CN1486967A - 亚磷酸和低级氯代烷烃的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种亚磷酸和低级卤代烃生产工艺，更特定言之是利用三氯化磷和烷基醇(酚)生产亚磷酸和低级卤代烃的方法。三氯化磷和烷基醇(酚)反应生成亚磷酸及低级卤代烃。低级卤代烃可通过适当的方法分离，产物经浓缩结晶得亚磷酸，母液可以循环套用，亚磷酸可用于生产其它产品。此生产工艺简单，成本低。

Description

亚磷酸和低级氯代烷烃的制备方法

                         技术领域

本发明涉及一种亚磷酸和低级氯代烷烃的制备方法，更特定言之是利用低级烷基醇和三氯化磷生产亚磷酸并副产低级氯代烷烃的方法。

                         背景技术

低级氯代烷烃有很多方法生产，反应可在气相或液相进行。氯化剂包括氯、氯化氢和许多有机及无机氯化物，如光气、五氧化磷和磺酰氯。一般使用热、光和/或催化剂可以促进反应。

最常用的是通过烷烃氯化的办法，特别是氯甲烷是有机合成的重要原料，主要用于生产有机硅单体(即甲基氯硅烷)。目前有机硅单体生产厂家所需原料氯甲烷均采用甲醇和盐酸合成制得。主要工艺有气固相法、气液相法。气固相法技术要从国外引进，气液相法对材质要求高，因而合成氯甲烷技术有难度，生产装置投资大，原料成本也高。同时合成氯甲烷需要氯化氢气体，要对30％左右的盐酸进行解析，每吨30％的盐酸只能生产0.1吨气体氯化氢，需要耗用大量的蒸汽。合成氯甲烷含有醚类、醛类等杂质，需要进行纯化。国内氯甲烷的产量已达20万吨，其生产方法一般为将相应的醇甲醇与氯化氢直接反应制得，其反应方程式为：

      

亚磷酸用途广泛，是亚磷酸盐、合成纤维和有机磷农药等生产原料，其中一种生产方法是以亚磷酸二烷基生产过程产生的高沸点副产物为原料生产的。

亚磷酸二烷基生产过程中往往有相当数量的亚磷酸单烷基酯及亚磷酸生成，溶解反应产物中之中，造成主反应收率不高。生成的亚磷酸单烷基酯及亚磷酸在产品精制(采用精馏方法)过程中在高温下(100-170℃)生成含有P-O-P键聚合物，这些副产物统称为高沸点副产物(以下称高沸物)。在现有技术中，其产生的量约为产品总量的3-20％，其组成为：亚磷酸单烷基酯为0.1-60％，亚磷酸5-95％，聚合物0.1-12％，亚磷酸二烷基酯1-18％。

对于该高沸物申请号为97123386的发明专利公开了一种用它生产工业亚磷酸的方法，技术方案为高沸物过滤后除去杂质，再与水在70-100℃下反应，然后真空浓缩结晶。这种方法将丢弃的副产物变废为宝，取得一定的经济效益和社会效益，但由于该水解反应速度很慢，反应时间很长，设备利用率低，能耗高，且回收得到的低浓度甲醇(40-70％)品质差，附加值低。

另一种主要生产方法是以三氯化磷为主要原料，经水解、脱氯化氢、结晶而得，化学反应式：

                  

此生产方法由于三氯化磷为主要原料进行水解，三氯化磷与水反应十分激烈，并产生大量的氯化氢气体，同时放出大量的热量。控制不当容易发生爆炸，存在安全隐患。

本发明将相应的低级烷基醇(甲醇、乙醇等)与三氯化磷直接反应，将氯化氢保留于体系之中，利用亚磷酸烷基酯在氯化氢存在下会酸解，以非常高的产率得到亚磷酸和低级氯代烷烃。众所周知：在碱性条件下相应的低级烷基醇(甲醇、乙醇等)与三氯化磷直接反应，则得到亚磷酸三烷基酯，这是目前亚磷酸三烷基酯规模化生产的方法；相应的低级烷基醇(甲醇、乙醇等)与三氯化磷直接反应，利用真空迅速将氯化氢移走，则得到亚磷酸二烷基酯，这是目前亚磷酸二烷基酯规模化生产的方法。

低级烷基醇(甲醇、乙醇等)与三氯化磷直接反应，其反应方程式为：

(RO)₃P在氯化氢存在下酸解为亚磷酸二烷基酯：

利用反应产生的氯化氢，在体系中与烷基酯发生如下酸解反应：

从而得到亚磷酸和低级氯代烷烃，生产成本低。避免了低级烷基醇(甲醇、乙醇等)与氯化氢直接反应合成低级氯代烷烃(氯甲烷、氯乙烷)技术难度大，生产装置投资大，原料成本高的问题。也避免了三氯化磷为主要原料，经水解、脱氯化氢、结晶而得亚磷酸，副产盐酸，污染环境的问题和控制不当容易发生爆炸，存在安全隐患的问题。

特别是通过此法得到的氯甲烷，用于有机硅单体可显著提高有机硅单体的竞争力。

                         发明内容

本发明将三氯化磷与低级烷基醇反应，巧妙地将产生的氯化氢保留于体系之中，使亚磷酸烷基酯转化为亚磷酸，膦酰基上的烷氧基则酸解为低级氯代烷烃，低级烷醇和三氯化磷的摩尔比为3-3.05∶1，反应温度0℃-100℃。

以下以甲醇为例来具体描述本发明，乙醇、丙醇及符合该工艺要求的其它烷基醇的实施方法与甲醇相同或类似，若采用非本发明例举的烷基醇或对该工艺在操作参数上进行调整等改进也包括在本发明之内。

三氯化磷与甲醇反应的摩尔比为3-3.05∶1，将反应物缓缓滴加入带搅拌的反应器中，控制反应温度在0℃-100℃。将产生的氯化氢保留于体系之中，使亚磷酸烷基酯为液体(称为液相)转化为亚磷酸，膦酰基上的烷氧基则酸解为氯甲烷是气体(称为气相)，从反应体系中逸出。

三氯化磷物质的量为加入甲醇摩尔量0.333倍，三氯化磷量不足，反应不完全导致产品中仍含有较多量的甲醇，而甲醇可混入反应气体氯甲烷中，引起氯甲烷带入甲醇，影响氯甲烷稳定净化回收。而三氯化磷过量，则反应体系中存在较多的游离三氯化磷，需加入适当的水或盐酸，增加亚磷酸生产难度。同时会使亚磷酸中氯离子含量超标。三氯化磷过量需增加后续工序，且产生氯化氢，污染环境。本发明认为应控制滴加入三氯化磷物质的量为加入甲醇摩尔量0.333-0.334倍最佳。

气相为反应产生的气体氯甲烷，通过补气平衡系统、以填料塔为核心的多级水洗、碱洗、吸附、干燥体系，氯甲烷的稳定净化回收，回收率达94％以上。得到的氯甲烷质量达到了有关行业标准，含量99.5％以上，水分小于50ppm。

液相(含有亚磷酸酯、低级烷醇)，可直接得到高含量的亚磷酸，也可加入0.1-10％亚磷酸相重量的盐酸(含量5％-20％)，温度80℃-100℃反应0.5-1小时，亚磷酸液冷却、结晶。抽滤、压滤、离心中的一种或几种的组合进行分离，可得到含量98％以上的亚磷酸。滤液进行重复使用。加入适量的水，调配成重量含量为60-80％的液体亚磷酸。重量含量为60-80％的液体亚磷酸可与甲醛、亚氨基二乙酸反应生产双甘膦。

本发明由于产生的低级氯代烷烃气体纯度非常高，对低级氯代烷烃回收工艺要求非常低，因此本发明中的低级氯代烷烃回收工序的净化比盐酸与低级烷醇合成低级氯代烷烃的装置简单，而不必消耗大量洗涤水以得到高含量的低级氯代烷烃。

本发明由于以三氯化磷与低级烷醇直接反应制得亚磷酸和低级氯代烷烃。因此不需要象氯化氢与低级烷醇合成低级氯代烷烃一样，将30％的盐酸进行解吸耗用大量的蒸汽(20％的盐酸是恒沸酸，所以一吨30％的盐酸，只能得到0.1吨氯化氢气体)。

本发明所得的亚磷酸同三氯化磷与水反应所得的亚磷酸相比，由于含氯量低，可以直接得到高含量的亚磷酸或配制成60-80％含量的液体亚磷酸，而不需增加除氯化氢装置。

本方法的优点可概括如下：

1、三氯化磷与低级烷基醇以适宜摩尔比反应时，可同时形成亚磷酸和低级氯代烷烃。

2、三氯化磷的氯原子可全部被利用且无需除去过量的有害的氯化氢。

3、易于得到的低级氯代烷烃，而且纯度高。

4、原子利用率高，经济性好。

5、用一般的化学仪器即可实施本方法。

                       具体实施方式

实施例1：在带有搅拌器，温度计的反应釜中一次性加入1000g甲醇31.25mol)，搅拌，再缓慢滴加入浓度为99.5％的三氯化磷1439.5g(10.41mol)，控制反应温度为10-40℃。反应约3小时后，制得1426g氯甲烷(用小型压缩机和深冷装置)，收率为95％。98.2％的亚磷酸850g，收率为97.8％。

实施例2：在带有搅拌器，温度计的反应釜中一次性加入962g甲醇30.06mol)，搅拌，再缓慢滴加入浓度为99.5％的三氯化磷1439.5g(10.02mol)，控制反应温度为50-80℃。反应约3小时后，制得1480g氯甲烷(用小型压缩机和深冷装置)，收率为97.6％。含亚磷酸的液体825g，加入盐酸(含量0.5％)60g，控制反应温度为90±5℃，搅拌保温2小时，快速搅拌以促进氯甲烷逸出，没有气泡产生即反应结束，冷却至30℃。抽滤后得母液130g，得含量为99％的亚磷酸750g，收率为91％。

实施例3：将实施例1反应液中加入实施例2的母液130g，搅拌冷却至25℃进行结晶，抽滤，得含量为99％的亚磷酸851g，收率为99.9％。

实施例4：在带有搅拌器，温度计的反应釜中一次性加入浓度为99.5％的三氯化磷1439.5g(10.41mo1)，搅拌，再缓慢滴加入1000g甲醇31.25mol)，控制反应温度为30-50℃。反应约3小时后，制得1430g氯甲烷(用小型压缩机和深冷装置)，收率为90.6％。98.2％的亚磷酸852g，收率为98.0％。

实施例5：在带有搅拌器、温度计的反应釜中分两路同时缓慢滴加入浓度为99.5％的三氯化磷1439.5g(10.41mol)和缓慢滴加入1000g甲醇31.25mol)，控制反应温度为30-70℃。滴加反应约3小时后，制得1440g氯甲烷(用小型压缩机和深冷装置)，收率为91.25％。98.2％的亚磷酸851g，收率为99.7％。

Claims (8)

1、一种由低级烷醇和三氯化磷制备亚磷酸和低级氯代烷烃的制备方法，其特征是①将相应的低级烷醇(甲醇、乙醇等)与三氯化磷直接反应制得亚磷酸和低级氯代烷烃；②合成过程中分离出不溶于体系中的低级氯代烷烃。

2、根据权利要求1的方法，所述的低级烷醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；使用的醇优选为甲醇。

3、根据权利要求1的方法，所述的低级氯代烷烃特征是在常压下为气体或液体。经适当的处理得到纯净的低级氯代烷烃。

4、根据权利要求1的方法，所述的亚磷酸为晶体其重量含量为98％以上或重量含量为60-80％的液体亚磷酸。

5、根据权利要求1的方法，低级烷醇和三氯化磷的摩尔比为3-3.05∶1，反应温度0℃-100℃。

6、根据权利要求4的方法，所述的分离出的亚磷酸相(含有亚磷酸酯、低级烷醇)，可加入0.1-10％亚磷酸相重量的盐酸(含量5％-20％)，温度80℃-100℃反应0.5-1小时，亚磷酸液冷却、结晶。抽滤、压滤、离心中的一种或几种的组合进行分离，可得到含量98％以上的亚磷酸。滤液进行重复使用。

7、权利要求6的方法，加入适量的水，调配成重量含量为60-80％的液体亚磷酸。

8、根据权利要求7的方法，重量含量为60-80％的液体亚磷酸可直接与甲醛、亚氨基二乙酸反应生产双甘膦。