CN101119932B - 制备无水稀土金属卤化物的方法，包含无水稀土金属卤化物的合成混合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明记载了一种方法，其中使稀土金属氧化物与具有通式MHa1X1X2X3(1)的卤化剂在非质子的极性溶剂中反应，通式中M＝Si，Ge，Sn，Ti，Zr，Hf；Hal＝Cl，Br，I；X1，X2，X3相互独立地为Cl，Br，I，H，烷氧基(-OR)，其中R表示具有1-20个碳原子的有机基团，具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基，这里的烷基或芳基可具有一个或多个选自F、Cl、Br或I的其他卤素取代基。另外，还记载了含有无水稀土金属卤化物的合成混合物及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备无水稀土金属卤化物的方法，包含无水稀土金属卤化物的合成混合物及其用途。
背景技术
稀土金属卤化物(SEHal3，其中SE＝钪、钇、镧和镧系元素(Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，Hal＝Cl、Br或I)以无水形式用作为有机合成中的试剂或用作制备进一步的稀土化合物例如稀土醇盐或稀土有机物的起始化合物。例如，从氯化钕的THF复合物开始制备烯丙基钕化合物，其用作有规立构丁二烯聚合反应的催化剂(EP 919573，R.Taube等，J.Organomet.Chem.1(513)，37-47，1996)。
稀土金属卤化物可最简单地通过氧化物与含水酸的反应而制得。用这种方法得到稀土金属卤化物的溶液，通过冷却和/或蒸发的方法又可以从中得到以其结晶水合物的形式存在的卤化物盐。但是，这种无水卤化物不能直接从这些水合物得到，因为当受热时它们除了水还会释放出卤化氢，并转变为含氧固体物质，例如卤素氧化物甚或纯净的氧化物(例如对于(ScCl3)aq)：
只有在很温和的条件下，在一些情况下才能在纯物理的干燥条件下由水合物来制备无水卤化物。为此，水合物必须首先在卤化氢(HHal)气流中加热，同时维持精确的温度控制过程。例如，无水NdCl3是通过如下方法得到的，即将NdCl3·6H2O置于HCl的气氛中和减压条件下，初始温度为80℃，直到大部分的水被除去，然后在160℃下加热2到3小时，最后加热至250℃。然后用干燥的氮气置换HCl并冷却。脱水后，还含有残余氧的产物可以在1000k下真空升华纯化(Gmelins Handbookof Inorg.Chem.，第8版，Sc，Y，La-Lu，C4b部分，156页)。这种方法的缺点在于设备昂贵(在高温下耐腐蚀)，制备过程本身复杂且合成时间长。
因此，又开发了如下简单描述的替代的制备方法：
无水氯化物可以通过加热氧化物或羧酸盐(例如草酸盐)与氯化铵而得到：
其缺点在于温度高且生成气态的腐蚀性副产物(NH3)。
也可以使用其他氯化试剂例如S2Cl2或Cl2/S2Cl2的混合物来替代氯化铵。这种情况下如下的合成过程
4SE2O3+3S2Cl2+9Cl2—→8SECl3+6SO2↑
也要求在高温(500到1000℃)下进行并形成有毒的腐蚀性副产物。类似的，还可以使用SOCl2(Gmelin，C4a，56-58页)。
四氯化碳和CCl4/Cl2混合物也能够在高温下氯化稀土金属氧化物：
SE2O3+3CCl4—→2SECl3+3Cl2↑+3CO↑
SE2O3+3CCl4—→2SECl3+3COCl2↑
上述几种合成方案都要求高温(500到700℃)，且都生成不希望有的副产物(Gmelin，C4a，58-59)。其它已知的氯化试剂，即PCl5和氯化氢胺(Gmelin，C4a，59-60页)也有类似的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备无水稀土金属卤化物SEHal3的方法，该方法可避免迄今为止已知的制备方法的缺点并且特别的，还能在温和的反应条件下(也就是在常压下和≤大约150℃下)直接由稀土金属氧化物得到无水卤化物盐SEHal3而不生成具有腐蚀性或毒性的副产物。
本发明的目的可以通过使稀土金属氧化物与具有以下通式的卤化剂在极性的非质子溶剂中反应的方法而实现：
MHalX1X2X3 (1)
此处M＝Si，Ge，Sn，Ti，Zr，Hf
Hal＝Cl，Br，I
X1，X2，X3相互独立地为Cl，Br，I，H，烷氧基(-OR)，其中R表示具有1-20个碳原子的有机基团，具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基，这里的烷基或芳基可具有一个或多个选自F、Cl、Br或I的其他卤素取代基。
具体实施方式
优选的卤化剂有四卤化物MHal4(M和Hal的含义如上所述)；C6H5MHal3；HMHal3；C6H4HalMHal3，其中C6H4Hal＝例如氯代、溴代或碘代苯基；(H3C)2MClCH2Hal；(CH3)2MHal2；(CH3)3MHal或它们的混合物。特别优选的卤化剂有SiCl4，SiBr4，GeCl4，SnCl4，TiCl4，TiBr4，C6H5SiCl3，4-ClC6H4SiCl3，4-BrC6H4SiCl3，HSiCl3，(H3C)2ClSiCH2Cl，(H3C)2ClSiCH2Br，(CH3)2SiCl2或(CH3)3SiCl。
醚类化合物可用作极性的非质子溶剂，它们可以是：
—开链的，例如R1-O-R2(其中R1和R2相互独立地表示具有1-8个碳原子的烷基或芳基)；或
—环状的，例如
(其中n为3或4，且R为H或具有1-8个碳原子的烷基)；或
—多官能团的，例如，R-O-(-CH2-CH2-O)n-R′(其中R′和R相互独立地表示具有1-8个碳原子的烷基，且n为1到100)，并且它们可以单独使用或作为混合物使用。例如四氢呋喃，四氢吡喃，2-甲基四氢呋喃，二甲醚，二乙醚，甲基叔丁基醚或它们的混合物可用作醚类溶剂。
此外，也可以使用以下非质子极性溶剂：
—酯，例如羧酸酯(例如乙酸乙酯，γ-丁内酯，苯甲酸甲酯)或碳酸酯(例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯)或它们的混合物；或
—酮(例如丙酮，戊酮(Propionon))；或
—酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，NMPU)；或
—腈(例如乙腈，丁腈)；或
—无卤的硫化合物(例如二甲基亚砜)；或
—叔胺(例如三乙胺，四甲基乙二胺)。
极性的非质子溶剂中可以按照溶剂∶烃＝1∶最大为5的重量比任选地添加入一种或多种烃，例如烷烃(例如戊烷，己烷，环己烷，甲基环己烷，庚烷或辛烷)或芳烃(例如苯，甲苯，乙基苯，异丙苯或二甲苯)。
通常以市售的形式使用化合物SE2O3作为稀土金属氧化物，其中SE＝钪，钇，La，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu。优选使用它们的粉末形式或无水形式，也即H2O含量＜0.5％。特别优选使用Nd2O3，Sm2O3或La2O3。
另人惊奇的发现，上述稀土氧化物作为悬浮液形式在极性的非质子溶剂中在例如≤30℃下即已与具有通式(1)的卤化剂反应，并且根据以下反应方程式得到所期望的稀土金属卤化物：
X1、X2、X3相互独立地表示Cl，Br，I，H，烷氧基(-OR)，其中R表示具有1-20个碳原子的有机基团，具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基，这里的烷基或芳基可以带有选自F、Cl、Br或I的一个或多个进一步取代基。
Y值可以为1、2、3或4并且可以由化合物MHalX1X2X3中的卤素原子的数目计算：Y＝1+(取代基X1、X2、X3所表示的卤素的数目)。如果取代基X1、X2和X3没有一个是卤素，那么Y＝1；如果所有的取代基X1、X2和X3都是卤素，那么Y＝4。
在反应产物[M(O)1/2X4X5X6]n中，基团X4、X5和X6的意义如下：
对于卤化剂的每一个表示卤素(Cl，Br，I)的取代基X1、X2和/或X3，反应产物[M(O)1/2X4X5X6]n中相应的各个取代基X4、X5和/或X6形式上由半个氧原子(O)1/2组成。就是说，如果X1＝卤素，那么X4＝(O)1/2，如果X2＝卤素，那么X5＝(O)1/2，和如果X3＝卤素，那么X6＝(O)1/2。
对于卤化剂的每一个不代表卤素(Cl，Br，I)的取代基X1、X2和/或X3，反应产物[M(O)1/2X4X5X6]n中各个相应的取代基X4、X5和/或X6就不变。就是说，如果X1≠卤素，那么X4＝X1，如果X2≠卤素，那么X5＝X2；和如果X3≠卤素，那么X6＝X3。
由以上反应方程式对于不同的金属卤素化合物MHalX1X2X3给出了如下理论上的化学计量值：
≠Hal表示“取代基不为卤素”
＝Hal表示“取代基为卤素”
较合适的是在很大程度上保持理论的反应比。为了在原料组合活性很小的情况下使原料化合物完全转化为稀土卤化物，通常合适的做法是采用过量的金属卤素化合物。在一个优选的实施方式中，金属卤素化合物用量相对于上表所列的理论化学计量量1至50％过量。
上述总的反应方程式用以下两个例子来说明：
a)X1，X2和X3＝Hal
2SE2O3+3MHal4—→4SEHal3+3MO2
b)X1＝C6H5，X2和X3＝Hal
nSE2O3+2nHal3MC6H5—→2nSEHal3+2[M(O)1.5C6H6]n
该所需的稀土金属卤化物的简单形成过程是令人惊奇的，因为文献中已知的是在没有根据本发明所述方法所用的溶剂的条件下的相反的反应。因此，Gmelin，Sc，Y，La-Lu，C4a，152页中描述了石英和硅酸盐玻璃在升高温度的条件下与液态和固态的稀土金属氯化物按照如下方程式进行反应：
2SECl3(s，l)+SiO2(s)—→2MOCl(s)+SiCl4(g)
此外还可以生成大量的氧化硅酸盐和氯化硅酸盐(例如Yb3(SiO4)2Cl)。
与之相反，本发明还发现，稀土金属氧化物在室温下在极性非质子溶剂(例如四氢呋喃(THF))中就已经会与例如四氯化硅很快而且不可逆地反应生成所期望的稀土氯化物：
优选的反应温度取决于各个原料组合的反应活性。通常反应可以在室温下进行。形成的反应热可以经由相应的冷却方法排走。但是对于特定的原料组合也可推荐使反应在低温或加热的环境中进行。内部的温度可以在-20和100℃之间，特别优选在0到70℃之间。
同样特别另人惊奇的是作为副产物生成的金属氧化物，例如，SiO2，最初以可溶物的形式出现，推测可能是作为亚稳性可溶聚合物溶胶的形式，也就是说处于胶体分布状态。相反，稀土金属卤化物在本发明所用溶剂或溶剂的混合物中仅有很低的溶解度，由此使稀土金属卤化物可以以固体形式，主要是与使用的非质子极性溶剂的溶剂化物形式，通过固/液分离的方法被分离成纯净物的形式。
例如，在Nd2O3和SiCl4于THF中的反应中会形成一种NdCl3·2THF的复合物，它仅仅微溶于THF(以NdCl3计大约为1到1.5重量％)并且可以以结晶的形式通过过滤溶剂和SiO2溶胶而分离，并且取决于精确的反应和工艺条件，分离产率在大约60到90％之间。
通常可以观察到MO2副产物仅仅在一定的时间内(几个小时到几天)作为溶胶溶解，然后其转化为凝胶形式。由于简单地分离MO2副产物(例如过滤，倾析或离心)不再是可能的，因此本发明中特别优选的实施方式在于，在转变为凝胶状态前进行固/液分离。
然而，其中MO2副产物已经以凝胶形式存在的反应混合物可以采用下述方法之一处理：
a)用渗透例如膜渗透的方法分离MO2聚合物，和/或
b)蒸发反应混合物直到干燥状态并且选择性地溶解稀土金属卤化物。
对于方法a)，推荐通过半透膜即一种可用于过滤并且具有1到100nm孔径的膜过滤器来纯化含有MO2的溶胶或凝胶形式的反应混合物。低分子量、可溶的MHal3复合物可以以溶解状态通过小孔的同时，MO2聚合物被截留。
对于方法b)，反应混合物在20到100℃之间的温度范围内部分或完全地被蒸发，且优选最后在减压条件下进行蒸发。然后剩余的悬浮液或固体的反应混合物用能够选择性溶解稀土金属卤化物的溶剂处理。适于此的溶剂有，例如，醚、醇、酯、酮、酰胺、腈和胺，原则上还包括水。然而后者是有缺陷的，因为通过这种方法只能得到会以已知的方式——但是非常繁琐——又回复为不含水的化合物的稀土金属水合物。
还另人惊奇的发现，全部蒸发后，作为副产物而生成的金属氧化物不再能溶于pH中性的溶剂，也就是纯净的或者是混合物形式的醚、醇、酯、酮、腈、烃，从而使稀土金属卤化物的有效纯化可通过在这些溶剂中选择性地溶解稀土金属卤化物来实现。
萃取可溶性的稀土金属成分的过程可以按已知方法通过不同方式进行：
—多次悬浮于pH中性的溶剂中并进行固/液分离，直到滤液中再也检测不出稀土金属化合物，
—用沸腾的pH中性溶剂萃取，例如，在所谓的Soxleth装置中，或
—固定床萃取，也就是将固体反应混合物引入到某种柱体中，并且使得pH中性的溶剂通过。
选自纯净的或者是混合物形式的醚、醇、酯、酮、腈和烃的有机溶剂特别适合用做pH中性的溶剂。
如果纯度要求特别高，稀土金属卤化物/金属氧化物的混合物还可以通过在≥800℃于高真空的条件下升华的方法纯化。在稀土金属卤化物在这样的条件下挥发掉的同时，氧化物副产物得以保留。
用本发明的方法制备的稀土金属卤化物可以用作制备特殊的稀土金属化合物，例如稀土金属醇盐，稀土金属酰胺和稀土金属烷基化物和芳基化物，特别是环戊二烯化合物和苯稠合的环戊二烯衍生物的化合物例如茚或芴化合物，的初始原料。它们也可以直接在有机或无机合成化学中用做路易斯酸催化剂。
由于中性的金属氧化物副产物在许多反应中不分裂，因此，反应或合成的混合物也可以直接用做试剂或催化剂，也就是不需要先前的纯化阶段。出于成本的原因，特别优选原位制备稀土金属卤素化合物并且可以将其“在同一锅中”直接用于后续的化学步骤，例如缩醛化、Friedel-Crafts反应等。
根据本发明制备的稀土金属卤化物例如在有机或无机反应中可以用做试剂或催化剂，在特别的稀土化合物的制备中用做原料或在聚合反应中用做催化剂，例如用于制备聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、EPDM以及SBS共聚物)或者在缩聚反应中用于制备聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烷酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
金属卤素化合物特别优选用于以下之一的反应中：缩合反应、醛醇缩合反应、缩醛形成反应、C-C耦合反应和开环反应。
通过以下实施例来更详尽地阐述本发明内容：
实施例1：在THF中由Nd2O3/SiCl4制备NdCl3·2THF
将25.2g(75mmol)氧化钕(99％，Aldrich公司)在一个惰性化的即经干燥并充满氩气且带有回流冷凝管和滴液漏斗的0.5l双层夹套反应器中悬浮于140g THF中。边搅拌，边在30分钟内且在25至30℃的内部温度下计量加入20.5g(120mmol)的四氯化硅。
反应是明显放热的，并且形成浅蓝色的悬浮液。滴液结束后在大约30℃下再另外搅拌1.5个小时，然后冷却到20℃。
接着将悬浮液倒入G3-烧结玻璃过滤器中，结晶滤渣用48g THF洗涤一次。
25℃下真空干燥4小时后，得到50.8g微小晶体的、具有流动能力的粉末。
分析：2.65mmol/g Nd；7.5mmol/g Cl；52ppm Si
(理论NdCl3·2THF：2.53mmol/g Nd；7.60mmol/g Cl)
产率：理论值的90％。
放置两天后，最初易于流动的滤液转化为凝胶形式。
实施例2：在THF悬浮液中由Nd2O3和TiCl4/THF制备NdCl3·2THF
将968g的0.28M四氯化钛的THF(271mmol)溶液置于2升双层夹套反应器中，边搅拌边在约40分钟内并于25到30℃的内部温度条件下(使用固体计量球)分批加入54.5g(162mmol)的氧化钕粉末。
放热完毕后，继续在约25℃下搅拌30分钟，然后过滤悬浮液，滤渣用150g THF洗涤。真空干燥后得到75.6g粉末。
分析：Nd＝2.50mmol/g，Cl＝7.5mmol/g，Ti＝0.05mmol/g
产率：理论值的58％。
产物中含有0.4重量％的TiO2。
在真空中浓缩后，冷却到0℃然后过滤，可以从合并滤液中再得到其中杂有1.8重量％的TiO2的32g粉末。总的产率为理论值的约83％。
根据本发明的更多的实施例列于以下的两个表中：
表1 稀土金属卤化物的制备
表2：稀土金属卤化物合成的反应结果
*含有大约8％的SiO2
实验3中用氧化钐代替Nd2O3并且得到作为反应产物的THF复合物形式的SmCl3。
实验4中用有机取代的甲硅烷基卤化物(C6H5SiCl3)代替SiCl4，其在短时回流后将氧化钕转化为氯化物。
在实施例5到11中使用粉末化的氧化镧，实验6、7、8和9的不同在于反应溶剂的选择：THF，THF-甲苯，丙酮和DMC都大致相似地适用。如果使用丙酮，副产物SiO2随着LaCl3晶体而同时沉淀出来。
在实验5中选择了一种特殊的后处理方法：反应物La2O3和SiCl4在THF中反应后，所形成的反应悬浮液在旋转蒸发器中于60℃的浴温且最后14mbar的条件下完全蒸发。将固体的白色剩余物在充满氩气的手套箱中用研钵研碎，然后用沸腾的THF在Soxleth装置中萃取大约30小时。用这种方法形成的悬浮液在冷却后过滤。固体滤渣用THF洗涤并且在室温下干燥至恒重，得到28.0g具有表2所示组成的微细白色粉末。
实施例10表示的是稀土金属溴化物的制备过程，该情况中是LaBr3，其通过使用溴化试剂SiBr4制备。
最后，实施例11表明了氯化有机硅的使用情况，其中的有机基团本身为官能化的(用氯)。
Claims (23)
1.一种制备无水稀土金属卤化物SEHal3的方法，其特征在于，其中SE＝Sc，Y，La，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu的稀土金属氧化物SE2O3与具有如下通式的卤化剂在非质子极性溶剂中反应，
MHalX1X2X3(1)
其中M＝Si，Ge，Sn，Ti，Zr，Hf
Hal＝Cl，Br，I
X1、X2、X3相互独立地为
.Cl，
.Br，
.I，
.H，
.-OR，其中R表示具有1-20个碳原子的有机基团，
.具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基，这里的烷基或芳基任选再具有一个或多个选自F、Cl、Br或I的卤素取代基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于四卤化物MHal4用做卤化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于用下列化合物作为卤化剂：C6H5MHal3、HMHal3、C6H4HalMHal3、(H3C)2MClCH2Hal、(CH3)2MHal2、(CH3)3MHal或它们的混合物。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于用下列化合物作为卤化剂：SiCl4，SiBr4，GeCl4，SnCl4，TiCl4，TiBr4，C6H5SiCl3，4-ClC6H4SiCl3，4-BrC6H4SiCl3，HSiCl3，(H3C)2ClSiCH2Cl，(H3C)2ClSiCH2Br，(CH3)2SiCl2或(CH3)3SiCl。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于用一种或多种醚类化合物作为非质子极性溶剂，
它们是：
-开链的，为R1-O-R2，其中R1和R2相互独立地表示具有1-8个碳原子的烷基，或芳基；或
-环状的，为其中n为3或4，且R为H或具有1-8个碳原子的烷基；或
-多官能团的，为R-O-(-CH2-CH2-O)n-R′，其中R′和R相互独立地表示具有1-8个碳原子的烷基，且n为1到100；
以上化合物单独使用或作为混合物使用。
6.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于用下列一种或多种物质作为非质子极性溶剂：酯，或酮，或酰胺，或腈，或无卤的硫化合物，或叔胺。
7.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于四氢呋喃，四氢吡喃，2-甲基四氢呋喃，二甲醚，二乙醚，甲基叔丁基醚或它们的混合物作为非质子极性溶剂。
8.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于将一种或多种烃以重量比为1份非质子极性溶剂：最大5份的烃加入到非质子极性溶剂中。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于作为烃使用一种或多种烷烃或一种或多种芳族化合物。
10.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于稀土金属氧化物以粉末的形式使用且其残余水含量＜0.5重量％。
11.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于作为稀土金属氧化物使用Nd2O3，Sm2O3或La2O3。
12.如权利要求1到3中任意一项所述的方法，其特征在于稀土金属氧化物SE2O3与金属卤素化合物MHalX1X2X3的摩尔比如下选择：
当X1，X2，X3≠Hal时，为1∶6
当X1＝Hal，X2、X3≠Hal时，为1∶3
当X1，X2＝Hal，X3≠Hal时，为1∶2
当X1，X2，X3＝Hal时，为1∶1.5。
13.如权利要求1到3中任意一项所述的方法，其特征在于卤化剂的用量过量，过量的程度为1到50mol％。
14.如权利要求1到3中任意一项所述的方法，其特征在于反应温度的范围为-20到+100℃。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于反应温度的范围为0到70℃。
16.如权利要求1到3中任意一项所述的方法，其特征在于，在反应结束后但在凝胶形成过程开始前，得到的稀土金属卤化物通过固/液分离操作而从金属氧化物副产物的溶液中分离出来。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于得到的固体稀土金属卤化物通过用非质子溶剂洗涤来纯化。
18.如权利要求17中所述的方法，其特征在于，在过滤器上、Soxleth装置中或柱体内通过固定床萃取的方法进行纯化。
19.如权利要求1到3中任意一项所述的方法，其特征在于放热反应完全减弱后将反应混合物蒸发至干态。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于蒸发在20到100℃之间的温度范围内进行，并至少部分地是在减压的条件下进行。
21.如权利要求19中所述的方法，其特征在于通过用pH中性的溶剂进行萃取而从蒸发残留物中得到稀土金属卤化物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于pH中性的溶剂包含一种或多种选自醚，醇，酯，酮和腈的物质以及任选地还含一种或多种烃。
23.如权利要求16中所述的方法，其特征在于稀土金属卤化物/金属氧化物的混合物通过在≥800℃在高真空中进行的升华进行纯化。
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