CN115340077A - 一种高纯度磷酸镧的制备方法 - Google Patents
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Abstract
为解决目前很难量产高纯度磷酸镧的技术问题，本发明提供一种磷酸镧的制备方法，采用多段转化的方式，先采用盐酸溶解三氧化二镧，由于氯化镧溶液显酸性，采用偏锡酸这种特殊材料作为吸附剂，吸附除去氯化镧溶液中的重金属杂质，同时加入质量分数为2％‑3.5％的盐酸去除氯化镧溶液中的铁杂质，充分搅拌、沉降过滤后，得到纯净的氯化镧溶液，再向氯化镧溶液中加入稀释的磷酸溶液。由于磷酸与氯化镧反应，副产物为盐酸，其磷酸镧析出较少，可直接作为晶种，加入试剂级氨水，中和盐酸，析出磷酸镧。本发明可生产纯度达到99.9％以上的磷酸镧。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度磷酸镧的制备方法。
背景技术
磷酸镧主要应用在特殊陶瓷、荧光材料、特种光学玻璃中，随着光学玻璃行业的快速发展，各种磷酸盐、氟盐配方的光学玻璃以爆炸式增长，磷酸盐与氟盐的光学玻璃添加剂需要量越来越大。
加入磷酸镧的光学玻璃会显示出特殊的光性、折射率，但要求的指标也相当严格，要求其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素均小于0.5ppm，而目前市面上极少有生产高纯度磷酸镧的厂家，大多数为实验室产品，很难量产。
发明内容
为了解决目前很难量产高纯度磷酸镧的技术问题，本发明提供一种磷酸镧的制备方法，可以生产出纯度达到99.9％以上的磷酸镧。
本发明的技术方案是：
一种磷酸镧的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1、纯化三氧化二镧
步骤1.1、利用高纯水将分析纯盐酸稀释到质量分数为20-23％，然后向其中加入三氧化二镧，升温至80-90℃搅拌反应30-60分钟，溶解至透明，加高纯水稀释至比重为1.05-1.09后，加入偏锡酸吸附金属杂质，并加入质量分数为2％-3.5％的盐酸去除氯化镧中的铁杂质，其中，加入偏锡酸的质量为所述三氧化二镧质量的1/500-1/1000，充分搅拌，沉降，将沉降得到的上清液进行过滤，中控铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒均小于0.1ppm，得到纯净的氯化镧溶液；反应方程式为：La2O3+6HCl＝2LaCl3+3H2O；
步骤2、合成磷酸镧
步骤2.1、将食品级磷酸优级品中控至其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒含量均小于0.3ppm，加高纯水稀释到质量分数为10-15％，再加入到步骤1得到的氯化镧溶液中，搅拌，升温至70-80℃；反应方程式为：LaCl3+H3PO4＝LaPO4+3HCl；
步骤2.2、将试剂级氨水中控至其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒含量均小于0.1ppm，加高纯水稀释到质量分数为10-12％，先向步骤2.1的合成液中加入少量氨水，保温80-85℃搅拌反应30-40分钟形成晶种，再继续加入氨水至溶液PH值为2-3，保温80-85℃搅拌反应2-3小时，使粒子充分形成，得到磷酸镧合成液；由于上一步中氯化镧与磷酸反应会生成磷酸镧和盐酸，大多数的磷酸镧会被溶解到盐酸当中，因此本步骤向步骤2.1的合成液中加入氨水进行中和，将盐酸转化为氯化铵，使磷酸镧从盐酸中析出来；之所以将PH值调整到2-3是为了尽可能减少/防止副产物磷酸一氢镧或者磷酸二氢镧的生成；
步骤3、脱水烘干磷酸镧
步骤3.1、对所述磷酸镧合成液进行压滤，水洗，水洗至PH为5-6，此时母液中氯离子质量分数小于0.02％，得到磷酸镧滤饼；
步骤3.2、将所述磷酸镧滤饼进行梯度烘干：
第一梯度：250-300℃，烘干2-3小时；
第二梯度：520-580℃，烘干2-3小时，得到高纯度磷酸镧。经检测，其纯度大于99.99％，铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒含量均小于0.5ppm，五氧化二磷含量为30.3±1％。
进一步地，步骤1中加高纯水稀释至比重为1.06时，偏锡酸和盐酸对氯化镧溶液除杂效果最好。
进一步地，步骤2.2中先加入理论值1/5-1/3的氨水，保温80-85℃搅拌反应30-40分钟制备晶种。
进一步地，步骤2.2中调整PH值为2.5时，副产物磷酸一氢镧和磷酸二氢镧最少。
进一步地，步骤3.1具体为：将磷酸镧合成液打入到板框压滤机中，采用2000目以上滤布进行压滤，水洗，水洗至PH5-6，此时母液中氯离子质量分数小于0.02％，得到磷酸镧滤饼。
进一步地，步骤3.1中水洗至PH值为5.4-5.8。
本发明同时提供了一种高纯度磷酸镧，其特殊之处在于：采用上述的方法制备。
本发明还提供了一种光学玻璃，其特殊之处在于：在玻璃熔制过程中，加入上述的高纯度磷酸镧。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用易获得的三氧化二镧作为主要原料，采取特殊的制备工艺，来制备高纯度磷酸镧。由于三氧化二镧与磷酸直接合成，得到的磷酸镧纯度不够，杂质金属含量较高。故本发明采用多段转化的方式，先采用盐酸溶解三氧化二镧，由于氯化镧溶液显酸性，采用偏锡酸这种特殊材料作为吸附剂，吸附除去氯化镧溶液中的重金属杂质，同时加入质量分数为2％-3.5％的盐酸去除氯化镧溶液中的铁杂质，充分搅拌、沉降过滤后，得到纯净的氯化镧溶液，再向氯化镧溶液中加入稀释的磷酸溶液。由于磷酸与氯化镧反应，副产物为盐酸，其磷酸镧析出较少，可直接作为晶种，加入试剂级氨水，中和盐酸，析出磷酸镧。
2.本发明对得到的磷酸镧通过特殊的梯度烘干，得到纯度大于99.99％的高纯度磷酸镧，其铁含量小于1ppm，钴、镍、铜、镉、铬、钒含量均小于0.5ppm。
3.本发明可回收磷酸镧合成液压滤、水洗的母液进行回收再利用，对母液通过蒸发浓缩可得到氯化铵晶体。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的磷酸镧的XRD图。
具体实施方式
目前市场上生产的磷酸镧主要用于荧光材料及特殊陶瓷，其对磷酸镧中的金属杂质含量指标要求并不高，随着磷酸盐光学玻璃材料技术的发展，磷酸镧作为光学玻璃添加剂，应用日渐广泛。作为一种光学玻璃添加剂，对其纯度与金属杂质(包括铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等)含量均有很高要求。本发明提供的磷酸镧的制备工艺简单，可有效制备纯度达到99.9％以上、金属杂质铁含量小于1ppm，钴、镍、铜、镉、铬、钒等均小于0.5ppm，并且工业化操作设备简单、生产条件温和，废水废气排放极低，且工艺稳定可靠。
反应方程式：
La2O3+6HCl＝2LaCl3+3H2O
LaCl3+H3PO4＝LaPO4+3HCl
以下结合附图及实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备高纯磷酸镧：
步骤1、纯化三氧化二镧
取分析纯盐酸185kg加入到反应釜中，加入高纯水稀释到20％，向其中加入100kg三氧化二镧，盐酸与三氧化二镧的摩尔比为6:1，升温至80℃搅拌反应60分钟，溶解至透明，加高纯水稀释至比重1.09后，向其中加入偏锡酸100g(比例为三氧化二镧质量的1/1000)和少量质量分数为2％的盐酸(用于除去原料三氧化二镧所引入氯化镧溶液的铁杂质，可根据原料中铁杂质含量估算盐酸用量，稍过量也可，后续会有氨水中和)，充分搅拌30分钟，沉降8小时，将沉降的上清液通过1微米的滤芯过滤，中控上清液中铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素含量均小于0.1ppm，得到纯净的氯化镧溶液
步骤2、磷酸镧合成
步骤2.1、将食品级磷酸(质量分数为85％)70.8kg加水稀释到质量分数为10％，加入到步骤1得到的纯净的氯化镧溶液中，搅拌、升温至70℃；
步骤2.2、将试剂级氨水中控至其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素含量均小于0.1ppm，然后加高纯水稀释到质量分数为10％，缓慢、分批加入到步骤2.1的合成液中，具体是先加入理论量的1/5，保温80℃搅拌反应40分钟制备晶种，再将剩余氨水缓慢加入调整PH值至2，保温80℃搅拌反应2小时，使粒子充分形成，得到磷酸镧合成液；
步骤3、脱水烘干磷酸镧
步骤3.1、将所述磷酸镧合成液打入到板框压滤机中，采用2000目滤布进行压滤，水洗，水洗至PH为5，此时母液中氯离子质量分数小于0.02％，得到磷酸镧滤饼；
步骤3.2、将磷酸镧滤饼放到瓷盘子中铺平进行梯度烘干：
第一梯度：250℃烘干3小时；
第二梯度：580℃烘干2小时，得到目标产品。
产品经过xrd定性为磷酸镧，如附图1所示。
产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中P2O5含量为30.6％；通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到产品中钴、镍、钛、钒、铬、镉、铜、铅均小于0.5ppm、铁0.91ppm，指标符合要求。具体化验分析结果如下表1所示：
表1
实施例2
本实施例通过以下步骤制备高纯磷酸镧：
步骤1、三氧化二镧纯化
取分析纯盐酸221kg加入到反应釜中，加入高纯水稀释到23％，向其中加入120kg三氧化二镧，盐酸与三氧化二镧的摩尔比为6:1，升温90℃搅拌反应30分钟，溶解至透明，加水稀释至比重为1.06后，向其中加入偏锡酸240g(比例为三氧化二镧质量的1/500)和少量质量分数为3.5％的盐酸(用于除去氯化镧溶液中的铁)，充分搅拌45分钟，沉降8小时，将沉降的上清液通过1微米的滤芯过滤，中控上清液中铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素含量均小于0.1ppm，得到纯净的氯化镧溶液。
步骤2、磷酸镧合成
步骤2.1、将食品级磷酸(质量分数为85％)85kg加水稀释到质量分数为15％，加入到步骤1中得到的纯净的氯化镧溶液中，搅拌、升温至80℃；
步骤2.2、将试剂级氨水中控至其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素均小于0.1ppm，然后加高纯水稀释到质量分数为12％，缓慢、分批加入到步骤2.1的合成液中，具体是先加入理论量的1/3的氨水，保温85℃搅拌反应30分钟制备晶种，再缓慢加入氨水调整PH值为2.5，保温85℃搅拌反应3小时，使粒子充分形成，得到磷酸镧合成液；
步骤3、脱水烘干磷酸镧
步骤3.1、将磷酸镧合成液打入到板框压滤机中，采用2000目滤布进行压滤，水洗，水洗至PH为6，此时母液中氯离子质量分数小于0.02％，得到磷酸镧滤饼；
步骤3.2、将磷酸镧滤饼放到瓷盘子中铺平进行梯度烘干：
第一梯度：270℃烘干2小时；
第二梯度：520℃烘干2小时，得到目标产品。
产品经过xrd定性为磷酸镧，与附图1所示基本一致。
产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中P2O5含量为30.3％；通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到产品中钴、镍、钛、钒、铬、镉、铜、铅均小于0.5ppm、铁0.79ppm，指标符合要求。具体化验分析结果如下表2所示：
表2
实施例3
本实施例通过以下步骤制备高纯磷酸镧：
步骤1、三氧化二镧纯化
取分析纯盐酸147kg加入到反应釜中，加入高纯水稀释到21％，向其中加入80kg三氧化二镧，盐酸与三氧化二镧的摩尔比为6:1，升温85℃搅拌反应45分钟，溶解至透明，加水稀释至比重1.05，向其中加入偏锡酸100g，(比例为三氧化二镧质量的1/800)和少量质量分数为2.5％的盐酸(用于除去氯化镧溶液中的铁)，充分搅拌30分钟，沉降8小时，将沉降的上清液通过1微米的滤芯，中控上清液中铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素均小于0.1ppm，得到纯净的氯化镧溶液；
步骤2、磷酸镧合成
步骤2.1、将食品级磷酸(质量分数为85％)56.6kg加水稀释到12％，加入到步骤1中得到的氯化镧溶液中，搅拌、升温至75℃；
步骤2.2、将试剂级氨水中控至其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素均小于0.1ppm，然后加高纯水稀释到质量分数为11％，缓慢、分批加入到步骤2.1的合成液中，具体是先加入理论量的1/4的氨水，保温82℃搅拌反应35分钟制备晶种，再缓慢加入氨水调整PH值为3，保温82℃搅拌反应2小时，使粒子充分形成，得到磷酸镧合成液；
步骤3、磷酸镧脱水烘干
步骤3.1、将磷酸镧合成液打入到板框压滤机中，采用2000目滤布进行压滤，水洗，水洗至PH5.8，中控母液中氯离子质量分数小于0.02％，得到磷酸镧滤饼；
步骤3.2、将磷酸镧滤饼放到瓷盘子中铺平进行梯度烘干：
第一梯度：300℃烘干2.5小时；
第二梯度：550℃烘干2.5小时，得到目标产品。
目标产品经过xrd定性为磷酸镧，与附图1所示一致
产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中P2O5含量为30.2％；通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到产品中钴、镍、钛、钒、铬、镉、铜、铅均小于0.5ppm、铁0.83ppm，指标符合要求。具体化验分析结果如下表所示：
表3
实施例4
本实施例通过以下步骤制备高纯磷酸镧：
步骤1、镧盐纯化
取分析纯盐酸131kg加入到反应釜中，加入高纯水稀释到22％，向其中加入70kg三氧化二镧，盐酸与三氧化二镧的摩尔比为6:1，升温82℃搅拌反应50分钟，溶解至透明，加水稀释至比重1.08，向其中加入偏锡酸100g，(比例为三氧化二镧质量的1/700)和少量质量分数为3％的盐酸(用于除去氯化镧溶液中的铁)，充分搅拌30分钟，沉降8小时，将沉降的上清液通过1微米的滤芯，中控上清液中铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素均小于0.1ppm，得到纯净的氯化镧溶液；
步骤2、磷酸镧合成
步骤2.1、将食品级磷酸(质量分数为85％)50kg加水稀释到11％，加入到步骤1中得到的氯化镧溶液中，搅拌、升温至70℃；
步骤2.2、将试剂级氨水中控至其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒等元素均小于0.1ppm，然后加高纯水稀释到质量分数为11.5％，缓慢、分批加入到步骤2.1的合成液中，具体是先加入理论量的1/4的氨水，保温80℃搅拌反应40分钟制备晶种，再缓慢加入氨水调整PH值为2.8，保温80℃搅拌反应2小时，使粒子充分形成，得到磷酸镧合成液；
步骤3、磷酸镧脱水烘干
步骤3.1、将磷酸镧合成液打入到板框压滤机中，采用2000目滤布进行压滤，水洗，水洗至PH5.4，中控母液中氯离子质量分数小于0.02％，得到磷酸镧滤饼；
步骤3.2、将磷酸镧滤饼放到瓷盘子中铺平进行梯度烘干：
第一梯度：265℃烘干3小时；
第二梯度：540℃烘干2.5小时，得到目标产品。
目标产品经过xrd定性为磷酸镧，与附图1所示一致
产品经过喹钼柠酮混合液法测定其中P2O5含量为30.5％；通过安捷伦5110-ICP-OES检测，得到产品中钴、镍、钛、钒、铬、镉、铜、铅均小于0.5ppm、铁0.8ppm，指标符合要求。具体化验分析结果如下表4所示：
表4
通过以上四个实例，本发明提供的磷酸镧的制备方法十分稳定，产品指标符合要求。
Claims (8)
1.一种磷酸镧的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、纯化三氧化二镧
利用高纯水将分析纯盐酸稀释到质量分数为20-23％，然后向其中加入三氧化二镧，升温至80-90℃搅拌反应30-60分钟，溶解至透明，加高纯水稀释至比重为1.05-1.09后，加入偏锡酸和质量分数为2％-3.5％的盐酸，加入偏锡酸的质量为所述三氧化二镧质量的1/500-1/1000，充分搅拌，沉降，将沉降得到的上清液过滤，中控上清液中铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒均小于0.1ppm，得到纯净的氯化镧溶液；
步骤2、合成磷酸镧
步骤2.1、将食品级磷酸中控至其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒含量均小于0.3ppm，加高纯水稀释到质量分数为10-15％，再加入到步骤1得到的氯化镧溶液中，搅拌，升温至70-80℃；
步骤2.2、将试剂级氨水中控至其铁、钴、镍、铜、镉、铬、钒含量均小于0.1ppm，加高纯水稀释到质量分数为10-12％，先向步骤2.1的合成液中加入少量氨水，保温80-85℃搅拌反应30-40分钟形成晶种，再继续加入氨水至溶液PH值为2-3，保温80-85℃搅拌反应2-3小时，使粒子充分形成，得到磷酸镧合成液；
步骤3、脱水烘干磷酸镧
步骤3.1、对所述磷酸镧合成液进行压滤，水洗至PH为5-6，得到磷酸镧滤饼；
步骤3.2、将所述磷酸镧滤饼进行梯度烘干：
第一梯度：250-300℃，烘干2-3小时；
第二梯度：520-580℃，烘干2-3小时，得到高纯度磷酸镧。
2.根据权利要求1所述的磷酸镧的制备方法，其特征在于：步骤1中加高纯水稀释至比重为1.06。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸镧的制备方法，其特征在于：步骤2.2中先加入理论质量1/5-1/3的氨水，保温80-85℃搅拌反应30-40分钟制备晶种。
4.根据权利要求3所述的磷酸镧的制备方法，其特征在于：步骤2.2中调整PH值为2.5。
5.根据权利要求4所述的磷酸镧的制备方法，其特征在于：步骤3.1具体为：将磷酸镧合成液打入到板框压滤机中，采用2000目以上滤布进行压滤，水洗，水洗至PH5-6，得到磷酸镧滤饼。
6.根据权利要求5所述的磷酸镧的制备方法，其特征在于：步骤3.1中水洗至PH值为5.4-5.8。
7.一种高纯度磷酸镧，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述的方法制备。
8.一种光学玻璃，其特征在于：在玻璃熔制过程中，加入权利要求7所述的高纯度磷酸镧。
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