NL8700420A - Fosfor. - Google Patents

Description

ί_,' < -1- 26228/Vk/mvl

Korte aanduiding: Fosfor.

De uitvinding heeft betrekking op een fosfor. Met name heeft 5 de uitvinding betrekking op een fosfor die groen Licht uitstraalt door bestralen met ultraviolette stralen in een Lagedruk kwikdamp-ontladings-lamp. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een derge-Lijke fosfor met voortreffelijke karakteristieken van temperatuur tegen luminescentie.

10 De laatste jaren is veel gebruik gemaakt van de zogenaamde "3-band fluorescentielamp van het Licht uitstralende type” met een hoog werkzaam rendement en een hoge kleur-weergevende eigenschap in vergelijking met witte fluorescerende lamp voor algemene belichtingsdoeleinden.

Dit type fluorescerende lamp maakt gebruik van een mengsel van drie 15 soorten fosforen die licht uitstralen in het blauw, groen en rood, elk met een smalle band van de lichtemissie. Er zijn echter pogingen gedaan om voor elke fosfor de licht uitstralende werking te verbeteren, om het licht uitstralende spektrum hiervan te optimaliseren enz. Omdat de groen uitstralende fosfor het grootste deel van de golflengte van het licht 20 uitstralende spektrum in het gebied van het hoogste lichtrendement heeft, beïnvloedt het licht uitstralende rendement hiervan in hoge mate de helderheid van de lamp. Daarom zijn onderzoek en research verricht met betrekking tot verschillende aspekten over de verbetering van de eigenschappen van de (La, Ce, Tb)P0^-fosfor, hetgeen een van de groen uit-25 stralende, fesforen is voor de 3-band fluorescerende lamp.

Volgens de Japanse, niet onderzochte octrooiaanvrage 56086/1979 is het bijvoorbeeld mogelijk de emissie-intensiteit te verhogen door substitutie van gadolinium (Gd> en yttrium (Y) voor een deel van lanthaan (La). Ook de Japanse, niet onderzochte octrooipublikatie 23674/1982 ver-30 meldt dat de emissie-intensiteit de maximale waarde bereikt van de (La, Ce, Tb)P0^-fosfor door een deel van het cerium (Ce) in een hoeveelheid van 0,6 tot 0,8 mol te vervangen.

Dergelijke fosforen hebben echter in het algemeen de optimale; conditie voor de emissie-intensiteit in de nabijheid van kamertempera-35 tuur, maar er zijn geen beschouwingen gewijd aan de temperatuurskarakteris-tieken hiervan.

.870 0420

-2- 26228/Vk/mv L

ί ^

Gedurende de Laatste jaren zijn kleine fluorescerende lampen op grote schaal toegepast in plaats van gloeilampen. Dergelijke kleine fluorescerende lampen hebben een hoge belasting op de buiswand in vergelijking met de conventionele rechte of ronde buis lampen van het fluores-5 cerende type. Zodoende bereikt de temperatuur van de buiswand van deze kleine fluorescerende lampen een hoge waarde zoals 100 °C of hoger. Hierdoor wordt de temperatuur van de fosforlaag, aangebracht op het binnen-oppervlak van de buiswand veel hoger. Het is algemeen bekend dat bij de eerder vermelde (La, Ce, Tb)PQ^, groen uitstralende fosfor, wanneer 10 cerium (Ce) aanwezig is in een hoge concentratie, de temperatuurs/lumines-centiekarakteristieken hiervan opmerkelijk nadelig worden beïnvloed. Zelfs indien de concentratie van Ce wordt verlaagd, heeft uitstraling van licht plaats bij 150 °C of hoger,

Een curve (II) .in de grafiek van fig. 1 van de bijgevoegde 15 tekening, toont de#karakteristieken van de temperatuur tegen de luminescentie van de fosfor samengesteld uit (La^ ^Ce^ 20^0 18*P®4' waar*3^ de lichtuitstraling zal plaatshebben bij een temperatuur van 150 °C en hoger. Wanneer de bovenvermelde conventionele (La, Ce, Tb)P0^-fosfor dan ook wordt gebruikt als de groene component voor de kleine fluores-20 cerende lamp, zal bij de lamp de hoeveelheid licht verminderen of verkleuren wanneer de temperatuur van de buiswand stijgt na verloop van tijd na belichten.

Met het oog op het oplossen van de verschillende problemen zoals boven vermeld zijn onderzoekingen uitgevoerd met als resultaat dat 25 gebleken is dat een groen uitstralende fosfor met voortreffelijke tempe-ratuurs/luminescentiekarakteristieken wordt verkregen. Er ontstaat nagenoeg geen daling van de emissie-intensiteit bij kamertemperatuur en geen uitstraling van licht, zelfs niet in het gebied van 350 °C.

Zodoende is de eerste doelstelling volgens de onderhavige 30 uitvinding een verbeterde fosfor te verkrijgen met name om te worden toegepast in een lagedruk-kwikdamp-ontladingslamp met voortreffelijke temperatuurs/luminescentiekarakteristieken.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een fosfor verkregen die wordt weergegeven door algemene formule: 35 (La. Ce Tb )mB0,.nP0/ 1-x-y x y 3 4 waarbij 0,15 ^ x < 0,45; 0,1 < y < 0,2 en 0,01 < m/(m+n) < 0,045.

8700420

-3- 26228/Vk/mvL

* ^ /

De eerder vermelde doelstelling, andere doelstellingen evenals de specifieke samenstelling van de fosfor volgens de onderhavige uitvinding zullen nader worden toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving, in samenhang met enkele de voorkeur verdienende voorbeelden en de bijge-5 voegde tekening.

Fig. 1 is een grafiek die de temperatuurs/luminescentiekarak-teristieken weergeeft van zowel de fosfor volgens de onderhavige uitvinding en conventionele (La, Ce, Tb)PO^, groen uitstralende fosfor, bestraald met ultraviolette stralen, verkregen met een lagedruk-kwikdamp, 10 fig. 2 is een grafiek van een stralingsspektrum van de fosfor volgens de onderhavige uitvinding en fig. 3 is ook een stralingsspektrum van een conventionele groen uitstralende fosfor.

De fosfor volgens de onderhavige uitvinding is van het type 15 met boorzuur (BO^) aanwezig in de bovenvermelde (La, Ce, Tb)P0^-fosfor op een wijze waarbij wordt voldaan aan het bovenvermelde verband voor de samenstelling.

De (La, Ce, Tb)P0^-fosfor, waarbij een deel van de fosforzure groep is vervangen door de boorzure groep, is reeds bekend uit bijvoor-20 beeld de Japanse, niet onderzochte octrooipublikatie 20378/1984. In dit geval is echter het gehalte aan de boorzure groep 0,05 gramatoom of hoger en de som van de boorzure groep en de fosforzure groep is stoechio-metrisch. De doelstelling volgens deze publikatie bestaat in het minimaliseren van de aantasting van de fosfor tijdens verwarmen en de afname van 25 de luminescentie door ultraviolette bestraling bij 185 nm verkregen met de elektrische ontlading van de lagedruk-kwikdamp. In tegenstelling hiermee hoeft de som van de boorzure groep en de fosforzure groep in de fosfor volgens de onderhavige uitvinding niet stoechiometrisch te zijn, maar dit is enigszins met een enkel procent in overmaat aanwezig.

30 Volgens de onderhavige uitvinding kunnen de temperatuurs/lumines- centiekarakteristieken van de fosfor aanmerkelijk worden verbeterd door vervangen van een deel van het fosforzuur in de bovenvermelde (La, Ce, Tb)P0^-fosfor door een specifieke hoeveelheid boorzuur.

Ter nadere toelichting van de onderhavige uitvinding worden de 35 volgende voorbeelden gegeven. Het zal echter duidelijk zijn dat deze voorbeelden slechts ter toelichting zijn bedoeld en niet als beperkend moeten worden opgevat en dat verschillende veranderingen en modificaties moge lijk 8700420 -4- 26228/Vk/mvl zijn in de elementen van de samenstelling en de bewerkingsomstandigheden zonder dat men komt buiten het kader van de uitvinding.

Voorbeeld I

In een oplossing, bereid door toevoeging van 84 ml 70% gecon-5 centreerd salpeterzuur (HNO^) aan ongeveer 2 l zuiver water, werden 40,40 g lanthaanoxide (La^O^), 13,46 g terbiumoxide (Tb^O^) en 34,74 g ceriumni-traat (CeCNO^^-ól^O) opgelost en de gemende oplossing werd gehouden op een temperatuur van 85 °C.

Afzonderlijk werd een waterige oplossing bereid door 84 g 10 oxaalzuur (^020^.21120) op te lossen in ongeveer 2 l zuiver water, gehouden op 85 UC. Aan de waterige oplossing van oxaalzuur werd geleidelijk aan de bovenvermelde waterige oplossing van salpeterzuur toegevoegd bij 85 °C ter verkrijging van een wit neerslag van het oxalaat. Nadat dit neerslag was . afgefiItreerd en gedroogd werd het verwarmd en ontleed gedurende 2 uren bij 15 600 °C in een atmosfeer van lucht ter verkrijging van een vaste oplossing van de oxiden van La, Tb en Ce. Daarna werd 44,96 g fosforzuur (H^PO^) met een concentratie van 85% geleidelijk aan toegevoegd aan de aldus verkregen vaste oplossing en voldoende in reactie gebracht. Nadat het reactieprodukt was gedroogd, werd het bij een temperatuur van 1250 °C en gedurende 2 uren 20 verhit in de reducerende atmosfeer. Daarna werd het gebakken produkt fijngemaakt en werd 0,76 g ammoniumboraat ((NH^gO,5020^.8^0), toegevoegd en opnieuw gedurende 2 uren gebakken bij 1250 C in de reducerende atmosfeer ter verkrijging van een fosfor volgens de onderhavige uitvinding.

De verkregen fosfor bleek een samenstelling te hebben van 25 (Lag £2Ce0 20^0 18^ 0*^75 PQ^, en de temperatuurs/luminescentie- karakteristiek door straling met ultraviolette stralen bij de elektrische ontlading van de lagedruk-kwikdamp, was in overeenstemming met de vermelde curve (I) in fig. 1. Met de bovenvermelde conventionele groen uitstralende fosfor (La, Ce, Tb)P0^ werd een verlaging van de emissie verkregen bij een 30 temperatuur van 150 °C of hoger zoals weergegeven door curve (II) in fig.1. In tegenstelling hiermee werd met de fosfor volgens de onderhavige uitvinding geen verlaging van de emissie-intensiteit waargenomen zelfs niet bij een temperatuur van 150 °C of hoger. Bovendien kon een nagenoeg constante emissie-intensiteit worden gehandhaafd tot een temperatuur van 35 350 °c. Ook bij kamertemperatuur daalde de emissie niet door vervanging met boorzuur, waardoor zowel de chromatische waarde als de luminescentie op een niveau konden worden gehandhaafd dat gelijk was aan of zelfs hoger 8700420 -5- 26228/Vk/mvl dan van de conventionele fosfor. Verder werd na onderzoek van het Rö-straal-diffraktiepatroon aangegeven dat de monaziet-kristalstruktuur vergelijkbaar is met die van het bovenvermelde (La, Ce, Tb)P0^, maar er kon geen verandering worden waargenomen in de kristallografische struktuur door de substi-5 tutie door boorzuur.

Vervolgens werd het bekrachtigingsspektrum van de fosforen volgens de uitvinding gemeten bij respectievelijk kamertemperatuur en 200 °C. Ook werden de bekrachtigingsspektra van de bovenvermelde conventionele groen uitstralende fosfor gemeten bij respectievelijk kamertemperatuur 10' en 2Ü0 °C. De resultaten van de metingen zijn weergegeven in respectievelijk de fig. 2 en 3. Uit deze spektrale diagrammen blijkt dat van de conventionele fosfor de bekrachtigingsintensiteit wordt verlaagd tot ongeveer de helft bij de hoofd-golflengte van de ultraviolette stralen bij 254 nm verkregen met de lagedruk-kwikdampontlading bij 200 °C. In tegenstelling 15 hiermee wordt bij de fosfor volgens de uitvinding de bekrachtigingsinten-siteit gehandhaafd bij de hoofd-golflengte van 254 nm op een niveau dat gelijk is bij zowel kamertemperatuur als bij 200 °C. Uit deze feiten blijkt dat er geen verlaging in luminescentie plaatshad en geen lichtuitstraling bij een temperatuur van 200 °C en dat het bekrachtigingsspektrum duidelijk 20 verschillend wordt bij een hoge temperatuur, waaruit kan worden geconcludeerd dat boorzuur klaarblijkelijk deel uitmaakt van de fosfor en zodoende een bijdrage geeft aan de verbetering van de temperatuurs/luminescentie-karakteristieken.

Voorbeeld II

25 Er werd een mengsel bereid van 40,40 g lanthaanoxide, 13,46 g terbiumoxide, 13,77 g ceriumoxide (CeO) en 51,48 g diammoniumwaterstoffosfaat ((NH^J^HPO^) en het mengsel werd verwarmd gedurende 30 minuten bij een temperatuur van 700 °C aan de atmosfeer. Na afkoelen werd het gebakken produkt fijngemaakt en gemengd met 0,76 g ammoniumboraat en verhit bij 30 1250 °C gedurende 1 uur in de reducerende atmosfeer. Na afkoelen werd het gebakken produkt fijngemaakt ter verkrijging van de bedoelde fosfor. De aldus verkregen fosfor bleek een temperatuurs/luminescentiekarakteristiek te hebben die nagenoeg gelijk was aan die van de fosfor in voorbeeld I.

Er moet worden opgemerkt dat in de bovenvermelde voorbeelden 35 het alleen voldoende was indien het beoogde oxide werd verkregen door het eerste bakprocédé,zoals in voorbeeld I kan er gebruik worden gemaakt van carbonzuur in plaats van oxaalzuur met hetzelfde resultaat. Verder kan het 8700420 - ^

“6- 26228/Vk/mvL

in voorbeeld II geschikt zijn om andere nitraten, oxalaten en dergelijke te gebruiken als verbindingen met zeldzame aarde en ook om boorzuur (H^BO^) en dergelijke te gebruiken in plaats van ammoniumboraat.

Voorbeelden III-X

5 Op dezelfde wijze als boven vermeld werden fosforen verkregen met verschillende gehaltes aan boorzuur en fosforzuur zoals weergegeven in tabel A. Tabel A geeft ook de gemeten luminescentie weer van elk van deze fosforen.

TABEL A

ίο --it—-n- , , luminescente Luminescentie voorbeelden fosfor bij Kamer- b-. 250 ος temperatuur 1 "-WWW M35 i>03 0,975 P0t ,05 105 111 ^,62^,20^0,181^025 ¾0^75¾ 105 102 IV (uM2C%20Tb0<18) 0,030 B03 0,975 P04 105 , 03 V ^0,62^0,20^0,181 0-°45¾0.875¾ 104 100 « ^0,62^0,20^0,181^005 8¾0^5¾ 100 80 2Q 711 0'015M30'985 P04 101 85 mI ^0,62^0,20^0,181 0-03= 803 0-965 ¾ 103 100 « ^,62^0,20^0,181^045 ¾^955 ¾ 102 95 * ^0,62^,20^,1811^055 ¾0^45¾ 98 85 « ter vergelijking dienend (La0/62CeO,2OTVl8) P04 100 70 voorbeeld '

Uit de resultaten weergegeven in tabel A blijkt dat boorzuur beter aanwezig had kunnen zijn in een gramatomaire hoeveelheid van 0,01 30 tot 0,045 en fosforzuur moet bij voorkeur aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,955 tot 0,985 gramatoom. Met name de voorkeur verdienende waarden zijn 0,035 gramatoom boorzuur en 0,975 gramatoom fosforzuur.

Voorbeelden XI tot XXI

Op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld I werden fosforen 35 verkregen met verschillende gehaltes aan Ce en Tb zoals vermeld in tabel B. Tabel B geeft ook de luminescentie weer van elk van deze fosforen.

870 0 42 0 * 26228/Vk/mvl

TABEL B

' I luminescentie I Lun]inescent.e voorbeelden fosfor Kamer- b1* 25Q oc temperatuur 5 ^0,62^,20^,1810^35¾0^5¾ 105 105 X. ^0,73^=0,10^,181 V® 80, 0,975 PO, » “ »J tLs0,67 C*0,15 ^0,181 °'035 ω3 0,975 ™4 102 102

XIII ^=0,57^0,25^0,181 0,035 B°3 °'575 1“ '°Z

XIV “-*0,47C=0,35 7^,,7 0,035 00, 0,975 90, 102 100 «* 0-=0,87^0,45^0,151 ^°35 “3 0',75™‘ ” XVI ^-=0,32^,50^,181 0,035 M3 0,975 W4 100 85 15 x,n ^0,75^0,20^0,051 0,035 M3 0,975 ™‘ “ ™ XVIII O.a0<70Ce0<20Tb0<10) 0,035 80, 0,975 P04 98 97 X« ^=0,65^0,20^0,151 0,035 ™3 0,975 ™4 100 ,0° XX. O-a0<60Ce0<J0Tt.0^0> 0,035 80, 0,975 P04 100 100 2° XXI ^0,55^,20^0,251 0,035 °°3 0,975 P°4 | °0 | 97

Zoals duidelijk zal zijn uit tabel B kan een de voorkeur verdienend resultaat worden verkregen bij een Ce-gehalte variërende van 0,15 25 tot 0,45 gramatoom en bij een Tb-gehalte van 0,10 tot 0,20 gramatoom.

Zoals vermeld kan men op basis van de onderhavige uitvinding een aanmerkelijke verbetering verkregen van de temperatuurs/luminescentie-karakteristieken van de CLa, Ce, Tb)P0^-fosfor, waarbij groen licht wordt afgegeven door bestraling met ultraviolette stralen, door het toe-30 voegen van een deel van het fosforzuur aan het bovenvermelde boorzuur in een geschikte hoeveelheid, waardoor een zeer geschikte fosfor wordt verkregen waardoor de bovenvermelde problemen kunnen worden opgelost.

8700420

Claims (2)

1. Fosfor, met het kenmerk, dat deze wordt weergegeven door formule 5 (La. Ce Tb )mB0-.nP0. 1-x-y x y 3 4 waarbij 0,15 < x < 0,45; 0,1 < y < 0,2 en 0,01 < m/(m+n) < 0,045. 10

2. Fosfor volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (m+n) in de formule groter is dan 1. Eindhoven, februari 1987 8700 420