JP3270207B2 - 希土類アルコキサイドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超電導材や触媒の原料と
して有用なランタンアルコキサイドの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】希土類塩化物とナトリウムアルコキサイ
ドから希土類アルコキサイドを合成する反応は公知であ
る。（Chemistry and Industry 1963, 120)

【化４】 ＭＣｌ₃ ＋３ＲＯＮａ → Ｍ（ＯＲ）₃ ＋３ＮａＣｌ ｛Ｍ：Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ｝ 上記反応において、反応溶剤は各種アルコールを使用、
試薬は当量で使用することが記載されているが、反応時
間と収率については全く開示されていない。

【０００３】一方特公昭62−6694の比較例１から16に各
種の希土類元素塩化物（ＭＣｌ₃ ）とアルカリ金属アル
コキシド（ＲＯＭ’）の反応が記載されている。反応溶
剤はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を混合して使用し、試薬はＲＯＭ’を
過剰に使用することが示されている。収率は33.1％から
57.1％までで低く純度の記載は無い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術は本発
明者らの知見によれば、何れも収率が低い上に反応時間
も数時間から数十時間と長時間を要し、工業的には未だ
有利なものではなく、より短い反応時間でしかも高い収
率と純度の得られる反応方法が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するため、鋭意研究を行った結果、本発明を完成し
た。

【０００６】すなわち、本発明の希土類アルコキサイド
の製造方法は、一般式（化５）で示される希土類ハロゲ
ン化物

【化５】ＭＸ_３ （式中、Ｍは希土類元素（ただし 、 ランタンは除く）、
Ｘはハロゲン基）と一般式（化６）で示されるアルコキ
サイド

【化６】ＲＯＭ’（式中、Ｒ Ｏはアルコキシ基、Ｍ’はアルカリ金属原
子）を溶剤の存在下スラリー反応により一般式（化７）
で示される希土類アルコキサイド

【化７】Ｍ（ＯＲ）_３ （式中 、 Ｍ及びＲＯは前記のとおり）を 製造する方法に
おいて、溶剤に芳香族炭化水素を用い、反応系に硬質の研
磨媒体を存在せしめると共に、反応物を研磨攪拌しなが
ら反応を行うことを特徴とするものであり、ＭＸ_３とＲ
ＯＭ’を原料とし、溶剤を加えスラリー反応を行い、そ
の際にＭＸ_３の新しい表面が絶えず現れるように研磨攪
拌を行うことを特徴とする方法である。

【０００７】また、反応系の原料比において、ＭＸ₃ 式
で示される希土類ハロゲン化物１モルに対してＲＯＭ’
式で示されるアルコキサイドの量が3 モル未満であるこ
とさらに好ましくはアルコキサイドの量が２．７モル以
上3 モル未満であることを特徴とするものである。

【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明の反応は次の反応式で表される。 ＭＸ₃ ＋３ＲＯＭ’→ Ｍ（ＯＲ）₃ ＋３Ｍ’Ｘ （式中、Ｍは希土類金属元素（ただし、ランタンを除
く）、すなわち、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム
（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネ
オジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロビウム
（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔ
ｂ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈ
ｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテ
ルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）を示し、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ等のハロゲン基であり、Ｒはアルキル基、Ｍ’
はリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属で
ある。）

【０００９】希土類ハロゲン化物ＭＸ₃ は微粒子状であ
ることが好ましい。アルカリ金属アルコキサイドである
ＲＯＭ’はアルカリ金属とアルコールから公知の方法で
合成され、アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、
ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール等が挙げられる。

【００１０】本発明における反応原料の使用量は、ＭＸ
₃ １モルに対しＲＯＭ’は３モル未満が好ましく、特に
2.7 モル以上3.0 モル未満の範囲で使用することが好ま
しい。

【００１１】本発明の特徴であるところの反応に使用す
る溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素が挙げられるが、中でも安価で安全性の高
いトルエン（ＴＬ）において最も良好な結果が得られ
る。これは従来知られている溶剤である、アルコール又
はアルコールとエーテルの混合溶剤に比べてＴＬ等の芳
香族炭化水素の場合の副生物の生成量は劇的に少なく、
その結果、収率は飛躍的に向上できるからである。この
ようなことは従来においては知られていなかったことで
あり、本発明者等の新規な発見である。

【００１２】しかしながら、単に２種の原料を本発明の
特徴の１つである芳香族炭化水素溶剤に懸濁させて攪拌
しても、たとえそれが長時間の攪拌であっても反応は殆
ど進行しない。本発明者らはこの低収率の原因が、溶剤
に懸濁している原料の表面が、副生したＮａＣｌで被覆
されるためではないかと推定し、反応中絶えず新しい表
面が得られるように研磨を行いつつ攪拌をするように工
夫することによって、極めて短時間の反応時間で、しか
も満足すべき収率で反応を完結させることが出来たので
ある。以上まとめて言えば、第１の特徴である芳香族溶
剤を使用すること、第２の特徴である反応原料の表面が
たえず新しく更新されるように研磨を行いつつ攪拌する
ように工夫することの２つの組合せによるものである。

【００１３】上記の研磨操作の例としては、高速攪拌機
もしくはタービンミキサーにより、あるいは不活性な硬
質物質、例えばガラス、鉄、セラミックスなどの研磨媒
体の球状物あるいは棒状物等と共に攪拌粉砕することに
より生じさせ得る衝撃力及び／又は剪断力を用いて行う
方法が挙げられる。またポンプ循環により摩砕を行う場
合、スラリーポンプ例えばスキャッター（三和特殊製鋼
製）等を用いることができる。高速攪拌機またはタービ
ンミキサー等を用いる場合、得られる効果は回転速度が
大きい程大きくなる。この場合適当な回転速度としては
2000〜30000 回転/ 分程度である。しかし低速の攪拌機
により硬質の研磨媒体を加えて攪拌する方法が特に効果
的である。例えばガラスビーズ（２〜３mmφ）を用いた
200 〜2000回転／分程度での攪拌で充分な効果を得るこ
とが出来る。なお研磨媒体は反応系中に10〜30 vol％程
度を添加することが好ましい。以上の研磨攪拌によって
反応時間は大幅に短縮できる。この効果は以下の様に推
論することが出来る。

【００１４】例えば３塩化イットリウムとナトリウムイ
ソプロポキサイドをトルエン溶剤中で反応させる場合を
考える。トルエンに不溶な３塩化イットリウムの表面で
トルエンに溶解するナトリウムイソプロポキサイドが反
応し、トルエンに可溶なイットリウムイソプロポキサイ
ドは表面から遊離する。しかし副生したＮａＣｌはトル
エンに全く不溶であり、これが３塩化ランタン表面に層
を形成し、反応を阻害しているものと推定される。通常
の攪拌操作ではその層は破壊できず、反応の進行と共に
厚くなり、これが長時間攪拌し反応させても満足すべき
収率に到達しない原因となっていると思われる。本発明
の方法における研磨攪拌によれば、そのＮａＣｌの層を
破壊できて、溶剤に不溶な原料（ここでは３塩化イット
リウム）の表層を絶えず新しくできるので、反応時間を
短くして、かつ高収率が得られるものと推定される。

【００１５】反応終了後は、副生したＮａＣｌと微量の
未反応物を不溶物として濾過により分離する。濾液より
溶剤を除去すると粗イットリウムアルコキサイドの粉末
が得られる。不純物が含まれている場合は、トルエン等
の適当な溶剤を用いて再結晶等の操作を行い、さらに精
製することが出来る。本発明者らの実験によれば、アル
コールを溶剤として使用すると大量の副生物が生成する
ことが判った。またアルコール溶剤を用いた場合、ＲＯ
Ｍ’もＭＸ₃ もアルコールに少量溶解するので、通常の
反応完結方法である一方の試薬を過剰に用いる方法を行
うと、過剰の試薬が生成物であるＭ（ＯＲ）₃ 中に残存
して製品純度を下げる。そしてこの分離を再結晶法で行
おうとしても、非常に困難である。そのため反応原料を
等モルで行うと、通常の攪拌方法では反応時間を非常に
長くしても反応は完結せず、結局は両試薬が残り、生成
物であるＭ（ＯＲ）₃ 中に残存して製品純度を下げてし
まう。

【００１６】本願においては反応系に硬質の研磨媒体を
存在せしめて攪拌する方法により反応時間を短縮すると
ともにさらに、反応溶剤に芳香族炭化水素特にトルエン
を用いることにより、アルコールを溶剤に用いた場合に
生成する副生物を大幅に減少させることが出来、この結
果収率は飛躍的に向上する。このことは従来の希土類ハ
ロゲン化物の反応においては知られていなかったことで
ある。次にＭＸ₃ をＲＯＭ’との化学量論関係よりやや
過剰に用いることについても従来知られておらず、文献
等にも記載がない。従来の報文はいずれもＲＯＭ’であ
るナトリウムアルコキサイドが過剰か又は等量である。

【００１７】この関係は公知の溶剤であるアルコール、
テトラヒドロフランではなく、本発明の溶剤である芳香
族溶剤についても生じる。例えばトルエンを溶剤として
ナトリウムアルコキサイドを用いた反応においても、ナ
トリウムアルコキサイドが過剰であると過剰分は全量が
生成物であるＭ（ＯＲ）₃ 中に取り込まれる。そしてそ
れはトルエンで何度再結晶しても分離出来ない。したが
って、製品Ｍ（ＯＲ） ₃ 中のナトリウム分を低下させる
ことが困難である。ところが、ＭＸ₃ の方を少し過剰に
用いることにより、未反応ナトリウムアルコキサイドが
無くなり、ＭＸ₃ はトルエンに不溶なので、反応生成物
Ｍ（ＯＲ） ₃ 中のナトリウム分が無くなり、反応完結ま
での時間を極めて効果的に短縮することができる。

【００１８】本発明の方法における反応系においてはＭ
Ｘ₃ はトルエンに懸濁するだけであり、ナトリウムアル
コキサイドはトルエンに僅かしか溶けないので、反応を
進行させるためには、本発明の方法が最も有効な方法で
ある。トルエンを使用する効果は本願発明の研磨攪拌方
法と組み合わせることにより最大の効果を得ることがで
きる。

【００１９】以上の方法において、アルカリ金属Ｍ’は
希土類ハロゲン化物ＭＸ₃ に対してアルカリ金属アルコ
キサイドとしても、アルカリ金属とアルコールの混合物
としても使用することができる。

【化１０】 ＭＸ₃ ＋３ＲＯＭ’→Ｍ（ＯＲ）₃ ＋３Ｍ’Ｘ （化１０）式の場合は、既に述べたようにＲＯＭ’を別
に合成しておく必要があり、これをトルエン溶媒中で希
土類ハロゲン化物と反応させる。

【化１１】ＭＸ₃ ＋３Ｍ’＋３ＲＯＨ→Ｍ（ＯＲ）₃ ＋
３Ｍ’Ｘ＋Ｈ₂ Ｏ （化１１）式の場合は、ＲＯＭ’を合成しておく必要は
無く、トルエン溶媒中で希土類ハロゲン化物とアルコー
ルとアルカリ金属とを反応させるので好ましいが、Ｍ’
とＲＯＨの反応を完結させるために一方を過剰に用いる
必要がある。Ｍ’を過剰に用いると経済的でなく、又、
反応残査の処理が面倒になる。ＲＯＨを過剰に用いると
反応後、溶剤トルエン中の極少量のアルコールを除去す
るため、トルエンとアルコールを全量除去する必要があ
る。

【００２０】アルコールの過剰量は一般にＭ’の２モル
倍以下、好ましくは1.5 モル倍以下で良い。（化１１）
式において、ＭＸ₃ とＭ’をアルコール添加前に前もっ
てトルエン中で混合攪拌しておくことは、ＲＯＭ’形成
前、あるいはＭ（ＯＲ）₃ 生成物にＭＸ₃ の脱水が出来
て、副反応を防止出来る点で好ましい。

【００２１】

【実施例】以下実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。

【００２２】実施例１ 還流器と攪拌装置を取り付けた内容積２リットルのステ
ンレス製オートクレーブに直径３mmのガラスビーズを20
0 ml装入して窒素置換した。ついで３塩化イットリウム
41.0ｇ（0.210 モル）を装入し、次に公知の方法で合成
したナトリウムイソプロポキサイド49.2ｇ（0.600 モ
ル）をトルエン500 ｇに懸濁して30分で装入した。つい
で昇温し、還流下５時間攪拌しながら反応を行ったとこ
ろで、溶液中のナトリウムイソプロポキサイド分が無く
なった。反応液を冷却し、濾過して副生物のＮａＣｌと
未反応の３塩化イットリウムを濾別した。濾液は最高15
0 ℃、１mmHgまでの減圧下にロータリーエバポレーター
で溶剤を除去し、白色の固体49.5ｇが得られた。金属分
はキレート滴定と原子吸光で測定した。イソプロポキシ
ド分は加水分解後イソプロパノールとしてガスクロ分析
により定量した。塩素は、硝酸銀法で滴定した。Ｙ（Ｏ
ｉＰｒ）₃ の理論収率はイットリウム基準で89％であっ
た。そして不純物としてＣｌ分を含有していたが、これ
を未反応ＹＣｌ₃ と仮定すると0.8 wt％であった。これ
は過剰に存在する３塩化イットリウムのＣｌ分の20％に
相当する量が残存していることになる。残りは溶剤に用
いたトルエンにより除去されたものと思われる。

【００２３】実施例２〜１０ 実施例１の原料であるＹＣｌ₃ とＮａＯｉＰｒのかわり
に、表１に示す各種希土類ハロゲン化物と各種アルカリ
金属アルコキサイドを用いて実験を行った。結果を表１
に示す。いずれも、収率は80〜90％程度と高く、不純物
も低い。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例１１ 還流器と攪拌装置を取り付けた内容積２リットルのステ
ンレス製オートクレーブに直径３mmのガラスビーズを20
0 ミリリットル装入して窒素置換した。ついで３臭化イ
ットリウム34.5ｇ（0.105 モル）と粒状金属ナトリウム
6.9 ｇ（0.3 モル）をトルエン500 ｇに懸濁し、装入し
た。１時間攪拌した後40℃で、ＩＰＡ溶媒24.0ｇ（0.4
モル）を２時間費やして滴下した。ついで昇温し還流下
６時間攪拌し反応させたところ、溶液中の金属ナトリウ
ム分が無くなった。その後溶剤を最高160 ℃、３mmHgま
での減圧で除去し、白色の固体を得た。ついで、トルエ
ン抽出による精製を行うために、上で得られた白色固体
を砕き、２リットルの四つ口フラスコに入れて、500 ｇ
のトルエンを装入して還流下２時間攪拌した。抽出後、
抽出液をセライトを用いて濾過し、濾液を得た。セライ
ト上に残った残差を使用して、この抽出操作をもう１度
繰り返した。二つの濾液を一緒に合わせてその溶剤を最
高150 ℃、１mmHgまでの減圧により除去し、白色固体2
4.5ｇが得られた。これは、Ｙ（ＯｉＰｒ）₃ であり、
イットリウムを基準にした収率は88％であった。そして
不純物としてＢｒ分を含有していたが、これを未反応原
料ＹＢｒ₃と仮定すると0.8 wt％含有していた。これは
過剰に存在するＢｒ分の10％に相当する量が残存してい
ることになる。

【００２６】比較例１ ガラスビーズを使用しないで、実施例１と同様に合成を
行った。溶液中のナトリウムイソプロポキシド分が無く
なるまで、36時間を要した。この時間はガラスビーズを
使用した場合の７倍であった。得られた白色固体は43.4
ｇであった。これは、Ｙ（ＯｉＰｒ）₃ であり、イット
リウムを基準にした収率は78％であった。そして不純物
としてＣｌ分を含有していたが、これをＹＣｌ₃と仮定
すると0.9 wt％含有していた。このＣｌは、過剰に存在
するＣｌ分の20％に相当する量が残存していることにな
る。溶剤にトルエンを使用しても、ガラスビーズを使用
しない場合は、反応時間が非常に長くなり、かつ収率も
良くないことがわかる。

【００２７】比較例２ 実施例と同じ装置と試薬を用いて出来るだけ公知の方法
に合わせて合成を行った。即ちガラス玉は装入せず、又
反応溶剤としてトルエンのかわりに公知のイソプロパノ
ールＩＰＡとテトラヒドロフランＴＨＦの混合溶剤を用
いた。３塩化イットリウム41.0ｇ（0.210 モル）をＩＰ
Ａ150 ｇに懸濁装入した。ナトリウムイソプロポキサイ
ド49.2（0.600 モル）をＴＨＦ450 ｇに予め溶解してお
き、１時間30分かけて攪拌しつつ滴下した。次いでＴＨ
Ｆの加熱還流温度で５時間攪拌したところ液中の塩素分
が無くなった。冷却後、塩化ナトリウムを主成分とする
固体をセライトを用いて濾過し分離した。濾液はロータ
リーエバポレータを用いて150 ℃、２mmHgで溶媒を除去
し白色固体を得た。次いで白色固体を２リットルの四つ
口フラスコに入れて350 ｇのトルエンを用いてトルエン
の沸点で２時間攪拌し、次に濾過して濾液を得た。この
抽出操作をもう１度繰り返した。２回の濾液はそれぞれ
同様にロータリーエバポレーターで濃縮し、最後に135
℃、２mmHgにて２時間乾燥した。１回目の濾液からは2
1.0ｇ、２回目の濾液から1.4 ｇの白色固体が得られ、
両方の固体を合わせて分析を行った。これはＹ（ＯｉＰ
ｒ）₃ であり、イットリウムを基準にした収率は41％で
あった。そして不純物としてＣｌ分を含有していたがこ
れをＹＣｌ₃ と仮定すると、3.6 wt％含有していた。こ
のＣｌは、過剰に存在するＣｌ分の30％に相当する量が
残存していることになる。本発明の方法に比較して、収
率は悪く、不純物は多く好ましくなかった。Ｃｌ分は最
初の反応溶剤には全量溶解していた。トルエンによる抽
出で大幅に減少したが、やはりかなりの量が残存した。

【００２８】比較例３ 比較例１および２は、ナトリウムがイットリウムに対し
化学量論的に少ない場合であった。比較例３はナトリウ
ムがイットリウムに対し、化学量論的に多い場合であ
る。具体的には、３塩化イットリウム39.1ｇ（0.20モ
ル）に対し、ナトリウムイソプロポキサイド54.1ｇ（0.
66モル）を用いた。ナトリウムイソプロポキサイドのＴ
ＨＦ溶液を滴下後、反応液中の Cl 分が無くなるまで、
４時間半を必要とした。２回のＴＬ抽出により白色結晶
22.6ｇが得られた。これはＹ（ＯｉＰｒ）₃ であり、イ
ットリウムを基準にした収率は39％であった。そして不
純物としてＮａを含んでいたが、これを未反応原料Ｎａ
ＯｉＰｒと仮定すると8.4 wt％含有していた。本発明の
方法に比較して収率も低く、不純物も多かった。又この
Ｎａ分は以後再結晶しても全く減少しなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明により、希土類アルコキサイドを
合成するにおいて、高収率、高純度でしかも従来より格
段に短時間の反応で工業的に有利に製品を得ることが可
能になり、産業に利するところ極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｇ (56)参考文献 特開 平６−25036（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1737（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−63236（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287555（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−157341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−186936（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 31/28 C07C 29/68

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（化１）で示される希土類ハロゲ
   ン化物 【化１】ＭＸ_３ （式中、Ｍは希土類元素（ただし 、 ランタンは除く）、
   Ｘはハロゲン基）と一般式（化２）で示されるアルコキ
   サイド 【化２】ＲＯＭ’（式中、Ｒ Ｏはアルコキシ基、Ｍ’はアルカリ金属原
   子）を溶剤の存在下スラリー反応により一般式（化３）
   で示される希土類アルコキサイド 【化３】Ｍ（ＯＲ）_３ （式中 、 Ｍ及びＲＯは前記のとおり）を 製造する方法に
   おいて、溶剤に芳香族炭化水素を用い、反応系に硬質の研
   磨媒体を存在せしめると共に、反応物を研磨攪拌しなが
   ら反応を行うことを特徴とする希土類アルコキサイド類
   の製造方法。
2. 【請求項２】 反応系の原料比において、（化１）式で
   示される希土類ハロゲン化物１モルに対して（化２）式
   で示されるアルコキサイドの量が3 モル未満である請求
   項１記載の希土類アルコキサイドの製造方法。
3. 【請求項３】 反応系の原料比において、（化１）式で
   示される希土類ハロゲン化物１モルに対して（化２）式
   で示されるアルコキサイドの量が２．７モル以上3 モル
   未満である請求項１記載の希土類アルコキサイドの製造
   方法。