JP2557765B2 - セリウムランタンテルビウム混合燐酸塩及びその製造方法 - Google Patents
セリウムランタンテルビウム混合燐酸塩及びその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7777—Phosphates
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燐光物質の製造に特に
有用な稀土類を混合した燐酸塩に関する。更に詳細に
は、本発明は未処理の燐光体先駆体として特に有用なセ
リウムランタンテルビウム混合燐光体及びそれを製造す
る方法に関する。
有用な稀土類を混合した燐酸塩に関する。更に詳細に
は、本発明は未処理の燐光体先駆体として特に有用なセ
リウムランタンテルビウム混合燐光体及びそれを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１９７
０年以来、稀土類混合燐酸塩、特にそのうちセリウム、
ランタン及びテルビウムが有利な発光特性を示すことが
見い出された。それゆえ、多くのセリウムランタンテル
ビウム燐酸塩、（ＬａＣｅＴｂ燐酸塩ともいう）は、種
々の濃度のランタン、セリウム及びテルビウム並びに種
々の製造方法によりにより開発されてきた。
０年以来、稀土類混合燐酸塩、特にそのうちセリウム、
ランタン及びテルビウムが有利な発光特性を示すことが
見い出された。それゆえ、多くのセリウムランタンテル
ビウム燐酸塩、（ＬａＣｅＴｂ燐酸塩ともいう）は、種
々の濃度のランタン、セリウム及びテルビウム並びに種
々の製造方法によりにより開発されてきた。
【０００３】それらの製造方法もまた提案されており、
それらは乾式ルートを用いる方法と湿式ルートを用いる
方法の二つの範疇に分けられる。
それらは乾式ルートを用いる方法と湿式ルートを用いる
方法の二つの範疇に分けられる。
【０００４】乾式ルート法は、特に、日本国特許第６２
／００７、７８５号、ＷＯ８２／０４，４３８号、日本
国特許６２／０８９，７９０号、日本国特許第５９／１
７９、５７８号及び日本国特許第６２／０００，５７９
号に記載されており、稀土類酸化物の混合物を形成する
かまたは稀土類を混合した酸化物を採用して、この混合
物または混合酸化物を燐酸二アンモニウムの存在下で焼
成することによって燐酸塩化することからなる。
／００７、７８５号、ＷＯ８２／０４，４３８号、日本
国特許６２／０８９，７９０号、日本国特許第５９／１
７９、５７８号及び日本国特許第６２／０００，５７９
号に記載されており、稀土類酸化物の混合物を形成する
かまたは稀土類を混合した酸化物を採用して、この混合
物または混合酸化物を燐酸二アンモニウムの存在下で焼
成することによって燐酸塩化することからなる。
【０００５】湿式ルートの方法は、特に、日本国特許５
７／０２３，６７４号、日本国特許６０／０９０，２８
７号及び日本国特許６２／２１８、４７７号に記載され
ており、稀土類混合燐酸塩または稀土類燐酸塩の混合物
を、固体化合物（炭酸塩、酸化物）をＨ3 ＰＯ4 に浸漬
して燐酸塩を沈殿することによって直接合成することか
らなる。
７／０２３，６７４号、日本国特許６０／０９０，２８
７号及び日本国特許６２／２１８、４７７号に記載され
ており、稀土類混合燐酸塩または稀土類燐酸塩の混合物
を、固体化合物（炭酸塩、酸化物）をＨ3 ＰＯ4 に浸漬
して燐酸塩を沈殿することによって直接合成することか
らなる。
【０００６】米国特許第３，５０７，８０４号は、稀土
類硝酸塩の溶液に燐酸を加えて燐酸塩を沈殿することに
よって、ランタンテルビウム複燐酸塩を製造する方法を
記載している。しかしながら、得られる燐酸塩はろ過す
るのが極めて困難である。
類硝酸塩の溶液に燐酸を加えて燐酸塩を沈殿することに
よって、ランタンテルビウム複燐酸塩を製造する方法を
記載している。しかしながら、得られる燐酸塩はろ過す
るのが極めて困難である。
【０００７】これらの種々の方法は混合燐酸塩を生じる
が、それを発光用として用いるには、還元雰囲気下で約
１２００℃の高温度の熱処理を必要とする。実際に、Ｌ
ａＣｅＴｂ燐酸塩が未処理の燐光物質であるには、セリ
ウム及びテルビウムは３＋の酸化状態でなければならな
い。
が、それを発光用として用いるには、還元雰囲気下で約
１２００℃の高温度の熱処理を必要とする。実際に、Ｌ
ａＣｅＴｂ燐酸塩が未処理の燐光物質であるには、セリ
ウム及びテルビウムは３＋の酸化状態でなければならな
い。
【０００８】さらに、できるだけ純粋な燐光物質を得且
つ最大の輻射効率を得るためには、燐酸塩化の効率は、
１００％に近くなければならず、これは乾式ルートによ
る方法では多大な予防策と比較的長時間の処理を必要と
する。
つ最大の輻射効率を得るためには、燐酸塩化の効率は、
１００％に近くなければならず、これは乾式ルートによ
る方法では多大な予防策と比較的長時間の処理を必要と
する。
【０００９】本発明の目的は、高温度で且つ非還元性の
雰囲気下で焼成することによって未処理の燐光物質に転
化することができる稀土類（セリウム、ランタン、テル
ビウム）混合燐酸塩と、湿式ルートによって高純度の稀
土類混合燐酸塩をもたらす混合燐酸塩の製造方法を提案
することによって前記欠点を解消することにある。
雰囲気下で焼成することによって未処理の燐光物質に転
化することができる稀土類（セリウム、ランタン、テル
ビウム）混合燐酸塩と、湿式ルートによって高純度の稀
土類混合燐酸塩をもたらす混合燐酸塩の製造方法を提案
することによって前記欠点を解消することにある。
【００１０】その目的のために、本発明は下記一般式の
セリウム・ランタン・テルビウム混合燐酸塩：
セリウム・ランタン・テルビウム混合燐酸塩：
【化２】 Ｌａx Ｃｅy Ｔｂ1-x-y ＰＯ4 （Ｉ） （式中、ｙ＋ｘは０．８より大きく、そしてｘは０．４
〜０．６である）
〜０．６である）
【００１１】この燐酸塩は、空気中で５００℃を超える
温度にて焼成した後に、きわめて低いセリウム（ＩＶ）
及びテルビウム（ＩＶ）濃度を示すことを特徴とする。
この低い比率は、照明に関する国際委員会によって定義
されたようなＣＩＥ１９７６表色系（Ｌ* ，ａ* ，ｂ
* ）において物質の色の特徴的な座標を決定することか
らなる表色試験によって実証される。かかる試験はフラ
ンス規格（ＡＦＮＯＲ）概論の表色の色Ｎｏ．Ｘ０８−
０１２（１９８３年）に掲載されている。これらの座標
は、パシフィック・サイエンティフィック・カンパニー
によって販売されている色度計によって決定される。
温度にて焼成した後に、きわめて低いセリウム（ＩＶ）
及びテルビウム（ＩＶ）濃度を示すことを特徴とする。
この低い比率は、照明に関する国際委員会によって定義
されたようなＣＩＥ１９７６表色系（Ｌ* ，ａ* ，ｂ
* ）において物質の色の特徴的な座標を決定することか
らなる表色試験によって実証される。かかる試験はフラ
ンス規格（ＡＦＮＯＲ）概論の表色の色Ｎｏ．Ｘ０８−
０１２（１９８３年）に掲載されている。これらの座標
は、パシフィック・サイエンティフィック・カンパニー
によって販売されている色度計によって決定される。
【００１２】それゆえ、本発明のＬａＣｅＴｂ燐酸塩
は、空気中で７００℃にて焼成した後、９８％よりも高
い、有利には、９９〜９９．９％のＬ* 座標により示さ
れる明度を示す。このＬ* 座標は、製品の白色を測定す
ることを可能にし、白色は、４＋の酸化状態のセリウム
及び／またはテルビウムのような製品中の着色種の存在
に直接関係する。本発明の製品は、また、およそ−０．
５〜０．５、好ましくは−０．２５〜０．５のａ* 及び
ｂ* 色座標を示す。
は、空気中で７００℃にて焼成した後、９８％よりも高
い、有利には、９９〜９９．９％のＬ* 座標により示さ
れる明度を示す。このＬ* 座標は、製品の白色を測定す
ることを可能にし、白色は、４＋の酸化状態のセリウム
及び／またはテルビウムのような製品中の着色種の存在
に直接関係する。本発明の製品は、また、およそ−０．
５〜０．５、好ましくは−０．２５〜０．５のａ* 及び
ｂ* 色座標を示す。
【００１３】これらの明度Ｌ* ，ａ* 及びｂ* の優れた
値は７００℃〜９００℃の焼成温度でも得られる。これ
は、非還元雰囲気中における、本発明の化合物の異例の
安定性を示す。４＋の酸化状態のセリウム及び／または
テルビウムの存在、不存在は、ＸＰＳ法による製品の表
面分析によっても評化することができ、その方法はPral
ine らによる出版物ジャーナル・オブ・エレクトロン・
スペクトロスコピー・アンド・リレイテッド・フェノメ
ナ、２１巻、１７〜３０頁、３１〜４６頁（１９８０
年）に詳細に記載されている。
値は７００℃〜９００℃の焼成温度でも得られる。これ
は、非還元雰囲気中における、本発明の化合物の異例の
安定性を示す。４＋の酸化状態のセリウム及び／または
テルビウムの存在、不存在は、ＸＰＳ法による製品の表
面分析によっても評化することができ、その方法はPral
ine らによる出版物ジャーナル・オブ・エレクトロン・
スペクトロスコピー・アンド・リレイテッド・フェノメ
ナ、２１巻、１７〜３０頁、３１〜４６頁（１９８０
年）に詳細に記載されている。
【００１４】それゆえ、本発明の製品は、セリウムの３
ｄ電子に相当するエネルギー範囲において、３＋の酸化
状態の二つの二重項の特徴と、４＋酸化状態の特徴であ
る第１のピークから３２．７Ｖに位置する隣接ピークの
不在を示す。本発明の混合燐酸塩は、焼成の間にいかな
る雰囲気をも用いることを可能にする３＋酸化状態に安
定化されたセリウム及びテルビウム原子を有する。本発
明の混合燐酸塩は、セリウム及びテルビウムが３＋状態
にあるので、高い発光特性を有する未処理の燐光物質を
得ることを可能にする。
ｄ電子に相当するエネルギー範囲において、３＋の酸化
状態の二つの二重項の特徴と、４＋酸化状態の特徴であ
る第１のピークから３２．７Ｖに位置する隣接ピークの
不在を示す。本発明の混合燐酸塩は、焼成の間にいかな
る雰囲気をも用いることを可能にする３＋酸化状態に安
定化されたセリウム及びテルビウム原子を有する。本発
明の混合燐酸塩は、セリウム及びテルビウムが３＋状態
にあるので、高い発光特性を有する未処理の燐光物質を
得ることを可能にする。
【００１５】更に本発明の別の主題は、５００℃を超え
る温度で焼成する前に、５重量％未満のアンモニウムイ
オン、有利には２重量％未満のアンモニウムイオンを含
むことができる上記一般式（Ｉ）のセリウム・ランタン
・テルビウム混合燐酸塩である。これらのアンモニウム
イオンは製品の焼成の間に熱分解または蒸発により除去
される。
る温度で焼成する前に、５重量％未満のアンモニウムイ
オン、有利には２重量％未満のアンモニウムイオンを含
むことができる上記一般式（Ｉ）のセリウム・ランタン
・テルビウム混合燐酸塩である。これらのアンモニウム
イオンは製品の焼成の間に熱分解または蒸発により除去
される。
【００１６】本発明の燐酸塩は３００℃未満の温度での
熱処理後に、５０ｍ2 ／ｇを超える比表面積を示す。こ
の比表面積は、いわゆるＢＥＴ法により測定され、５０
ｍ2／ｇ〜１００ｍ2 ／ｇが有利である。この比表面積
は、定期刊行物”ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティー”、６０巻、３０９頁、（１９
３８年）に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法により
確立されたＡＳＴＭ基準Ｄ３６６３−７８に従う窒素の
吸収により決定される。
熱処理後に、５０ｍ2 ／ｇを超える比表面積を示す。こ
の比表面積は、いわゆるＢＥＴ法により測定され、５０
ｍ2／ｇ〜１００ｍ2 ／ｇが有利である。この比表面積
は、定期刊行物”ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティー”、６０巻、３０９頁、（１９
３８年）に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法により
確立されたＡＳＴＭ基準Ｄ３６６３−７８に従う窒素の
吸収により決定される。
【００１７】本発明の混合燐酸塩は他の稀土類または金
属元素のような添加物をも含み得る。
属元素のような添加物をも含み得る。
【００１８】本発明の別の主題は上記のセリウム・ラン
タン・テルビウム混合燐酸塩の製造方法である。この方
法は、可溶性のランタン、セリウム、及びテルビウム塩
の溶液と燐酸イオンとを混合し、沈殿媒体のｐＨを２以
上の値に調節し、沈殿を濾過し、洗浄し、任意に乾燥し
て、吸収されたアンモニウム基を含み得る一般式（Ｉ）
の混合燐酸塩を得ることからなる。ついで、この混合燐
酸塩を５００℃を超える温度で且つ任意の雰囲気下で焼
成して一般式（Ｉ）の化合物を生じ得る。
タン・テルビウム混合燐酸塩の製造方法である。この方
法は、可溶性のランタン、セリウム、及びテルビウム塩
の溶液と燐酸イオンとを混合し、沈殿媒体のｐＨを２以
上の値に調節し、沈殿を濾過し、洗浄し、任意に乾燥し
て、吸収されたアンモニウム基を含み得る一般式（Ｉ）
の混合燐酸塩を得ることからなる。ついで、この混合燐
酸塩を５００℃を超える温度で且つ任意の雰囲気下で焼
成して一般式（Ｉ）の化合物を生じ得る。
【００１９】本発明に従えば、混合終了後に、沈殿を沈
殿媒体中に、約１５分から約１０時間の期間維持し、そ
の間殿媒体のｐＨは約２〜６である。この保持期間は、
一般に「熟成」呼ばれ、沈殿種の再配列を可能にする。
こうして得られる製品は濾過可能になる。
殿媒体中に、約１５分から約１０時間の期間維持し、そ
の間殿媒体のｐＨは約２〜６である。この保持期間は、
一般に「熟成」呼ばれ、沈殿種の再配列を可能にする。
こうして得られる製品は濾過可能になる。
【００２０】沈殿媒体のｐＨが６を超える値に調節され
るときに得られる沈殿は濾過可能であるけれども、この
濾過性は沈殿媒体のｐＨが２〜６であるときに用いられ
る沈殿の熟成と同様に熟成して改善することができる。
この熟成段階は、任意の温度、例えば、１５〜１００
℃、有利には沈殿温度で、好ましくは撹拌ながら実施す
ることができる。媒体のｐＨは調節し得、または自由に
変えることが出来る。「調節されたｐＨ」は、塩基性ま
たは酸性化合物もしくは緩衝溶液の添加によってｐＨを
所定の値に保持することを意味する。媒体のｐＨはこう
して予定された目標値のあたりを約１ｐＨ単位ごとに変
わる。本発明においては、このｐＨの調節は、以下に説
明するように、塩基性化合物の添加によって実行するの
が有利である。
るときに得られる沈殿は濾過可能であるけれども、この
濾過性は沈殿媒体のｐＨが２〜６であるときに用いられ
る沈殿の熟成と同様に熟成して改善することができる。
この熟成段階は、任意の温度、例えば、１５〜１００
℃、有利には沈殿温度で、好ましくは撹拌ながら実施す
ることができる。媒体のｐＨは調節し得、または自由に
変えることが出来る。「調節されたｐＨ」は、塩基性ま
たは酸性化合物もしくは緩衝溶液の添加によってｐＨを
所定の値に保持することを意味する。媒体のｐＨはこう
して予定された目標値のあたりを約１ｐＨ単位ごとに変
わる。本発明においては、このｐＨの調節は、以下に説
明するように、塩基性化合物の添加によって実行するの
が有利である。
【００２１】濾過した製品は、特に、霧化のような噴霧
及び液滴乾燥を用いる方法によって乾燥し得る。こうし
て、粒子の平均直径が、有利には約１μｍ〜１０μｍ
の、狭い粒径分布の粒子を有する製品を得ることができ
る。
及び液滴乾燥を用いる方法によって乾燥し得る。こうし
て、粒子の平均直径が、有利には約１μｍ〜１０μｍ
の、狭い粒径分布の粒子を有する製品を得ることができ
る。
【００２２】こうして、本発明の混合燐酸塩の合成方法
は、この製品の焼成を任意の雰囲気、すなわち還元また
は非還元雰囲気、そして酸化雰囲気下でさえも実行する
ことを可能にする。得られる焼成製品は、３＋酸化状態
のセリウム及びテルビウムを含み、４＋の酸化状態セリ
ウム及びテルビウムは不純物の形でしか存在しないかま
たは全く存在しない。
は、この製品の焼成を任意の雰囲気、すなわち還元また
は非還元雰囲気、そして酸化雰囲気下でさえも実行する
ことを可能にする。得られる焼成製品は、３＋酸化状態
のセリウム及びテルビウムを含み、４＋の酸化状態セリ
ウム及びテルビウムは不純物の形でしか存在しないかま
たは全く存在しない。
【００２３】ランタン、テルビウム、セリウム塩の溶液
は、例えば、他の稀土類の塩のような他の金属塩を含み
得、他の元素がドープされたＬａＣｅＴｂ燐酸塩を得る
ことができる。
は、例えば、他の稀土類の塩のような他の金属塩を含み
得、他の元素がドープされたＬａＣｅＴｂ燐酸塩を得る
ことができる。
【００２４】沈殿媒体のｐＨの調節は稀土類イオン及び
燐酸塩化合物の溶液の混合の間に化合物を添加すること
によって実行し得る。この化合物は一般に塩基性化合物
である。よって、燐酸塩を稀土類溶液に加えるならば、
塩基性の化合物を燐酸塩と同時に添加してｐＨが２を超
える値に調節する。同様に、稀土類化合物の溶液を燐酸
塩溶液に加えるときは、塩基性化合物を同時に添加して
ｐＨを２より高く且つ有利には一定の値に調節する。こ
のｐＨの２を超え、そして有利には２〜１０の値の調節
は、ＬａＣｅＴｂ燐酸塩のゼラチン状でなく且つ濾過で
きる沈殿物を、ｐＨ範囲に依存して熟成工程を伴ってま
たは伴わずに得ることを可能にする。
燐酸塩化合物の溶液の混合の間に化合物を添加すること
によって実行し得る。この化合物は一般に塩基性化合物
である。よって、燐酸塩を稀土類溶液に加えるならば、
塩基性の化合物を燐酸塩と同時に添加してｐＨが２を超
える値に調節する。同様に、稀土類化合物の溶液を燐酸
塩溶液に加えるときは、塩基性化合物を同時に添加して
ｐＨを２より高く且つ有利には一定の値に調節する。こ
のｐＨの２を超え、そして有利には２〜１０の値の調節
は、ＬａＣｅＴｂ燐酸塩のゼラチン状でなく且つ濾過で
きる沈殿物を、ｐＨ範囲に依存して熟成工程を伴ってま
たは伴わずに得ることを可能にする。
【００２５】沈殿は、限定されず且つ有利には室温（１
５〜２５℃）〜１００℃の温度の水性媒体中で実施する
のが好ましい。稀土類塩の濃度は限定されない。従っ
て、全稀土類の濃度は稀土類酸化物として表わして０．
０１モル／リットル〜２モル／リットルにし得る。本発
明に好適な稀土類塩は、特に、水性媒体に可溶性の塩、
例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、カルボン酸塩または
それらの混合物である。稀土類溶液と混合する燐酸塩イ
オンは、例えば、燐酸、アルカリ金属燐酸塩または稀土
類と対をなすアニオンにより可溶性の化合物を生じる他
の金属元素の燐酸塩のような純粋なまたは溶解化合物に
起因する。
５〜２５℃）〜１００℃の温度の水性媒体中で実施する
のが好ましい。稀土類塩の濃度は限定されない。従っ
て、全稀土類の濃度は稀土類酸化物として表わして０．
０１モル／リットル〜２モル／リットルにし得る。本発
明に好適な稀土類塩は、特に、水性媒体に可溶性の塩、
例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、カルボン酸塩または
それらの混合物である。稀土類溶液と混合する燐酸塩イ
オンは、例えば、燐酸、アルカリ金属燐酸塩または稀土
類と対をなすアニオンにより可溶性の化合物を生じる他
の金属元素の燐酸塩のような純粋なまたは溶解化合物に
起因する。
【００２６】本発明の好ましい具体例に従えば、燐酸塩
イオンは、燐酸アンモニウムの形で加える。なぜなら、
アンモニウムカチオンは焼成の間に分解し、従って、高
純度の混合燐酸塩を得ることができるからである。燐酸
アンモニウムとして、燐酸二アンモニウム、燐酸一アン
モニウムが本発明の好ましい化合物である。燐酸イオン
は、ＰＯ4 3- ／稀土類モル比が１より高く有利には１．
１〜３になるように加える。
イオンは、燐酸アンモニウムの形で加える。なぜなら、
アンモニウムカチオンは焼成の間に分解し、従って、高
純度の混合燐酸塩を得ることができるからである。燐酸
アンモニウムとして、燐酸二アンモニウム、燐酸一アン
モニウムが本発明の好ましい化合物である。燐酸イオン
は、ＰＯ4 3- ／稀土類モル比が１より高く有利には１．
１〜３になるように加える。
【００２７】本発明に好適な塩基性化合物として、例え
ば、金属水酸化物または水酸化アンモニウムまたは、反
応混合物に加える際に反応混合物中に存在する種の一つ
と結合していかなる沈殿をも形成しない種からなる他の
任意の塩基性化合物であり且つ沈殿媒体のｐＨを調節す
ることができるものを挙げ得る。本発明の好ましい具体
例に従えば、この塩基性化合物は、反応混合物の液相に
よる沈殿物の洗浄によるかまたは混合燐酸塩の焼成時に
熱分解するかによって容易に除去される化合物が有利で
ある。従って、本発明の好ましい塩基性化合物はアンモ
ニアであり、有利には水溶液状のアンモニアである。
ば、金属水酸化物または水酸化アンモニウムまたは、反
応混合物に加える際に反応混合物中に存在する種の一つ
と結合していかなる沈殿をも形成しない種からなる他の
任意の塩基性化合物であり且つ沈殿媒体のｐＨを調節す
ることができるものを挙げ得る。本発明の好ましい具体
例に従えば、この塩基性化合物は、反応混合物の液相に
よる沈殿物の洗浄によるかまたは混合燐酸塩の焼成時に
熱分解するかによって容易に除去される化合物が有利で
ある。従って、本発明の好ましい塩基性化合物はアンモ
ニアであり、有利には水溶液状のアンモニアである。
【００２８】本発明のセリウム・ランタン・テルビウム
混合燐酸塩は、一般に５００℃を超え、有利には７００
〜１０００℃の熱処理を受けた後に、発光性を有する。
しかしながら、これらの発光性は、”融剤(fluxes)”に
よる熱処理によって更に改善され、これらの処理は燐光
物質の製造プロセスで通常用いられている。それらは、
とりわけ、意図する用途に燐光物質を適応させる。Ｌａ
ＣｅＴｂ燐酸塩に基づくこれらの燐光物質は特にランプ
の分野で用いられる。本発明の他の詳細及び利点は以下
の実施例を通じて一層明らかになるが、それらは単に例
示であって本発明を限定するものではない。
混合燐酸塩は、一般に５００℃を超え、有利には７００
〜１０００℃の熱処理を受けた後に、発光性を有する。
しかしながら、これらの発光性は、”融剤(fluxes)”に
よる熱処理によって更に改善され、これらの処理は燐光
物質の製造プロセスで通常用いられている。それらは、
とりわけ、意図する用途に燐光物質を適応させる。Ｌａ
ＣｅＴｂ燐酸塩に基づくこれらの燐光物質は特にランプ
の分野で用いられる。本発明の他の詳細及び利点は以下
の実施例を通じて一層明らかになるが、それらは単に例
示であって本発明を限定するものではない。
【００２９】
【実施例】実施例１ ８０℃に加熱した燐酸一アンモニウム溶液に、０．２モ
ル／リットルのＬａ（ＮＯ3 ）3 、０．０６２モル／リ
ットルのＣｅ（ＮＯ3 ）3 及び０．０２６モル／リット
ルのＴｂ（ＮＯ3 ）3 よりなる全濃度０．２モル／リッ
トルの稀土類を含むＨＮＯ3 稀土類の溶液を加えた。Ｐ
Ｏ4 3- ／稀土類モル比は１．５である。沈殿の間のｐＨ
はアンモニア水を加えて２に調節する。反応混合物を８
０℃で熟成した。ついで沈殿物を濾過により回収して、
水で洗浄した。
ル／リットルのＬａ（ＮＯ3 ）3 、０．０６２モル／リ
ットルのＣｅ（ＮＯ3 ）3 及び０．０２６モル／リット
ルのＴｂ（ＮＯ3 ）3 よりなる全濃度０．２モル／リッ
トルの稀土類を含むＨＮＯ3 稀土類の溶液を加えた。Ｐ
Ｏ4 3- ／稀土類モル比は１．５である。沈殿の間のｐＨ
はアンモニア水を加えて２に調節する。反応混合物を８
０℃で熟成した。ついで沈殿物を濾過により回収して、
水で洗浄した。
【００３０】回収した生成物は以下の特性を有する白色
粉末である： ・Ｘ線スペクトル 図１参照 ・比表面積 ６５ｍ2 ／ｇ（２００℃にて測定） ・ＮＨ4 +イオン含有量 １重量％
粉末である： ・Ｘ線スペクトル 図１参照 ・比表面積 ６５ｍ2 ／ｇ（２００℃にて測定） ・ＮＨ4 +イオン含有量 １重量％
【００３１】粉末は、式量Ｌａ0.56Ｃｅ0.31Ｔｂ0.13Ｐ
Ｏ4 を有する。この粉末を空気中９００℃の熱処理に供
する。Ｘ線分析は製品が単斜晶系のＬａＣｅＴｂオルト
燐酸塩であることを示した。この製品は、２０〜１５０
ｎｍの寸法の基本結晶の集合により形成された約２５０
ｎｍの緻密な集合体からなる。
Ｏ4 を有する。この粉末を空気中９００℃の熱処理に供
する。Ｘ線分析は製品が単斜晶系のＬａＣｅＴｂオルト
燐酸塩であることを示した。この製品は、２０〜１５０
ｎｍの寸法の基本結晶の集合により形成された約２５０
ｎｍの緻密な集合体からなる。
【００３２】実施例２ 燐酸二アンモニウム溶液に、０．２モル／リットルの稀
土類を含む水溶液を加えて、ＰＯ4 3- ／稀土類モル比を
１．５にする。この反応を２５℃で実施する。沈殿媒体
のｐＨはアンモニア水を加えて８．４に調節する。沈殿
物を回収して、洗浄し、乾燥した後、得られた沈殿は実
施例１に記載したのと同様な物理化学特性を示した。製
品を空気中９００℃で焼成して、発光特性を評化した。
土類を含む水溶液を加えて、ＰＯ4 3- ／稀土類モル比を
１．５にする。この反応を２５℃で実施する。沈殿媒体
のｐＨはアンモニア水を加えて８．４に調節する。沈殿
物を回収して、洗浄し、乾燥した後、得られた沈殿は実
施例１に記載したのと同様な物理化学特性を示した。製
品を空気中９００℃で焼成して、発光特性を評化した。
【００３３】実施例３ この例は、硝酸稀土類の溶液濃度を２モル／リットルと
した以外は実施例１と同様にした。得られる製品の形態
は実施例１の結果と同様であり、結晶の寸法は８０〜２
００ｎｍであった。
した以外は実施例１と同様にした。得られる製品の形態
は実施例１の結果と同様であり、結晶の寸法は８０〜２
００ｎｍであった。
【００３４】発光試験 本発明の方法によって得られたＬａＣｅＴｂ燐酸塩を分
析してそれらの発光特性を決定する。発光は、低圧の水
銀蒸気ランプで２５４ｎｍの波長で励起した試料の発光
スペクトルを得ることができる Bentham（商標名）スペ
クトメータによって測定する。二つの波長間の発光強度
の積分は明度と呼ばれる。これらの二つの波長は５４０
及び５６０ｎｍである。実施例１〜３のＬａＣｅＴｂ燐
酸塩を９００℃の温度で８時間熱処理した後に得られた
結果を以下の表に要約する。
析してそれらの発光特性を決定する。発光は、低圧の水
銀蒸気ランプで２５４ｎｍの波長で励起した試料の発光
スペクトルを得ることができる Bentham（商標名）スペ
クトメータによって測定する。二つの波長間の発光強度
の積分は明度と呼ばれる。これらの二つの波長は５４０
及び５６０ｎｍである。実施例１〜３のＬａＣｅＴｂ燐
酸塩を９００℃の温度で８時間熱処理した後に得られた
結果を以下の表に要約する。
【００３５】
【表１】
【００３６】表色試験 実施例１のＬａＣｅＴｂ燐酸塩を、７００℃で８時間焼
成した後、フランスＡＦＮＯＲ規格Ｎｏ．Ｘ０８−０１
２（１９８３年）に示された操作に従って上記の測色計
で試験した。ＣＩＥ表色系（Ｌ* ，ａ* ，ｂ* ）のＬ
* ，ａ* 及びｂ*座標を求め、次の値を得た；Ｌ* ＝９
９．０％、ａ* ＝−０．１％、ｂ* ＝−０．１％。
成した後、フランスＡＦＮＯＲ規格Ｎｏ．Ｘ０８−０１
２（１９８３年）に示された操作に従って上記の測色計
で試験した。ＣＩＥ表色系（Ｌ* ，ａ* ，ｂ* ）のＬ
* ，ａ* 及びｂ*座標を求め、次の値を得た；Ｌ* ＝９
９．０％、ａ* ＝−０．１％、ｂ* ＝−０．１％。
【００３７】９００℃で８時間焼成した同じ製品につい
ての結果は次の通りである；Ｌ* ＝９９．４％、ａ* ＝
−０．１％、ｂ* ＝＋０．４％。
ての結果は次の通りである；Ｌ* ＝９９．４％、ａ* ＝
−０．１％、ｂ* ＝＋０．４％。
【図１】本発明の実施例１により製造された燐酸塩のＸ
線スペクトルである。
線スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンヌマリ・ル・ゴビク フランス国パリ、ケ・ド・ジェマプ、 122−124 (56)参考文献 特開 平４−227788（ＪＰ，Ａ) 米国特許5091110（ＵＳ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）のセリウム・ランタン
・テルビウム混合燐酸塩： ＬａｘＣｅｙＴｂ（１−ｘ−ｙ）ＰＯ４ （Ｉ） （式中、ｘは０．４〜０．６であり、ｙ＋ｘは０．８よ
り大きい）であって、空気中で７００℃〜９００℃の温
度にて８時間焼成した後に、ＡＦＮＯＲ規格Ｎｏ．Ｘ０
８−０１２に従うＣＩＥ１９７６表色系（Ｌ ＊ ，ａ ＊ ，
ｂ ＊ ）において、９８％よりも高いＬ ＊ 座標、−０．５
〜０．５％のａ ＊ 及びｂ ＊ 座標を示すことを特徴とする
燐酸塩。 - 【請求項２】 ５００℃を超える温度にて焼成する前
に、５重量％以下のアンモニア基を含むことを特徴とす
る請求項１の燐酸塩。 - 【請求項３】 ３００℃未満温度にて熱処理した後に、
５０ｍ２／ｇより高い比表面積を示すことを特徴とする
請求項１または２の燐酸塩。 - 【請求項４】 可能性のランタン、セリウム、及びテル
ビウム塩の溶液と燐酸イオンとを混合し、沈殿媒体のｐ
Ｈを２を超える値に調節し、そのｐＨ値が２〜６のとき
は混合終了後に沈殿を１５分〜１０時間の期間沈殿媒体
中に維持し、次いで沈殿を濾過し、洗浄し、そして任意
に乾燥することからなる、請求項１〜３のうちいずれか
一項のランタン・セリウム・テルビウム混合燐酸塩を製
造する方法 - 【請求項５】 沈殿媒体のｐＨを６を超える値に調節
し、混合終了後に、上記媒体を上記ｐＨで１５分〜１０
時間の期間維持することを特徴とする請求項４の方法 - 【請求項６】 回収した沈殿を５００℃を超える温度で
焼成することを特徴とする請求項４または５の方法。 - 【請求項７】 焼成を還元雰囲気か非還元雰囲気のいず
れかの雰囲気中で実行することを特徴とする請求項６の
方法。 - 【請求項８】 沈殿媒体のｐＨを塩基性化台物を加えて
調節することを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項
の方法。 - 【請求項９】 燐酸イオンが燐酸アンモニウム溶液か燐
酸のいずれかの形であることを特徴する請求項４〜８の
いずれか一項の方法。 - 【請求項１０】 下記一般式（Ｉ）のセリウム・ランタ
ン・テルビウム混合燐酸塩： Ｌａ ｘ Ｃｅ ｙ Ｔｂ （１−ｘ−ｙ） ＰＯ ４ （Ｉ） （式中、ｘは０．４〜０．６であり、ｙ＋ｘは０．８よ
り大きい）であって、ＡＦＮＯＲ規格Ｎｏ．Ｘ０８−０
１２に従うＣＩＥ１９７６表色系（Ｌ ＊ ，ａ ＊ ，ｂ ＊ ）
において、９８％よりも高いＬ ＊ 座標、−０．５〜０．
５％のａ ＊ 及びｂ ＊ 座標を示すことを特徴とする燐酸塩
蛍光体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9101215A FR2672281B1 (fr) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de celui-ci. |
| FR91-01215 | 1991-02-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338105A JPH04338105A (ja) | 1992-11-25 |
| JP2557765B2 true JP2557765B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=9409320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4046373A Expired - Lifetime JP2557765B2 (ja) | 1991-02-04 | 1992-02-03 | セリウムランタンテルビウム混合燐酸塩及びその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5340556A (ja) |
| EP (1) | EP0498689B2 (ja) |
| JP (1) | JP2557765B2 (ja) |
| KR (1) | KR100194824B1 (ja) |
| AT (1) | ATE158336T1 (ja) |
| CA (1) | CA2060579C (ja) |
| DE (1) | DE69222200T3 (ja) |
| FR (1) | FR2672281B1 (ja) |
| HU (1) | HU215557B (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2679242A1 (fr) * | 1991-07-19 | 1993-01-22 | Rhone Poulenc Chimie | Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de ceux-ci a partir de sels insolubles de terres rares. |
| FR2694299B1 (fr) * | 1992-07-29 | 1994-09-09 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux luminophores verts à base de phosphate mixte de lanthane, cérium et terbium, précurseur de ceux-ci et procédés de synthèse. |
| FR2694281B1 (fr) † | 1992-07-29 | 1994-09-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de phosphates de terres rares et produits obtenus. |
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