JPH0523316B2 - - Google Patents
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- JPH0523316B2 JPH0523316B2 JP61039604A JP3960486A JPH0523316B2 JP H0523316 B2 JPH0523316 B2 JP H0523316B2 JP 61039604 A JP61039604 A JP 61039604A JP 3960486 A JP3960486 A JP 3960486A JP H0523316 B2 JPH0523316 B2 JP H0523316B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/778—Borates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
この発明は、低圧水銀蒸気放電灯において紫外
線により緑色に発光する蛍光体に関するもので、
その目的は温度−輝度特性に優れた蛍光体を提供
しようとするものである。 （従来の技術） 近年、一般照明用白色蛍光ランプに対して、高
効率で高演色性を有する、いわゆる三波長式発光
形蛍光ランプが多用される様になつている。これ
は発光波長式の狭い青、緑、赤に発光する三種の
蛍光体を混合して蛍光ランプに使用するものであ
り、各蛍光体について発光効率の向上や発光スペ
クトルの最適化等への努力がなされている。かか
る蛍光体でも特に緑色蛍光体は、その発光スペク
トルの主波長が視感度の最も高い領域にあり発光
効率がランプの明るさに大きな影響を与えるもの
である。従つて三波長形蛍光ランプ用緑色蛍光体
の一つである（La、Ce、Tb）PO4蛍光体の特性
改善に関して多方面の研究等が行なわれてきた。
例えば特開昭54−56086号によればLaの一部を
GdやＹで置換することにより発光強度が上昇す
るとされて居り、また特開昭57−23674号はCeの
置換量が0.6〜0.8モルで発光強度は最大に達する
ことを示している。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、かかる蛍光体は概ね室温付近に発光強
度の最適条件があり、それらの温度特性について
の考慮はなされていない。 近年白熱電球代替用としての小形蛍光ランプが
普及しつつありそのような小形蛍光ランプは従来
の直管形あるいは環形蛍光ランプに比し管壁負荷
が大きい。このような小形蛍光ランプの管壁温度
は100℃以上にもなり、内面に塗布された蛍光体
層はさらに高温になり、上記（La、Ce、Tb）
PO4緑色蛍光体においてCeの濃度が高い場合には
温度−輝度特性が著しく悪くなることがよく知ら
れている。仮りにCeの濃度を低くしても150℃以
上では温度消光が起るに到る。第１図は、組成
が（La0.62Ce0.20Tb0.18）PO4の蛍光体の温度−輝
度特性であるが、150℃以上で温度消光が起つて
いる。したがつて従来の上記（La、Ce、Tb）
PO4蛍光体を小形蛍光ランプの緑色成分として用
いた場合、点灯後時間の経過で管壁温度が上昇し
てくるとランプが暗くなつたり、色変わりするな
どの問題が免がれない。 （問題点を解決するための手段） この発明者等は上記のような問題点を解決する
ため研究を重ねた結果室温での発光強度を低下さ
せることがなく、350℃の温度領域でも温度消光
の起らない、温度−輝度特性に優れた緑色蛍光体
を見出したのである。 即ち本発明は、テルビウムおよびセリウムで付
活され、一般式、（La1-x-yCexTby）mBO3・
nPO4で表わされ、かつ0.15≦ｘ≦0.45、0.1≦ｙ
≦0.2、および0.01≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦0.045の関係
を満足することを特徴とする蛍光体である。 この発明の蛍光体は、要するに上記（La、Ce、
Tb）PO4蛍光体にほう酸を上記を満足させるよ
うに含有させたものである。 かかる（La、Ce、Tb）PO4蛍光体のりん酸基
の一部をほう酸基で置換したものは、例えば特開
昭59−20378号ですでに知られているが、その場
合の実施例はそのほう酸基が0.05グラム原子以
上、またほう酸基とりん酸基の合計は化学量論的
である。そしてその目的は加熱工程中の劣化低減
と低圧水銀蒸気放電の185nｍの紫外線照射によ
る輝度低下を少なくすることにある。一方本発明
のほう酸の含有量はこれと異り、更にそのほう酸
基とりん酸基の合計が化学量論的である必要はな
く、むしろ数％過剰な側にある。 （作用） この発明においては、上記蛍光体（La、Ce、
Tb）PO4におけるりん酸部分に上記特定の量の
ほう酸を含有させることによりその蛍光体の温度
−輝度特性が著しく改善されるのである。 （実施例） 以下この発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 酸化ランタン（La2O3）40.40ｇ、酸化テルビ
ウム（Tb4O7）13.46ｇおよび硝酸セリウム（Ce
（NO3）3・6H2O）34.74ｇを秤量し、純水約２
に硝酸（HNO3、70％）84mlを加えた溶液中にて
溶解し85℃に保持した。別にしゆう酸
（H2C2O4・2H2O）84ｇを純水約２に溶解した
水溶液を85℃に保ちこのしゆう酸水溶液に前記硝
酸水溶液を85℃で徐々に注加し白色のしゆう酸塩
を沈澱させた。この沈澱物を濾過乾燥した後、
600℃、大気中で２時間分解焼成させLa、Tbお
よびCeの酸化物固溶体を得た。得られた固溶体
にりん酸（H3PO4、85％）44.96ｇを徐々に加え、
十分反応させた後乾燥し1250℃、還元性雰囲気中
で２時間焼成した。次にこれを冷却後粉砕しほう
酸アンモニウム（NH4）2O：5B2O3・8H2O）0.76
ｇを加え、再度1250℃、還元性雰囲気中で２時間
焼成してこの発明の蛍光体を得た。 得られた蛍光体は（La0.62Ce0.20Tb0.18）
0.035BO30.975PO4の組成を有し、又低圧水銀放
電の紫外線励起による温度−輝度特性を測定した
ところ第１図のに示すとおりであつた。前述し
た従来の緑色蛍光体（La、Ce、Tb）PO4にあつ
ては図２の如く150℃以上で輝度低下が現われて
くるのに対して、この発明の蛍光体では150℃以
上でも温度消光による輝度低下は全く起こらず、
350℃までほぼ一定の発光強度を維持していた。
また室温での発光強度がほう酸の置換によつて低
下せず、色度、輝度とも従来と同等以上であつ
た。さらにＸ線回折パターンを調べたところ、上
記（La、Ce、Tb）PO4と同様のモナザイト結晶
構造を示し上述したほう酸置換による結晶構造の
変化は認められなかつた。 次にこの実施例蛍光体の室温と200℃での励起
スペクトル、及び上記従来の緑色蛍光体の室温と
200℃での励起スペクトルをそれぞれ第２図、第
３図に示した。従来の蛍光体は200℃において低
圧水銀放電による紫外線の主波長、254nｍにお
ける励起強度が約1/2に低下しているのに対して、
この発明の蛍光体は254nｍにおいて室温でも200
℃でもほぼ同じ励起強度を有していた。即ちこの
発明の蛍光体は、200℃の高温でも輝度低下及び
温度消光が起らず、また上記励起スペクトルが高
温下で異なることから、上記ほう酸は明らかに母
体の一部を構成しているものと考えられる。 実施例 ２ 酸化ランタン40.40ｇ、酸化テルビウム13.46
ｇ、酸化セリウム（CeO2）13.77ｇ、りん酸第二
アンモニウム（（NH4）2HPO4）51.48ｇを混合し、
この混合物を700℃、大気中で30分間加熱焼成し
た。冷却後粉砕し、これにほう酸アンモニウム
0.76ｇを混合し、再び1250℃、還元性雰囲気中で
１時間焼成を行い、冷却後粉砕して蛍光体を得
た。得られた蛍光体の温度−輝度特性を調べたと
ころ実施例１とほぼ同一であつた。 なお、上記実施例では第１回目の焼成で酸化物
が得られればよいのであり、又上記実施例１にお
けるしゆう酸のかわりに炭酸を用いても同様の結
果が得られる。また、実施例２において各希土類
原料成分として、他の硝酸塩、しゆう酸塩等が用
いられまた、ほう酸アンモニウムのかわりにほう
酸（H3BO3）等を用いても差支えない。 実施例 ３〜10 実施例１と同様な手法により下表１のほう酸お
よびりん酸含有量の蛍光体を得た。それらの輝度
を求め結果を同表に示した。
線により緑色に発光する蛍光体に関するもので、
その目的は温度−輝度特性に優れた蛍光体を提供
しようとするものである。 （従来の技術） 近年、一般照明用白色蛍光ランプに対して、高
効率で高演色性を有する、いわゆる三波長式発光
形蛍光ランプが多用される様になつている。これ
は発光波長式の狭い青、緑、赤に発光する三種の
蛍光体を混合して蛍光ランプに使用するものであ
り、各蛍光体について発光効率の向上や発光スペ
クトルの最適化等への努力がなされている。かか
る蛍光体でも特に緑色蛍光体は、その発光スペク
トルの主波長が視感度の最も高い領域にあり発光
効率がランプの明るさに大きな影響を与えるもの
である。従つて三波長形蛍光ランプ用緑色蛍光体
の一つである（La、Ce、Tb）PO4蛍光体の特性
改善に関して多方面の研究等が行なわれてきた。
例えば特開昭54−56086号によればLaの一部を
GdやＹで置換することにより発光強度が上昇す
るとされて居り、また特開昭57−23674号はCeの
置換量が0.6〜0.8モルで発光強度は最大に達する
ことを示している。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、かかる蛍光体は概ね室温付近に発光強
度の最適条件があり、それらの温度特性について
の考慮はなされていない。 近年白熱電球代替用としての小形蛍光ランプが
普及しつつありそのような小形蛍光ランプは従来
の直管形あるいは環形蛍光ランプに比し管壁負荷
が大きい。このような小形蛍光ランプの管壁温度
は100℃以上にもなり、内面に塗布された蛍光体
層はさらに高温になり、上記（La、Ce、Tb）
PO4緑色蛍光体においてCeの濃度が高い場合には
温度−輝度特性が著しく悪くなることがよく知ら
れている。仮りにCeの濃度を低くしても150℃以
上では温度消光が起るに到る。第１図は、組成
が（La0.62Ce0.20Tb0.18）PO4の蛍光体の温度−輝
度特性であるが、150℃以上で温度消光が起つて
いる。したがつて従来の上記（La、Ce、Tb）
PO4蛍光体を小形蛍光ランプの緑色成分として用
いた場合、点灯後時間の経過で管壁温度が上昇し
てくるとランプが暗くなつたり、色変わりするな
どの問題が免がれない。 （問題点を解決するための手段） この発明者等は上記のような問題点を解決する
ため研究を重ねた結果室温での発光強度を低下さ
せることがなく、350℃の温度領域でも温度消光
の起らない、温度−輝度特性に優れた緑色蛍光体
を見出したのである。 即ち本発明は、テルビウムおよびセリウムで付
活され、一般式、（La1-x-yCexTby）mBO3・
nPO4で表わされ、かつ0.15≦ｘ≦0.45、0.1≦ｙ
≦0.2、および0.01≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦0.045の関係
を満足することを特徴とする蛍光体である。 この発明の蛍光体は、要するに上記（La、Ce、
Tb）PO4蛍光体にほう酸を上記を満足させるよ
うに含有させたものである。 かかる（La、Ce、Tb）PO4蛍光体のりん酸基
の一部をほう酸基で置換したものは、例えば特開
昭59−20378号ですでに知られているが、その場
合の実施例はそのほう酸基が0.05グラム原子以
上、またほう酸基とりん酸基の合計は化学量論的
である。そしてその目的は加熱工程中の劣化低減
と低圧水銀蒸気放電の185nｍの紫外線照射によ
る輝度低下を少なくすることにある。一方本発明
のほう酸の含有量はこれと異り、更にそのほう酸
基とりん酸基の合計が化学量論的である必要はな
く、むしろ数％過剰な側にある。 （作用） この発明においては、上記蛍光体（La、Ce、
Tb）PO4におけるりん酸部分に上記特定の量の
ほう酸を含有させることによりその蛍光体の温度
−輝度特性が著しく改善されるのである。 （実施例） 以下この発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 酸化ランタン（La2O3）40.40ｇ、酸化テルビ
ウム（Tb4O7）13.46ｇおよび硝酸セリウム（Ce
（NO3）3・6H2O）34.74ｇを秤量し、純水約２
に硝酸（HNO3、70％）84mlを加えた溶液中にて
溶解し85℃に保持した。別にしゆう酸
（H2C2O4・2H2O）84ｇを純水約２に溶解した
水溶液を85℃に保ちこのしゆう酸水溶液に前記硝
酸水溶液を85℃で徐々に注加し白色のしゆう酸塩
を沈澱させた。この沈澱物を濾過乾燥した後、
600℃、大気中で２時間分解焼成させLa、Tbお
よびCeの酸化物固溶体を得た。得られた固溶体
にりん酸（H3PO4、85％）44.96ｇを徐々に加え、
十分反応させた後乾燥し1250℃、還元性雰囲気中
で２時間焼成した。次にこれを冷却後粉砕しほう
酸アンモニウム（NH4）2O：5B2O3・8H2O）0.76
ｇを加え、再度1250℃、還元性雰囲気中で２時間
焼成してこの発明の蛍光体を得た。 得られた蛍光体は（La0.62Ce0.20Tb0.18）
0.035BO30.975PO4の組成を有し、又低圧水銀放
電の紫外線励起による温度−輝度特性を測定した
ところ第１図のに示すとおりであつた。前述し
た従来の緑色蛍光体（La、Ce、Tb）PO4にあつ
ては図２の如く150℃以上で輝度低下が現われて
くるのに対して、この発明の蛍光体では150℃以
上でも温度消光による輝度低下は全く起こらず、
350℃までほぼ一定の発光強度を維持していた。
また室温での発光強度がほう酸の置換によつて低
下せず、色度、輝度とも従来と同等以上であつ
た。さらにＸ線回折パターンを調べたところ、上
記（La、Ce、Tb）PO4と同様のモナザイト結晶
構造を示し上述したほう酸置換による結晶構造の
変化は認められなかつた。 次にこの実施例蛍光体の室温と200℃での励起
スペクトル、及び上記従来の緑色蛍光体の室温と
200℃での励起スペクトルをそれぞれ第２図、第
３図に示した。従来の蛍光体は200℃において低
圧水銀放電による紫外線の主波長、254nｍにお
ける励起強度が約1/2に低下しているのに対して、
この発明の蛍光体は254nｍにおいて室温でも200
℃でもほぼ同じ励起強度を有していた。即ちこの
発明の蛍光体は、200℃の高温でも輝度低下及び
温度消光が起らず、また上記励起スペクトルが高
温下で異なることから、上記ほう酸は明らかに母
体の一部を構成しているものと考えられる。 実施例 ２ 酸化ランタン40.40ｇ、酸化テルビウム13.46
ｇ、酸化セリウム（CeO2）13.77ｇ、りん酸第二
アンモニウム（（NH4）2HPO4）51.48ｇを混合し、
この混合物を700℃、大気中で30分間加熱焼成し
た。冷却後粉砕し、これにほう酸アンモニウム
0.76ｇを混合し、再び1250℃、還元性雰囲気中で
１時間焼成を行い、冷却後粉砕して蛍光体を得
た。得られた蛍光体の温度−輝度特性を調べたと
ころ実施例１とほぼ同一であつた。 なお、上記実施例では第１回目の焼成で酸化物
が得られればよいのであり、又上記実施例１にお
けるしゆう酸のかわりに炭酸を用いても同様の結
果が得られる。また、実施例２において各希土類
原料成分として、他の硝酸塩、しゆう酸塩等が用
いられまた、ほう酸アンモニウムのかわりにほう
酸（H3BO3）等を用いても差支えない。 実施例 ３〜10 実施例１と同様な手法により下表１のほう酸お
よびりん酸含有量の蛍光体を得た。それらの輝度
を求め結果を同表に示した。
【表】
第１表の結果によれば、ほう酸は0.01〜0.045
グラム原子比とするのが良く、またりん酸基は
0.955〜0.985グラム原子比とするのが望ましい。
特に好適なのはほう酸0.035グラム原子比および
りん酸0.975グラム原子比である。 実施例 11〜21 実施例１と同様な手法により下表２のCeおよ
びTb含有量の蛍光体を得、それらの輝度を夫々
同表に示す。
グラム原子比とするのが良く、またりん酸基は
0.955〜0.985グラム原子比とするのが望ましい。
特に好適なのはほう酸0.035グラム原子比および
りん酸0.975グラム原子比である。 実施例 11〜21 実施例１と同様な手法により下表２のCeおよ
びTb含有量の蛍光体を得、それらの輝度を夫々
同表に示す。
【表】
【表】
第２表から明らかなように、Ceは0.15〜0.45グ
ラム原子比、又Tbは0.10〜0.20グラム原子比が良
好な結果を与えるものであつた。 （発明の効果） この発明によれば、低圧水銀蒸気放電用の紫外
線によつて緑色発光する蛍光体（La、Ce、Tb）
PO4のりん酸部分に、上述適果のほう酸を含有さ
せることにより、その温度−輝度特性を著しく向
上させ得るのであり上記問題を解決する利用価値
の高い蛍光体が得られる。
ラム原子比、又Tbは0.10〜0.20グラム原子比が良
好な結果を与えるものであつた。 （発明の効果） この発明によれば、低圧水銀蒸気放電用の紫外
線によつて緑色発光する蛍光体（La、Ce、Tb）
PO4のりん酸部分に、上述適果のほう酸を含有さ
せることにより、その温度−輝度特性を著しく向
上させ得るのであり上記問題を解決する利用価値
の高い蛍光体が得られる。
第１図はこの発明の蛍光体及び従来の（La、
Ce、Tb）PO4緑色蛍光体の低圧水銀蒸気放電の
紫外線励起での温度−輝度特性図、第２図はこの
発明の蛍光体の励起スペクトル図、第３図は同従
来の緑色蛍光体の励起スペクトル図である。
Ce、Tb）PO4緑色蛍光体の低圧水銀蒸気放電の
紫外線励起での温度−輝度特性図、第２図はこの
発明の蛍光体の励起スペクトル図、第３図は同従
来の緑色蛍光体の励起スペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テルビウムおよびセリウムで付活され、一般
式、（La1-x-yCexTby）mBO3・nPO4で表わされ、
かつ0.15≦ｘ≦0.45、0.1≦ｙ≦0.2、および0.01≦
ｍ／（ｍ＋ｎ）≦0.045の関係を満足することを特
徴とする蛍光体。 ２ 上記１項の蛍光体を表わす一般式中ｍ＋ｎ＞
１を満す特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61039604A JPS62197488A (ja) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | 螢光体 |
| NL8700420A NL8700420A (nl) | 1986-02-25 | 1987-02-20 | Fosfor. |
| DE19873705906 DE3705906A1 (de) | 1986-02-25 | 1987-02-24 | Leuchtstoff |
| US07/018,442 US4764301A (en) | 1986-02-25 | 1987-02-25 | Phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61039604A JPS62197488A (ja) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | 螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62197488A JPS62197488A (ja) | 1987-09-01 |
| JPH0523316B2 true JPH0523316B2 (ja) | 1993-04-02 |
Family
ID=12557716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61039604A Granted JPS62197488A (ja) | 1986-02-25 | 1986-02-25 | 螢光体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4764301A (ja) |
| JP (1) | JPS62197488A (ja) |
| DE (1) | DE3705906A1 (ja) |
| NL (1) | NL8700420A (ja) |
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| CN1082090A (zh) * | 1993-08-06 | 1994-02-16 | 上海跃龙有色金属有限公司 | 高性能磷酸盐绿色荧光粉及其制造方法 |
| DE19730005C2 (de) * | 1997-07-12 | 1999-11-25 | Walter Tews | Silikat-Borat-Leuchtstoffe |
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| JP2002530485A (ja) * | 1998-11-18 | 2002-09-17 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 蛍光材料 |
| WO2003100821A1 (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-04 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Fluorescent lamp with ultraviolet reflecting layer |
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| TWI448538B (zh) | 2012-10-23 | 2014-08-11 | Ind Tech Res Inst | 螢光材料與紫外光發光裝置 |
| CN104449723B (zh) * | 2014-12-25 | 2016-08-24 | 英特美光电（苏州）有限公司 | 一种发射绿色荧光的硼磷酸盐荧光粉及其制备方法和应用 |
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| RU2617348C1 (ru) * | 2016-03-22 | 2017-04-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения люминофора фосфата лантана, активированного церием и тербием |
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| JPS5920378A (ja) * | 1982-07-26 | 1984-02-02 | Mitsubishi Electric Corp | 螢光体およびこの螢光体を使用した低圧水銀蒸気放電灯 |
| JPS59226088A (ja) * | 1983-06-07 | 1984-12-19 | Toshiba Corp | 緑色発光螢光体 |
| JPS6090287A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Mitsubishi Electric Corp | 螢光体の製造方法 |
-
1986
- 1986-02-25 JP JP61039604A patent/JPS62197488A/ja active Granted
-
1987
- 1987-02-20 NL NL8700420A patent/NL8700420A/nl active Search and Examination
- 1987-02-24 DE DE19873705906 patent/DE3705906A1/de active Granted
- 1987-02-25 US US07/018,442 patent/US4764301A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3705906A1 (de) | 1987-09-03 |
| NL8700420A (nl) | 1987-09-16 |
| US4764301A (en) | 1988-08-16 |
| JPS62197488A (ja) | 1987-09-01 |
| DE3705906C2 (ja) | 1991-07-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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