CN106315536A - 制备磷酸稀土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于稀土化工技术领域，具体涉及一种制备磷酸稀土的方法。本发明所述的制备磷酸稀土的方法，包括以下步骤：(1)配制浓度为10‑1000g/L碳酸稀土或氧化稀土的混悬液；(2)常温，持续搅拌下，向混悬液中加入沉淀剂，至pH≤5；(3)继续搅拌5‑30分钟，观察pH不再升高，即达反应终点，如果搅拌过程中pH升高到2以上，继续补加沉淀剂至pH≤5，搅拌、观察，直至反应终点；(4)沉淀，脱水，洗涤，得所述的磷酸稀土。本发明沉淀得到的磷酸稀土，颗粒粗大、易于过滤水洗，与水热反应、固相反应制备相比，本方法操作相对简单，有一定的工业推广意义。

Description

制备磷酸稀土的方法
技术领域
本发明属于稀土化工技术领域，具体涉及一种制备磷酸稀土的方法。
背景技术
磷酸稀土主要包括磷酸镧、磷酸钕、磷酸镧铈铽、混合磷酸稀土，它们是制备稀土荧光材料、稀土激光等系列产品的重要原料。由于磷酸稀土在制备过程中易形成细小的胶体颗粒，为得到其晶形颗粒沉淀，生产或实验中常通过水热反应或固相反应进行制备，得到的磷酸稀土一般为纳米级或亚微米级颗粒。这些颗粒的后续脱水、烘干都不能通过简单的脱水、烘干设备处理，所以这些生产工艺对反应条件和设备要求较高，难于在生产中大规模运用。
同时纳米级或亚微米级磷酸稀土用于制备荧光材料时，在高温灼烧后会产生硬团聚，需要再进行粉碎才能进一步应用。
如何制备出较大颗粒的磷酸稀土成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备磷酸稀土的方法，具有简单、易于规模化生产的特点，能够较方便的得到易于沉淀、水洗、烘干的较大颗粒的磷酸稀土。
本发明所述的制备磷酸稀土的方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为10-1000g/L碳酸稀土或氧化稀土的混悬液；
(2)常温，持续搅拌下，向混悬液中加入沉淀剂，至pH≤5；
(3)继续搅拌5-30分钟，观察pH不再升高，即达反应终点，如果搅拌过程中pH升高到2以上，继续补加沉淀剂至pH≤5，搅拌、观察，直至反应终点；
(4)沉淀，脱水，洗涤，得所述的磷酸稀土。
其中：
所述的碳酸稀土为碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钆、碳酸钇、碳酸钐、碳酸铕、碳酸铽或碳酸镝中的一种或一种以上的混合物共沉淀得到的碳酸盐。
所述的共沉淀得到的碳酸盐为碳酸镧铈铽、碳酸钆铕或碳酸钇铕。
所述的氧化稀土为氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化钐、氧化铕、氧化镝、氧化镧铈铽、氧化钆铕或氧化钇铕。
所述的沉淀剂为质量浓度为5-85％的磷酸溶液或质量浓度为5-85％的酸式磷酸盐溶液。
所述的酸式磷酸盐溶液为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾的溶液。
所述的磷酸稀土的粒径为5-100微米。
所述的沉淀的母液及洗涤的洗液回用于配制碳酸稀土或氧化稀土的混悬液，从而减少废水的排放。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明沉淀得到的磷酸稀土，颗粒粗大、易于过滤水洗，与水热反应、固相反应制备相比，本方法操作相对简单，有一定的工业推广意义。
2、本发明通过控制磷酸稀土制备的方式，生产出了具有较大颗粒的，便于生产的磷酸稀土产品，便于控制产品质量。
3、本方法在常温、常压下，使一定浓度的碳酸稀土或氧化稀土混悬液在磷酸或酸式磷酸盐溶液中转化生产磷酸稀土，可以较方便的得到易于沉淀、水洗、烘干的有较大颗粒的磷酸稀土。
4、本方法过程简单，不需要高温高压设备，制备的磷酸稀土外观为松散的颗粒状，高温灼烧后仅有部分软团聚存在，易于粉碎，形成的晶粒较大，具有较高的发光效率。
附图说明
图1为实施例1产品磷酸镧的粒度；
图2为实施例2产品磷酸镧铈铽的粒度；
图3为对比例1产品磷酸镧的粒度；
图4为对比例2产品磷酸镧的粒度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例中采用的原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
取淄博包钢灵芝稀土后处理车间生产的高纯碳酸镧，依次按以下步骤操作：
(1)在5000mL的烧杯中加入2000mL纯水，开启搅拌，加入500克高纯碳酸镧，得碳酸镧混悬液。
(2)在常温、持续搅拌下，把28％的磷酸缓慢加入到碳酸镧混悬液中，至pH值为1.5。
(3)持续搅拌30min，检测pH值仍为1.5，反应达到终点。
(4)把沉淀抽滤，用纯水洗5次，得到磷酸镧产品。
将制备的磷酸镧产品在90度烘箱中烘干，检测粒度，检测结果见表1，粒度分布曲线图见图1。
实施例2
取淄博包钢灵芝稀土研发中心合成的生产的碳酸镧铈铽，依次按以下步骤操作：
(1)在5000mL的烧杯中加入1000mL纯水，开启搅拌，加入100克碳酸镧铈铽，得碳酸镧铈铽混悬液。
(2)在常温、持续搅拌下，把42％的磷酸缓慢加入到碳酸镧铈铽混悬液中，至pH值为1.0。
(3)持续搅拌10min，检测pH值为1.5，反应达到终点。
(4)把沉淀抽滤，用纯水洗6次，得到磷酸镧铈铽产品。
将制备的磷酸镧铈铽在90度烘箱中烘干，检测粒度，检测结果见表1，粒度分布曲线图见图2。
实施例3
取淄博包钢灵芝稀土后处理车间生产的碳酸钕，依次按以下步骤操作：
(1)向5000L反应釜中加入2000L纯水，开启搅拌，加入500公斤碳酸钕，得碳酸钕混悬液。
(2)在常温、持续搅拌下，把20％的磷酸二氢铵缓慢加入到碳酸钕混悬液中，至pH值为4.5。
(3)继续搅拌10min，检测pH值上升为5.5，补加40％的磷酸，使pH值为4.5。继续搅拌30min，检测pH值仍为4.5，反应达到终点。
(4)把沉淀离心脱水，用纯水淋洗15min，得到磷酸钕产品。
对比例1
用低温固体合成法制备磷酸镧，方法参照文献(《低温固相合成磷酸镧及其结晶度》，吴洪特，廖森，吴文伟等。化工学报，2007，58(11):2943-2947)，其中原料硝酸镧为淄博包钢灵芝稀土后处理车间自产，磷酸铵和PEG400为外购分析纯试剂。
制备步骤如下：
(1)称取1.34g磷酸铵，置于研钵中，加入0.05mLPEG400，混合研磨均匀。
(2)随后加入2.17g硝酸镧晶体，充分混合研磨30min。用塑料袋封好，在50℃下晶化10h。
(3)取出晶化后的产物，用纯水洗涤到电导率<2μs/cm。抽滤，最后用10mL无水酒精洗涤，抽干，并置于90℃烘箱中烘干2h，得到磷酸镧产物。
检测其粒度，检测结果见表1，粒度分布曲线图见图3。
对比例2
参照中华人民共和国发明专利《制备磷酸稀土单晶纳米线的方法》(申请号03136644.9)，进行磷酸镧的制备。硝酸镧溶液取自淄博包钢灵芝稀土自产晶体硝酸镧溶解制备，磷酸为外购分析纯试剂。制备步骤如下：
(1)向100mL烧杯中加入40mL浓度为1.25mol/L的硝酸镧溶液，再加入13.57mol/L的磷酸162μL，混合均匀，检测pH值为0.8。
(2)将上述溶液倒入100mL四氟水热反应釜中，密闭，置于高温烘箱中，在220度下反应17h。
(3)冷至室温后，把反应物抽滤，水洗6次。产物置于90℃烘箱中烘干2h，得到磷酸镧产物。
检测其粒度，检测结果见表1，粒度分布曲线图见图4。
表1 实施例1、2与对比例1、2的粒度检测结果
样品名称 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2
浓度 0.00％ 0.01％ 0.00％ 0.00％
径距 1.71 1.986 2.535 2.137
一致性 0.519 0.604 0.812 0.781
Dx(10) 12.7μm 2.74μm 0.391μm 0.248μm
Dx(50) 40.8μm 12.6μm 1.14μm 0.589μm
Dx(90) 82.5μm 27.9μm 3.28μm 1.51μm
Dx(100) 150μm 45.4μm 6.14μm 2.52μm
颗粒名称 La Phosphate La Phosphate La Phosphate La Phosphate
颗粒折射率 1.627 1.627 1.627 1.627
颗粒吸收率 0.1 0.1 0.1 0.1
分散剂名称 Water Water Water Water
分散剂折射率 1.33 1.33 1.33 1.33
散射模型 Mie Mie Mie Mie
加权残差 0.27％ 0.22％ 0.92％ 1.40％
激光遮光度 10.00％ 15.41％ 11.59％ 10.06％

Claims (8)

1.一种制备磷酸稀土的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制浓度为10-1000g/L碳酸稀土或氧化稀土的混悬液；
(2)常温，持续搅拌下，向混悬液中加入沉淀剂，至pH≤5；
(3)继续搅拌5-30分钟，观察pH不再升高，即达反应终点，如果搅拌过程中pH升高到2以上，继续补加沉淀剂至pH≤5，搅拌、观察，直至反应终点；
(4)沉淀，脱水，洗涤，得所述的磷酸稀土。
2.根据权利要求1所述的制备磷酸稀土的方法，特征在于：所述的碳酸稀土为碳酸镧、碳酸铈、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钆、碳酸钇、碳酸钐、碳酸铕、碳酸铽或碳酸镝中的一种或一种以上的混合物共沉淀得到的碳酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备磷酸稀土的方法，特征在于：所述的共沉淀得到的碳酸盐为碳酸镧铈铽、碳酸钆铕或碳酸钇铕。
4.根据权利要求1所述的制备磷酸稀土的方法，特征在于：所述的氧化稀土为氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化钐、氧化铕、氧化镝、氧化镧铈铽、氧化钆铕或氧化钇铕。
5.根据权利要求1所述的制备磷酸稀土的方法，特征在于：所述的沉淀剂为质量浓度为5-85％的磷酸溶液或质量浓度为5-85％的酸式磷酸盐溶液。
6.根据权利要求5所述的制备磷酸稀土的方法，特征在于：所述的酸式磷酸盐溶液为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾的溶液。
7.根据权利要求1所述的制备磷酸稀土的方法，特征在于：所述的磷酸稀土的粒径为5-100微米。
8.根据权利要求1所述的制备磷酸稀土的方法，特征在于：所述的沉淀的母液及洗涤的洗液回用于配制碳酸稀土或氧化稀土的混悬液。
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