CN1247459C - 制备LiPF6的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的一种制备LiPF6的方法，包括如下步骤：(1)在反应釜中加入计量的LiF及适量的CH3CN溶剂，搅拌形成悬浮液，其中LiF/CH3CN浓度约等于5-8摩尔/升；(2)加入计量的PCl5在35-45℃反应时间6-10小时，其中PCl5相对LiF过量0-20%摩尔；(3)过滤，分离出的母液低温冷却后析出Li(CH3CN)4PF6复合物晶体；(4)真空干燥除去CH3CN后，即可制备高纯度的LiPF6晶体。所制备的LiPF6的纯度≥99%，产率≥70%，特别适合用作锂离子电池的电解质。

Description

制备LiPF6的方法
技术领域
本发明涉及一种制备LiPF6的方法，具体地说是利用LiF和PCl5反应制备LiPF6用作锂离子电池的电解质。
背景技术
LiPF6用作锂离子电池的电解质为目前世界锂离子电池生产所通用，在公开的制备LiPF6的方法中，有两种制备方法引人注目，分别为：
(1)美国专利USP3，907，977公开了一种制备LiPF6的方法，该方法利用LiF和PF5在CH3CN溶剂中在一20至80℃反应，其中PF5在低温下被引入到LiF-CH3CN悬浮液中，生成LiF(CH3CN)PF6复合物溶解在CH3CN溶剂，过滤后的母液冷却结晶出LiF(CH3CN)PF6复合晶体，利用减压蒸馏除去CH3CN溶剂即得到CH3CN溶剂；
(2)中国专利CN1224405A公开了由LiF和PCl5反应制备LiPF6的制备方法，实施该方法需要在乙醚溶剂及LiF过量的条件下反应进行；
在上述方法中，方法(1)所使用的原料PF5不能从市场购买，而合成的工艺条件过于严格，因为PF5具有毒性和易反应性，难于处理；而方法(2)经本发明人的试验不能重现该专利的结果取得LiPF6结晶；因为化合物LiPF6是唯一感兴趣的锂离子电池用的电解质，且纯度要求在99％以上，用便宜的原材料以简单的技术上可以控制的方法生产高纯度LiPF6是业界所追求的。
发明内容
本发明的目的就是提供这种用便宜的原材料以简单的技术上可以控制的方法生产高纯度LiPF6的一种方法。
本发明的制备LiPF6的方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入一定量的LiF及适量的CH3CN溶剂，搅拌形成悬浮液，其中LiF/CH3CN浓度为5-8摩尔/升；
(2)加入一定量的PCl5在35-45℃反应时间6-10小时，其中PCl5相对LiF过量0-20％摩尔；
(3)过滤，分离出的母液冷却后析出Li(CH3CN)4PF6复合物晶体；
(4)真空干燥除去CH3CN后，即可制备出LiPF6晶体。
优选所述PCl5为研磨细粉，粒径10-50μm。
优选所述步骤(3)的母液经活性碳处理后再冷却结晶。
优选所述步骤(3)的母液经锂盐锂化的4A分子筛处理后再冷却结晶。
优选所述步骤(1)还含有CS2、CCl4非极性溶剂。
本发明的化学反应式为： ，其中LiPF6经过过渡化合物Li(CH3CN)4PF6的真空干燥除去CH3CN后制备。在本发明中，溶剂的选择是必要，LiPF6在CH3CN中生成Li(CH3CN)4PF6络合物而溶解于CH3CN中，且随温度的变化溶解度也随之变化较大，这为低温冷却沉淀出Li(CH3CN)4PF6，并进而提纯LiPF6提供前提；反应物PCl5和LiF与溶剂CH3CN的相对加入量对提高产物的产率、纯度有很大的影响，一般说来，溶剂CH3CN量过大，部分未反应的PCl5和LiF及产物之一的LiCl溶解其中，并随Li(CH3CN)4PF6结晶析出，降低LiPF6的纯度，CH3CN量过小，部分Li(CH3CN)4PF6结晶提前析出被过滤除去降低产率；所以本发明的适合条件之一为LiF/CH3CN浓度约等于5-8摩尔/升。
在本发明的反应温度选择也是必要，温度过低反应很慢甚至无法观察到反应，温度过高对产率可能影响不大，但会降低产物纯度，本发明人经多次试验的适合温度及反应时间条件为35-45℃反应时间6-10小时。
当然，原料PCl5和LiF进行反应前的除水处理以防止副反应产生HF等亦重要，研磨细粉状的PCl5、LiF有利于加快固-固反应速度。
本发明的方法制备的LiPF6的纯度≥99％，产率≥70％。
具体实施方式
下面通过具体实施例和比较例对本发明主题进行详细说明：
1、制备步骤：
在搪瓷反应釜中加入260克(10.0mol)的LiF及适量的CH3CN溶剂，恒温20℃搅拌形成悬浮液；
加入计量的PCl5反应10分钟；
继续在室温或升温反应时间1-10小时，析出大量白色固体；
抽滤除去不溶组分包括副产物LiCl、未反应的LiF和PCl5，冷却至室温，滤液呈淡黄色；
加入5克活性碳搅拌30分钟，过滤；
分离出的母液冷却至-20℃后，析出Li(CH3CN)4PF6复合晶体并过滤处理；
40℃真空干燥除去CH3CN后，即可制备高纯度的LiPF6晶体。
2、不同条件下制备LiPF6的纯度和产率列表：
  编号                         反应条件   纯度(％)   产率(％)
  温度(℃)   时间(小时)   PCl5加入量(克)   溶剂量(ml)
  1   60   8   420   1500   82.4   73.6
  2   60   8   294   1500   76.1   72.5
  3   60   4   294   1500   77.7   64.2
  4   45   8   420   1500   99.2   73.1
  5   40   8   420   1500   99.5   71.2
  6   40   4   420   1500   99.6   57.5
  7   40   2   420   1500   99.5   29.3
  8   40   8   420   2000   95.3   73.2
  9   40   8   294   1500   92.1   72.3
  10   40   8   420   3000   90.4   78.5
  11   40   8   294   3000   84.3   74.4
  12   35   8   350   1500   99.1   69.5
  13   20   4   294   1500   未检测到产物
3、结论
本发明的产品纯度由ICP仪测定Li+的含量与LiPF6中Li+的含量的标准值4.60％之比值，由上述附表看出，本发明的方法制备的LiPF6的纯度≥99％，产率≥70％，很好满足用作锂离子电池的电解质。

Claims (5)

1、一种制备LiPF6的方法，其特征在于：所述反应包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入一定量的LiF及适量的CH3CN溶剂，搅拌形成悬浮液，其中LiF/CH3CN浓度为5-8摩尔/升；
(2)加入一定量的PCl5在35-45℃反应时间6-10小时，其中PCl5相对LiF过量0-20％摩尔；
(3)过滤，分离出的母液冷却后析出Li(CH3CN)4PF6复合物晶体；
(4)真空干燥除去CH3CN后，即可制备出LiPF6晶体。
2、根据权利要求1所述的制备LiPF6的方法，其特征在于：所述PCl5为研磨细粉，粒径10-50μm。
3、根据权利要求1所述的制备LiPF6的方法，其特征在于：所述步骤(3)的母液经活性碳处理后再冷却结晶。
4、根据权利要求1所述的制备LiPF6的方法，其特征在于：所述步骤(3)的母液经锂盐锂化的4A分子筛处理后再冷却结晶。
5、根据权利要求1所述的制备LiPF6的方法，其特征在于：所述步骤(1)还含有CS2、CCl4非极性溶剂。
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