为X＝0.64，Y＝0.28的比较，有大幅度变化。
接着，用所得荧光体，由沉积法在玻璃真空管之内表面形成涂布量为7mg/cm2的荧光面，用铝封底后，装上电子枪，抽气、密封，制成7吋的投射型阴极射线管。在电压29KV、射束电流为1500μA的条件下测量该阴极射线管的亮度为580ft-L。该值与用在1300℃烧成骤冷得到的单斜晶Gd2O3：Pr荧光体作同样制作的阴极射线管的亮度500ft-L比较，高出16％。比较例1
混合市售的2价铕活化卤磷酸钡·钙·锶荧光体，铈、钌活化磷酸镧荧光体及市售的非球状粒子的铕活化氧化钇荧光体，涂布于管径32mm的玻璃管内表面，制得在相关色温5000K时具有黑体轨迹上的色品度的40W型的已有的三波长形直管荧光灯。该荧光体在点灯零时(起始时)的总光通量为3640流明，红色的特殊演色指数R9\-：为35。比较例2
在900℃下对共沉淀的钆及铕的草酸盐的沉淀进行分解焙烧后，将碱土类卤化物用作熔剂，在1400℃烧成，得Eu浓度为5％(摩尔)的Gd2O3：Eu荧光体。测其X线衍射图，证实其几乎完全是单斜晶系。又，由布莱恩法测得其平均粒径为3.5μm。
接着，混合比较例1中所示的三种荧光体和该Gd2O3：Eu荧光体，制成500K、40W型的直管荧光灯。该荧光灯在点灯零时的总光通量为3580流明，红色的特殊演色指数R9为47。与比较例1比较，总光通量下降1.6％，R9提高12点。即，为提高R910个点，总光通量下降1.4％。实施例10
与比较2同样，在1000℃下，对共沉淀的钆及铕的草酸盐的沉淀作分解焙烧，得Gd2O3：Eu粉末。对该粉末作X线衍射得立方晶的衍射图形。接着，以氩气和氧气的混合气体作载流气体，将该原料荧光体送入等离子体喷灯中，熔融，骤冷，得到本发明的荧光体。由布莱恩法测得所得荧光体的平均粒径为1.5μm，所得荧光体的电子显微照片示于图9。由电子显微照片求得的各个荧光体的长、短径之比在1.00～1.15的范围。另外，从该荧光体的X射线衍射的峰之比值计算立方晶与单斜晶之比值，可求出单斜晶含量大致为80％。
接着，混合比较例1中所示的三种荧光体和该Gd2O3：Eu荧光体，制成500K、40W型的直管荧光灯。该荧光灯在点灯零时的总光通量为3570流明，红色的特殊演色指数R9为550，与比较例1的荧光灯比较，总光通量下降2.0％，R9提高20点。即，为提高R910个点，总光通量仅下降1.0％。实施例11
与彩色电视用红色荧光体一样，将以熔剂法制造的Y2O2S：Eu用作原料。其中，Eu/Y原子比作成8.0％。该原料荧光体的平均粒径为4.1μm。将该荧光体在1/40稀释的硝酸溶液中搅拌20分钟后水洗，抽气过滤，以乙醇置换水，干燥。在该试样中加入2％(重量)的硫黄后，导入氩气氛的4M Hg高频等离子体喷灯中，骤冷后以旋流器回收。在水中对所得试样进行超声波处理，静置后，除去上清液得到球状粒子。该试样的粒子表面上含有0.1μm大小的超细微粒0.05％(重量)。该试样呈灰紫色，可见光反射率为40％。再在硫气氛中，900℃下烧成该试样1小时得荧光体。图10显示了该荧光体的电子显微照片，该荧光体由平均粒径4.5μm的球状粒子组成。从该电子显微照片求得各个荧光体粒子的长、短径之比在1.00-1.10的范围。该荧光体体色为白色，可见光反射率为94％。对该荧光体作X线衍射，显示为硫氧化物的衍射图形。该荧光体的Eu/Y原子比为3.7％。在加速电压10KV、电流密度0.5μA/cm2的条件下电子射线激发，其发光光色为适用于彩色电视用的红色。
在25吋彩色阴极射线管的面板上，以市售的非圆球状荧光体制成蓝色光和绿色光的荧光条后，将实施例11中所得的荧光体作为红色发光荧光体，以通常工序涂敷在面板上。此时，曝光用的420nm-350nm的紫外光的透射率为3％。荧光面经曝光、显影后，测其涂敷量，为4.0mg/cm2。以目视判断荧光面的荧光条端部的凹凸(裂缝)，为最优的10分。另一方面，使用未作热等离子体处理的原料的彩色TV用红色荧光体时，紫外光的透射率为1％，涂敷量为3.5mg/cm2，裂缝评分为9分。接着，经有机物镀膜，铝膜蒸镀，烘焙玻锥及电子枪装配，抽气，密封等各工序后，制成阴极射线管，该阴极射线管的红色发光亮度为用未经热等离子体处理的Eu/Y原子比为3.7％的Y2O3S：Eu彩色TV用红色荧光体作同样制作的阴极射线管亮度的120％。比较例3
将彩色TV用红色荧光体Y2O2S：Eu用作原料。Eu/Y原子比为4.1％。该原料荧光体的平均粒径为4.3μm。将该荧光体在1/40稀释的硝酸溶液中搅拌20分钟后水洗，抽气过滤，以已醇置换水，干燥。将该试样导入4MHg高频等离子体喷灯，骤冷。在水中对所得试样进行超声波处理，静置后，除去上清液得到球状粒子。该试样的粒子呈灰紫色主色。可见光反射率为8％。再如同实施例11，将该试样在硫气氛中，900℃下焙烧1小时。该荧光体呈白色体色，Eu/Y原子比为1.8，电子射线激发的发光光色为橙色，不适用于彩色电视。实施例12
将以熔剂法制得的平均粒径1.5μm的Y2O2S：Tb作为原料。Tb/Y原子比为6.5％。对该原料荧光体加入1/100稀释的塔莫尔水溶液，抽气过滤，以乙醇置换水，干燥。在该试样中加入3％(重量)的硫黄后，导入氩气氛的4MHg高频等离子体喷灯，骤冷后以旋流器回收。在水中对所得试样进行超声波处理，静置后，除去上清液得到球状粒子。该试样的粒子表面上含有超细微粒0.05％(重量)。该试样呈肉色，可见光反射率为50％。再如同实施例11，在硫气氛下，900℃烧成该试样一小时，得荧光体。该荧光体由平均粒径1.2μm的白色球状粒子组成，该球状粒子包括可识别的超细微粒0.02％，可见光反射率为91％。Tb/Y原子比为3.5％。由电子射线激发的发光光谱中544nm光谱带比415nm光谱带强10倍以上，显示出绿色。
以硫酸钾—硅酸钾法使该荧光体沉积于直径25mm的玻璃基板上，形成荧光膜。接着，进行有机物镀膜、铝膜蒸镀、烘焙之后，将其装在具有9吋的X射线输入面的X射线图像倍增管上，作为输出面，经抽气、密封等各工序后。制成X射线图像倍增管。在25KV的阴极电压下使该X射线图像倍增管工作，这时，输入面的分辨率在中心处为55线耦/cm，光输出为对1mR/秒的X射线输入80尼特。另一方面，使用非球状粒子的Y2O2S：Tb荧光体作原料同样制成的X射线图像增倍管的分辨率为40线耦/cm，光输出为75尼特。实施例13
用减压吸入法，以6mg/cm2的涂敷量，将实施例1中用原料的Y2O3：Eu荧光体及实施例1中的球状Y2O3：Eu荧光体分别涂敷于内径4.5mm的玻璃管内，在玻璃管外表面50％的面积覆以反射率为80％的薄膜状反射板，制成全长150mm的冷阴极荧光灯。以2W的输入电点亮这二种荧光灯时，使用实施例1的原料荧光体的荧光灯，其二端亮度差为6％，但使用球状荧光体的荧光灯的二端亮度之差仅为1.5％。
然后，在图2所示的液晶显示装置中，以组合荧光灯21和反射板22的形式使用上述二种荧光灯，液晶屏板25使用了未备有彩色滤波器的单色TFT液晶板，制成红色的单色液晶显示装置。以2W的输入电点灯时，使用球状荧光体的荧光灯的液晶显示装置的显示屏亮度，比起使用实施例1的原料荧光体的荧光灯的显示屏亮度大18。实施例14
除使用混合了市售的荧光灯用蓝色发光、绿色发光及红色发光的荧光体的混合荧光体，涂敷量为5.5mg/cm2之外，其它同实施例13，制得同样形状的荧光灯。以2W的输入电点亮该荧光灯时，该荧光灯二端的亮度差为9％。又，该荧光灯的荧光膜的漫透射因数为30％。
接着，以氩气为载流气体，将市售的荧光灯用蓝色发光、绿色发光及红色发光的荧光体送入高频等离子区中，熔融、骤冷后，在水中作超声波清洗。由此分别获得平均粒径为4.6μm(0.2μm以下的超细微粒含量为0.08％(重量)、5.2μm(0.2μm以下的超细微粒含量为0.06％(重量)、及4.3μm(0.2μm以下的超细微粒含量为0.01％(重量))的三种球状荧光体。混合这些荧光体，制得同样的荧光灯。以2W输入电点亮，则该荧光灯二端的亮度差为2.5％。又，该荧光灯的荧光膜的漫透射因数为55％，为前述荧光灯的1.8倍。
除使用该二种荧光灯、液晶屏板使用了配有彩色滤波器的TFT液晶屏板之外，其它同实施例13一样，制得彩色液晶显示装置。以2W的输入电点亮时，使用了球状荧光体的荧光灯的白色显示时的显示屏亮度比起使用原料荧光体的前者荧光灯的白色显示时的显示屏亮度高12％。实施例15
以通常的湿式沉淀、烧成法制得平均粒径11.3μm的CaWO4荧光体。以氩和氧的混合气体为载流气体，将该原料荧光体送入高频热等离子区中，熔融后骤冷，得到本发明的荧光体，其平均粒径为10.5μm。作超声波清洗后，粒径小于0.2μm的超细微粒含量为0.05％(重量)。在该荧光体中掺入粘结剂调配成料浆，用刮浆法将料浆均匀地涂布于支持物上形成干燥后的荧光体涂敷量荧光膜，然后，粘附上保护膜，得到增感纸。另一方面，为了比较，使用原料荧光体，与上述同样制得辐射增感纸(比较例4)。测各增感纸的荧光膜涂敷厚度，比较例4中为149μm，实施例15中为128μm。
接着，对所得的各增感纸，使其与X射线底片重叠(合)，以通常方法作X线摄像，测显影后的X射线底片的感光度和清晰度。实施例15的感光度为比较例4的104％。又，由对照法测MTF，以MTF空间频率2根/mm的数值比较清晰度，则实施例15的清晰度为比较例4的109％。实施例16
以通常的湿式沉淀、烧成法制得平均粒径4.9μm的Gd2O2S：Tb荧光体。以氩和氧的混合气体为载流气体，将该原料荧光体送入高频热等离子区中，熔融后，骤冷。此时，变化不同条件，得到本发明的平均粒径2.4μm及9.5μm的二种荧光体。超声波清洗后的荧光体中的粒径小于0.2μm的超细微粒含量分别为0.05％(重量)及0.01％(重量)。在该些荧光体中掺入粘结剂调配成二种荧光体料浆，用刮浆法将上述料浆依次均匀地涂敷二层于支持材料上，形成荧光膜，使干燥后的膜厚为250μm。另一方面，为了比较，使用以通常的湿式沉淀、烧成法制造的平均粒径为2.5μm及9.8μm的二种Gd2O2S：Tb荧光体，与上述同样，制得辐射增感纸(比较例5)。测各增感纸的荧光膜涂敷量，比较例5中为78mg/cm2，实施例16中为96mg/cm2。
接着，对所得的各增感纸，使其与X射线底片重叠(合)，用常法作X射线摄像，测显影后的X射线底片的感光度和清晰度。实施例16的感光度为比较例5的109％。又由对照法测MTF，以MTF空间频率2根/mm的数值比较清晰度，实施例16的清晰度为比较例5的101％。实施例17
以通常的湿式沉淀、浇成法制得平均粒径8.1μm的Gd2O2S：Tb荧光体，以氩和氧的混合气体为载流气体，将该原料荧光体送入高频热等离子区中，熔融后，骤冷，得到本发明的荧光体，其平均粒径为7.6μm。作超声波清洗后，粒径小于0.2μm的超细微粒含量为1％(重量)。用沉积法，将该荧光体涂敷于保护膜上，使干燥后的荧光体涂敷量为80mg/cm2，形成荧光膜后，粘附于支持物上，得到辐射增感纸。从该辐射增感纸上切出1cm2的切片，观察其截面的SEM图像，可以看到，所得的荧光膜为由超细微粒层和超细微粒与圆球状粒子混合层组成的二层结构。
接着，对所得的增感纸，使其与X射线底片重叠(合)，用常法作X射线摄像，测显影后的X射线底片的感光度和清晰度。实施例16的感光度为比较例5的112％。又由对照法测MTF，以MTF空间频率2根/mm的数值比较清晰度，实施例16的清晰度为比较例5的118％。实施例18
将以熔剂法制得的平均粒径为5.2μm的Gd2O2S：Pr用作原料。Pr/Gd原子比为0.06％。在该原料荧光体中加入1/100稀释塔莫尔水溶液，抽气过滤，以乙醇置换水，干燥。将该试样导入氩气氛的4MHg高频等离子体喷灯，骤冷。所得试样含超细微粒1％。
对所得试样在水中进行超声波处理，静置后，除去上清液得到含超细微粒0.1％的球状粒子。该试样呈肉色，可见光反射率为32％。再如同实施例11，在硫气氛下，900℃焙烧该试样1小时，得本发明的荧光体。该荧光体一部分表面上熔融粘附有残留的约0.1％的超细微粒。该荧光体由平均粒径6.1μm的白色球状粒子组成，可见光反射率为3％。测其荧光体的X射线衍射图，显示为硫氧化物的衍射图形。Pr/Gd原子比为0.05％。电子射线激发的发光光色显示与原料一样的绿色。实施例19
将由熔剂法制得的平均粒径为4.3μm的Y2O2S：Tb作为原料。Tb/Y原子比为6.5％。对该原料荧光体加入1/100稀释塔莫尔水溶液，抽气过滤，以乙醇置换水，干燥。在该试样中加入3％(重量)的硫黄后，导入氩气氛下的4MHg高频等离子体喷灯中，骤冷后用旋流器回收。对所得试样在水中进行超声波处理，静置后，除去上清液得到球状粒子。该荧光体含0.05％的超细微粒。该试样呈肉色，可见光反射率为50％。又如同实施例11，在硫气氛中、900℃下焙烧该试样1小时，得本发明的荧光体。该荧光体由含可识别的超细微粒0.02％、平均粒径5，5μm的白色球状粒子组成，可见光反射率91％。Tb/Y原子比为3.5％。电子射线激发的发光光谱为544nm谱带，比415nm谱带高出10倍以上，作为投射型阴极射线管用荧光体显示了适宜的绿色。比较例6
以通常的湿式沉淀，烧成法配制CaWO4荧光体(比较例6)。由布莱恩法测得该荧光体的平均粒径为4.3μm。用紫外线或电子射线激发时，该荧光体的发光光谱峰值波长在411nm。色度值为，x＝0.65，y＝0.120。实施例20
将比较例6的CaWO4荧光体作为原料，氩和氧的混合气体作载流气体，送入高频等离子区中，熔融、骤冷后得荧光体(实施例20)。以布莱恩法测所得荧光体的平均粒径为3.9μm。所得荧光体的电子显微照片图示于图11。由该照片求得各荧光体粒子的长、短径之比在1.00-1.08的范围。所得荧光体的粒子表面附着有因原料粒子的部分蒸发而生成的0.2μm以下的同种荧光体。超声波净化后，弃去上清液，得到含粒径小于0.2μm的超细微粒含量在0.1％(重量)的荧光体。又，该荧光体的X射线衍射图可确认为CaWO4的图样。
就该荧光体测其由紫外线或电子射线激发的发光光谱，其峰值波长为433nm，比比较例6的荧光体光谱，向着长波长一侧偏离了20nm以上。由此，其色度值x＝0.173，y＝1.44。以254nm的紫外线激发，测该荧光体的粉体亮度，则为比较例6的荧光体的78％。又以加速电压10KV、电流密度0.5μA/cm2的电子射线作激发，测该荧光体的粉体亮度，则为比较例6的荧光体的约102％。
其次，用该荧光体，用沉淀法在玻璃真空管的内表面形成涂敷量为10mg/cm2的荧光膜，测其透射率，其透射率是用比较例6的荧光体形成的荧光膜的1.7倍。
接着，用所得荧光体，由淀积法在玻璃真空管之内表面形成涂敷量为6mg/cm2的荧光面，用铝封底后，装上电子枪，抽气、密封，制成7吋的阴极射线管。在电压30KV、射束电流为500μA的条件下测量该阴极射线管的亮度为用比较例6的荧光体作同样制作的阴极射线管的118％。比较例7
以通常的湿式沉淀、烧成法配制CaWO4：Pb荧光体(比较例7)。由布莱恩法测得该荧光体的平均粒径为3.6μm。用紫外线或电子射线激发时，该荧光体的发光光谱峰值波长在435nm。色度值为，x＝0.172，y＝1.169。又，激发光谱的峰值波长位于270nm。实施例21
将比较例7的CaWO4：Pb荧光体作为原料，氩和氧的混合气体作载流气体，送入高频等离子区中，熔融、骤冷后得荧光体(实施例21)。以布莱恩法测所得荧光体的平均粒径为3.1μm。由电子显微照片求得各荧光体粒子的长、短径之比在1.00-1.11的范围，超声波净化后，弃去上清液，得到含粒径小于0.2μm的超细微粒含量在0.05％(重量)的荧光体。又，该荧光体的X射线衍射图可确认为CaWO3：Pb的图形。
就该荧光体的测其由紫外线或电子射线激发的发光光谱，其峰值波长为458nm，其色度值x＝0.180，y＝0.186。又激发光谱为259nm，从254nm处偏离极少。以254nm的紫外线激发，测该荧光体的粉体亮度，则为比较例7的荧光体的105％。又以加速电压10KV、电流密度0.5μA/cm2的电子射线作激发，测该荧光体的粉体亮度，则为比较例7的荧光体的约103％。
其次，用该荧光体，由沉淀法在玻璃真空管的内表面形成涂敷量为9mg/cm2的荧光膜，测其透射率，其透射率是用比较例7的荧光体形成的荧光膜的1.8倍。
接着，用所得荧光体，由淀积法在玻璃真空管之内表面形成涂敷为6mg/cm2的荧光面，用铝封底后，装上电子枪，抽气、密封制成7吋的阴极射线管。在电压30KV、射束电流为300μA的条件下测量该阴极射线管的亮度为用比较例7的荧光体作同样制作的阴极射线管的121％。比较例8
以通常的湿式沉淀、烧成法配制MgWO4荧光体(比较例8)。由布莱恩法测得该荧光体的平均粒径为4,2μm，用紫外线或电子射线激发时，该荧光体的发光光谱峰值波长在498nm。色度值为，x＝0.225，y＝0.418。实施例22
将比较例8的MgWO4荧光体作为原料，氩和氧的混合气体作载流气体，送入高频等离子区中，熔融、骤冷后得荧光体(实施例22)。以布莱恩法测所得荧光体的平均粒径为4.0μm。由电子显微照片求得各个荧光体粒子的长、短径之比在1.00-1.07的范围。对所得荧光体作超声波净化后，得到含粒径小于0.2μm的超细微粒0.2％(重量)的荧光体。又，从该荧光体的X射线衍射图可确认所得荧光体为MgWO4。
就该荧光体测其由紫外线或电子射线激发的发光光谱，其峰值波长为512nm，色度值x＝0.233，y＝0.441。又，激发光谱偏移于较254nm短波长一侧。以254nm的紫外线激发，测该荧光体的粉体亮度，则为比较例8的荧光体的114％。又以加速电压10KV、电流密度0.5μA/cm2的电子射线作激发，测该荧光体的粉体亮度，则为比较例8的荧光体的约109％。如上所述，实施例22的荧光体与比较例8的荧光体相比较，其激发光谱偏于短波长侧，从而，当以紫外线激发时，其光吸收增多，发光效率提高。
其次，用该荧光体，由沉淀法在玻璃真空管的内表面形成涂敷量为12mg/cm2的荧光膜，测其透射率，其透射率是用比较例8的荧光体形成的荧光膜的1.5倍。
用所得荧光体，由淀积法在玻璃真空管之内表面形成涂敷为6mg/cm2的荧光面，用铝封底后，装上电子枪，抽气、密封、制成7吋的阴极射线管。在电压30KV、射束电流为500μA的条件下测量该阴极射线管的亮度为用比较例8的荧光体作同样的阴极射线管的115％。实施例23
以通常的湿式沉淀、烧成法制得平均粒径5.1μm的CaWO4荧光体。以氩和氧的混合气体为载流气体，将该原料荧光体送入高频热等离子区中，熔融后，骤冷。此时，变化制作条件，得到本发明的平均粒径为2.5μm及9.6μm的二种荧光体。作超声波清洗后的荧光体含0.2μm以下的超细微粒分别为0.05％(重量)及0.01％(重量)。在该荧光体中掺入粘结剂，制得料浆，顺序使用该二种料浆，用刮浆法均匀涂敷于支持材料上形成荧光膜，使干燥后的膜厚为250μm，然后，粘附上保护膜，得到辐射增感纸。另一方面，为了比较，使用由通常的湿式沉淀·烧成法制造的、平均粒径分别为2.7μm及9.9μm的二种CaWO4荧光体，与上述同样，制得辐射增感纸(比较例9)。测定各辐射增感纸的荧光膜的涂布量，比较例9中为77mg/cm2而实施例23中为94mg/cm2。
接着，对所得的各增感纸，使其与X射线底片重叠(合)用常法作X线摄像，测显影后的X射线底片的感光度和清晰度。实施例23的感光度为比较例9的108％。又由对照法测MTF，以MTF空间频率2根/mm的数值比较清晰度，实施例23的清晰度为比较例4的101％。实施例24
以通常的湿式沉淀、烧成法制得平均粒径8.3μm的CaWO4荧光体。以氩和氧的混合气体为载流气体，将该原料荧光体送入高频热等离子区中，熔融后，骤冷，得到本发明的荧光体，其平均粒径为7.8μm。作超声波净化后，粒径小于0.2μm的超细微粒含量为1％(重量)。由沉积法使荧光体沉积法于保护膜上形成荧光膜，使干燥后的荧光体涂敷量在50mg/cm2，然后，粘附于支持材料上，得到辐射增感纸。从该辐射增感纸上切出1cm2的试片，观察其截面的SEM图像，可看到，其中荧光膜具有由超细微粒层、超细微粒及圆球状粒子的混合组成的二层结构。
接着，对所得的辐射增感纸，使其与X射线底片重叠(合)用常法作X线摄像，沿显影后的X射线底片的感光度和清晰度。实施例24的感光度为比较例4的135％。又由对照法测MTF，以MTF空间频率2根/mm的数值比较清晰度，实施例24的清晰度为比较例4的111％。

Claims (6)

1.一种荧光体，其特征在于，所述荧光体以下面组成式表示：
                     Ln2O3：R
式中，Ln为选自La、Gd、Lu及Y的至少一种元素，R为选自镧族元素的至少一种元素，且由：
平均粒径0.5～20μm、且各个粒子的长、短径之比为1.0-1.5的透明球状粒子和，
5％(重量)以下的粒径小于0.2μm的超细微粒组成，所述超细微粒粘附在所述球状粒子的球形表面。
2.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，
所述荧光体由：平均粒径为0.5～15μm、且各个粒子的长、短径之比为1.0-1.5的透明球状粒子和，
2％(重量)以下的、粒径小于0.2μm的超细微粒组成。
3.如权利要求2所述的荧光体，其特征在于，在所述荧光体组成式中，
当R为Eu时，其对Ln的原子比为1-6％；
当R为Tb时，其对Ln的原子比为0.1-6％；
当R为Pr时，其对Ln的原子比为0.01-5％.
4.如权利要求2所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体以下面组成式表示：
                      Gd2O3：R
式中，R为选自镧族元素的至少一种元素，且其至少一部分晶系为单斜晶系。
5.如权利要求4所述的荧光体，其特征在于，在所述荧光体组成
式中，
当R为Eu时，其对Gd的原子比为1-6％；
当R为Tb时，其对Gd的原子比为0.1-6％；或
当R为Pr时，其对Gd的原子比为0.01-5％。
6.如权利要求5所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体以组成式Gd2O3：Eu表示，单斜晶系晶体的比例为5-100％，平均粒径为0.5-3μm。
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