JP5139621B2 - 金属アルコキシドの精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、金属アルコキシドの精製方法に関するものであり、さらに詳しくは、高純度の金属アルコキシドを必要とする分野、特に電子材料分野に好適に使用される、金属アルコキシドの精製方法に関する。
【０００２】
【従来技術の問題点】
従来より公知となっている金属アルコキシドの合成方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）金属とアルコールとの直接反応（例えば、非特許文献１）：
Ｍ ＋ ｎＲＯＨ→ Ｍ(ＯＲ)n ＋（ｎ/２）・Ｈ2↑
（Ｍ；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｙ 等。ｎ；金属元素の価数。）
（２）金属塩化物とアルコールとの反応（例えば、非特許文献１）：
(2-1) 直接反応：
ＭＣｌn ＋ ｎＲＯＨ→Ｍ(ＯＲ)n ＋ ｎＨＣｌ↑
（ Ｍ；Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，希土類元素等。ｎ；金属元素の価数。）
(2-2) 脱塩化水素剤を必要とする反応（例えば、非特許文献１）：
(a)：ＭＣｌn＋ｎＲＯＨ ＋ｎＮＨ3 →Ｍ(ＯＲ)n ＋ ｎＮＨ4Ｃｌ↓
［Ｍ；Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｇｅ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｅ，Ｕ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｐｕ。ｎ；金属元素の価数。］
上記の反応(a)では、アンモニア（ＮＨ3）以外に、アルキルアミン等の使用も可能である旨記載されている。
【０００３】
(b)：ＭＣｌn ＋ ｎＮａＯＲ → Ｍ(ＯＲ)n ＋ ｎＮａＣｌ↓
（Ｍ；Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｔｈ，Ｕ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｗ，希土類元素，Ｐａ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ 等。ｎ；金属元素の価数。）
上記の反応(b)では、Ｎａ−アルコラート以外にも、Ｌｉ−アルコラートの使用も可能である旨記載されている。
（３）その他(例えば、非特許文献１)
【０００４】
【化１】
【０００５】
この他にも、金属水酸化物、金属アミドから合成できるものがある。
【０００６】
しかしながら、これらの合成方法において上記（１）の方法は、塩素含有化合物を用いないので、生成した金属アルコキシドに塩素含有化合物が含有されてしまうという問題点はないが、上記（２）、（３）のように、金属塩化物などの塩素含有化合物を出発原料とする場合には、濾別等により除去しきれなかった未反応塩素含有化合物、塩素を含有した副反応生成物、あるいは塩素元素のすべてがアルコキシ基に置換されず一部が塩素のまま残ってしまった化合物等に由来する塩素元素が金属アルコキシド中に残存してしまい、高純度の金属アルコキシドを得ることは困難であった。
【０００７】
また、前記（２）の合成法において、金属塩化物などの塩素含有化合物を出発原料とする以外に、臭素化物などのハロゲン化物を出発原料とする場合がある（例えば、特許文献７）。
【０００８】
この場合にも、同様に臭素元素が金属アルコキシド中に残存してしまうという問題点があった。
【０００９】
このような場合の一般的な金属アルコキシドの精製方法としては、減圧蒸留による方法が考えられる。しかしながら蒸留のみによる精製では、充分に満足のいくまでに塩素元素の除去を行なうことは困難であった。 そこで残存塩素元素の除去方法として、金属アルコキシドを構成している金属元素の種類にもよるが、以下のような方法が提案されている。
【００１０】
例えば、タンタルアルコキシドにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアルコキシド、金属水素化合物あるいは金属水素錯化合物、アルカリ金属水酸化物を添加し、減圧蒸留することによる残存塩素の除去方法が提示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【００１１】
これらの方法では、溶液系から数１００ｐｐｍ程度しか副生成してこない微量のアルカリ金属塩化物、あるいはアルカリ土類金属塩化物の低減除去は困難である。また、過剰に加えられたアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアルコキシド、金属水素化合物あるいは金属水素錯化合物、アルカリ金属水酸化物は、目的の金属アルコキシドに溶解してしまい、ろ過等の固液分離による除去は不可能であった。従って、これら副生成物及び残存塩素の除去目的で加えられた添加物を取り除くためには、目的の金属アルコキシドを蒸留により精製することが必須となってしまう。蒸留精製を行なう場合、蒸気圧の高い金属アルコキシドについては特に問題はない。しかし、蒸気圧が低く高真空を必要とする金属アルコキシドの場合には、工業的に蒸留精製を採用することは非常に困難である。
【００１２】
また、アルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ土類金属炭酸塩を添加し、減圧蒸留することによる残存塩素の除去方法が提示されている（特許文献４）。
【００１３】
この場合においても前記したように、副生物である微量のアルカリ金属塩化物あるいはアルカリ土類金属塩化物、更に過剰に加えられたアルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ土類金属炭酸塩の除去が、ろ過等の工業的に簡便な方法では困難であった。従って、この文献中（特にその請求項１）にも記載されているように目的の金属アルコキシドを蒸留により精製することが必須となるという問題点があった。そのため、この方法の適用範囲は蒸気圧の高い金属アルコキシドのみに限定されてしまう。
【００１４】
また、アニオン型イオン交換樹脂による残存塩素の除去方法が提示されている（特許文献５、特許文献６）。
【００１５】
ここで使用されるイオン交換樹脂は脱水等の前処理が必要であり、また使用後にイオン交換樹脂の表面に付着している金属アルコキシドが空気中の水分等で加水分解されイオン交換樹脂表面が被覆されてしまうという問題点がある。その場合、再生して再利用するのが困難となり、工業的に使用するには高価なものになってしまうという欠点があった。
【００１６】
こうした理由から、これまでに提案されている何れの方法においても、工業的に効率的で安価な方法により、塩素元素を低減除去することは困難であった。
【００１７】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ハロゲン元素を含有する溶液状態の「金属アルコキシド疎精製物」に、金属の塩基性炭酸塩を加えて、生成した「ハロゲン結合体」を分離除去処理することによる、金属アルコキシドの精製方法によれば、著しくハロゲン含量が低減された高純度金属アルコキシドが簡単に得られることなどを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
ここで、本発明中で用いられる「金属アルコキド」は、金属アルコキドの純品を意味している。そして「金属アルコキシド疎精製物」は、本発明の精製方法を実施する前の、金属アルコキシド純品の他に多量の不純物（有機溶媒以外）を含んだものを意味し、少量の有機溶媒を含んでいてもよい。また、「金属アルコキシド精製物」は、「金属アルコキシド疎精製物」に本発明の精製方法を実施して得られたものであり、金属アルコキシドの純品の他に微量の不純物を含んだものである。
【００１９】
一方、本発明の精製方法を実施することにより、目的生成物である金属アルコキシドから分離除去される「ハロゲン結合体」は、金属の塩基性ハロゲン化合物であるか、または、金属の塩基性炭酸塩とハロゲン含有の不純物とのその他の反応の生成物であってもよく、ハロゲンの物理的吸着物等であってもよい。
【００２０】
【特許文献１】
特開平０６−１９２１４８号公報の「請求項１」、「００１４」、「００１５」
【特許文献２】
特開平０６−２２００６９号公報の「請求項1」、「００１４」〜「００１８」
【特許文献３】
特開２００２−１６１０５９号公報の「請求項１」、「００１２」
【特許文献４】
特開平１０−３６２９９号公報の「請求項１」
【特許文献５】
特開昭６３−２２７５９３号公報の第１〜２頁
【特許文献６】
特開平１０−５３５９４号公報の「請求項１」
【特許文献７】
特開平０８−２１７７０９号号公報の「請求項２」
【非特許文献１】
D.C.BRADLEY,R.C.MEHROTRA,D.P.GAUR著、「Metal Alkoxides」,(英国),ACADEMIC PRESS出版,１９７８年、P.11-27。
【００２１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、電子材料等の高純度の金属アルコキシドを必要とする場面、例えば金属アルコキシドの加水分解による高純度微粉末の製造あるいは金属アルコキシドを原料とする酸化物薄膜の製造等において好適に利用可能であり、金属アルコキシド中に残存するハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく低減除去できるような、金属アルコキシドの精製方法を提供することを目的としている。
【００２２】
【発明の概要】
本発明に係る金属アルコキシドの精製方法は、ハロゲン元素を含有する、溶液状態の下記式（I）:
Ｍ1（ＯＲ）n・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1は金属元素を示し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、または、総炭素数が３〜８で直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基を示し、ｎは金属元素の価数を示す。］
で表される金属アルコキシドの疎精製物に、下記式（II）：
Ｍ2 A(ＯＨ)B(ＣＯ3)C・ＤＨ2Ｏ・・・・・（II）
［式（II）中、Ｍ2は1種または２種以上の金属元素を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ2の価数）×各金属のＡ」の和＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。］
で表される金属の塩基性炭酸塩を加えて、生成したハロゲン結合体（例：金属の塩基性ハロゲン化物）を分離除去することにより、該疎精製物中の該ハロゲン元素含量を低減させることを特徴としている。
【００２３】
本発明においては、上記金属の塩基性炭酸塩が下記式（II-a）：
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ・・・・・（II-a）
（式（II-a）中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５の数を示し、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
で表わされるハイドロタルサイト類化合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記金属の塩基性炭酸塩が下記組成式（イ）、（ロ）のいずれかで表されるハイドロタルサイト類化合物、あるいは両方の混合物であることが好ましい。
【００２５】
Ｍｇ0.692Ａｌ0.308（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.154・ｍＨ2Ｏ・・・・・（イ）
Ｍｇ0.750Ａｌ0.250（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・ｍＨ2Ｏ・・・・・（ロ）
（式（イ）、（ロ）中、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
本発明においては、上記ハロゲン元素が塩素であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、金属アルコキシドの金属元素がＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｉ,Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，希土類金属のうちの１種または２種以上から構成されていることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、該ハロゲン元素含量を金属アルコキシド精製物に対して１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させることが望ましい。
【００２８】
本発明によれば、著しくハロゲン含量が低減された高純度金属アルコキシドが得られる。
【００２９】
本発明によれば、電子材料等の高純度な金属アルコキシドを必要とする場面、例えば金属アルコキシドの加水分解による高純度微粉末の製造あるいは金属アルコキシドを原料とする酸化物薄膜の製造等において好適に利用でき、金属アルコキシド中に残存するハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく低減除去できるような、金属アルコキシドの精製方法が提供される。
【００３０】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係る金属アルコキシドの精製方法について具体的に説明する。
【００３１】
本発明に係る金属アルコキシドの精製方法では、ハロゲン元素を含有する、溶液状態の下記式（I）で表される金属アルコキシドの疎精製物に、下記式（II）で表される金属の塩基性炭酸塩を加えて、生成したハロゲン結合体を分離除去することにより、該疎精製物中の該ハロゲン元素含量を著しく低減させており、このような方法により、高純度の精製された金属アルコキシド（金属アルコキシド精製物、精製金属アルコキシドなどともいう。）が得られている。
【００３２】
Ｍ1（ＯＲ）n・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1は金属元素を示し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、または、総炭素数が３〜８で直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基を示し、ｎは金属元素の価数を示す。］
Ｍ2 A(ＯＨ)B(ＣＯ3)C・ＤＨ2Ｏ・・・・・（II）
［式（II）中、Ｍ2は1種または２種以上の金属元素を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ2の価数）×各金属のＡ」の和＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。］
以下、精製に供される金属アルコキシド（I）の疎精製物、精製に際して用いられる金属の塩基性炭酸塩（II）、精製条件、精製・分取された金属アルコキシドなどについて順次詳説する。
【００３３】
＜金属アルコキシド（ I ）の疎精製物＞
ハロゲン
この金属アルコキシドの疎精製物は、前記「従来技術の問題点」の項で述べたような方法で得られるが、該疎精製物には、金属アルコキシド（I）以外に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲン元素がハロゲン分子、イオン、ハロゲン化合物、ハロゲン吸着物などの任意の形態で含まれている。
【００３４】
このハロゲン元素は、金属アルコキシド（I）の製造の際に用いられた原料（例：金属塩化合物、塩素含有化合物）中に含まれていたハロゲン元素、金属アルコキシド（I）の製造の際に生じた副生物としてのハロゲン元素あるいはハロゲン元素を含有する化合物などであり、特に限定されない。
【００３５】
該疎精製物中のハロゲン含量としては、その金属アルコキシド（I）の製造法、製造条件等にも依るが、通常数千ｐｐｍ程度の量で含まれていることが多い。このハロゲン元素は、疎精製物中に、１種でも２種以上含まれていてもよい。また、ハロゲン元素として、本発明の金属アルコキシド(I)の合成原料として主に金属塩化物が使用されるため、実質上、Ｃｌ（塩素）を１種のみ含むものが、本発明の第１の対象となる。
【００３６】
本発明の方法は、金属アルコキシド（I）の合成時の出発原料として金属塩化物あるいは塩素含有化合物を使用する場合に特に有効であるが、原料や溶媒中の存在が予想できなかった不純物に含まれる塩素元素、合成装置から混入する塩素元素などに由来する汚染等により、塩素が金属アルコキシド製品中に残存している場合にも効果がある。
金属アルコキシド（ I ）
金属アルコキシド（I）としては、上記式（I）すなわち「Ｍ1（ＯＲ）n」中で、Ｍ1が金属元素、具体的には、Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｉ,Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，希土類金属のうちの１種または２種以上から構成されているものに、本発明は実施できる。希土類金属としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられる。
【００３７】
また、上記式（I）中のＲは、炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、または、総炭素数が３〜８で直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基を示す。
【００３８】
このような直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、上記直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、１−メトキシ−２−プロピル、１−エトキシ−２−プロピル、１−ブトキシ−２−プロピル等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
金属アルコキシド（Ｉ）中のＭ1、Ｒ、ｎとしては、それぞれ上記したようなものが挙げられるが、このような金属アルコキシド（Ｉ）としては、具体的には、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【００４１】
（１）タンタルエトキシド、
（２）タンタル−ｎ−プロポキシド、
（３）タンタル−ｉ−プロポキシド、
（４）タンタル−ｎ−ブトキシド、
（５）ニオブエトキシド、
（６）ニオブ−ｎ−プロポキシド、
（７）ニオブ−ｉ−プロポキシド、
（８）ニオブ−ｎ−ブトキシド、
（９）チタンエトキシド、
（１０）チタン−ｎ−プロポキシド、
（１１）チタン−ｉ−プロポキシド、
（１２）チタン−ｎ−ブトキシド、
（１３）ジルコニウムエトキシド、
（１４）ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、
（１５）ジルコニウム−ｉ−プロポキシド、
（１６）ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、
（１７）ハフニウムエトキシド、
（１８）ハフニウム−ｎ−プロポキシド、
（１９）ハフニウム−ｉ−プロポキシド、
（２０）ハフニウム−ｎ−ブトキシド、
（２１）ゲルマニウムエトキシド、
（２２）ゲルマニウム−ｎ−プロポキシド、
（２３）ゲルマニウム−ｉ−プロポキシド、
（２４）ゲルマニウム−ｎ−ブトキシド、
（２５）スズエトキシド、
（２６）スズ−ｎ−プロポキシド、
（２７）スズ−ｉ−プロポキシド、
（２８）スズ−ｎ−ブトキシド、
（２９）ビスマスエトキシド、
（３０）ビスマス−ｎ−プロポキシド、
（３１）ビスマス−ｉ−プロポキシド、
（３２）ビスマス−ｎ−ブトキシド、
（３３）ビスマス−２−エトキシエトキシド、
（３４）ビスマス−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（３５）ランタンエトキシド、
（３６）ランタン−ｉ−プロポキシド、
（３７）ランタン−ｎ−ブトキシド、
（３８）ランタン−２−エトキシエトキシド、
（３９）ランタン−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（４０）イットリウムエトキシド、
（４１）イットリウム−ｉ−プロポキシド、
（４２）イットリウム−ｎ−ブトキシド、
（４３）イットリウム−２−エトキシエトキシド、
（４４）イットリウム−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（４５）シリコンエトキシド、
（４６）鉄−２−エトキシエトキシド、
（４７）鉄−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（４８）マンガン−２−エトキシエトキシド、
（４９）マンガン−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（５０）コバルト−２−エトキシエトキシド、
（５１）ニッケル−２−エトキシエトキシド、
（５２）ニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（５３）銅−２−エトキシエトキシド、
（５４）亜鉛−２−エトキシエトキシドなど。
【００４２】
本発明では、上記金属アルコキシドが１種または２種以上含まれていてもよい。なお、本発明では、これら金属アルコキシドに限定されるものではない。
【００４３】
＜金属の塩基性炭酸塩（II）＞
金属の塩基性炭酸塩（II）としては、式（II）すなわち、「Ｍ2 A(ＯＨ)B(ＣＯ3)C・ＤＨ2Ｏ」（式（II）中、Ｍ2は1種または２種以上の金属元素を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ2の価数）×各金属のＡ」の和（Ｍ2の価数）×Ａ＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。）で表され、固体塩基性を示すものであれば特に制限はない。
【００４４】
Ｍ2が1種の金属元素を示す場合、Ａ、Ｂ、Ｃは、（Ｍ2の価数）×Ａ＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。
【００４５】
また、Ｍ2が２種以上のｎ種の金属元素（Ｍ21、Ｍ22、・・・・・、Ｍ2(n-1)、Ｍ2n）を示す場合、式（II）は、
「Ｍ21 A1・Ｍ22 A2・・・・・・Ｍ2(n-1) A(n-1)・Ｍ2n An (ＯＨ)B(ＣＯ3)C・ＤＨ2Ｏ」と表され、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ2の価数）×各金属のＡ」の和＝（Ｍ21の価数）×Ａ１＋（Ｍ22の価数）×Ａ２＋・・・・・・＋（Ｍ2(n-1) の価数）×Ａ（ｎ−１）＋（Ｍ2nの価数）×Ａｎ＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。
【００４６】
式（II）で表される金属の塩基性炭酸塩（II）としては、具体的には、例えば、下記のようなものが挙げられる。
（１）Ｍｇ5（ＯＨ）2（ＣＯ3）4・５Ｈ2Ｏ、
（２）Ｃａ3（ＯＨ）2（ＣＯ3）2、
（３）Ｃｕ2（ＯＨ）2ＣＯ3、
（４）Ｃｕ3（ＯＨ）2（ＣＯ3）2、
（５）Ｚｎ5（ＯＨ）6（ＣＯ3）2、
（６）Ｚｎ4（ＯＨ）6ＣＯ3・Ｈ2Ｏ、
（７）Ｆｅ6（ＯＨ）12ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ、
（８）Ｎｉ2（ＯＨ）2ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
（９）Ａｌ5（ＯＨ）13ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、
（１０）Ａｌ4（ＯＨ）10ＣＯ3・Ｈ2Ｏ、
（１１）Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ（例：協和化学工業(株)製、「キョーワード５００」）、
（１２）Ｍｇ9Ａｌ4（ＯＨ）26（ＣＯ3）2・７Ｈ2Ｏ（例：協和化学工業(株)製、「キョーワード１０００」）、
（１３）Ｍｇ6Ｆｅ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
（１４）ＣａＡｌ2（ＯＨ）4（ＣＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、
などであるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
このような金属の塩基性炭酸塩（II）のうちでも、付番（１１）、（１２）が好ましい。
【００４８】
特に、金属の塩基性炭酸塩(II)のうちでも、下記式（II-a）で示されるハイドロタルサイト類化合物が好ましい。
【００４９】
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ・・・・・（II-a）
（式（II-a）中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５の数を示し、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
このような式（II-a）で表される金属の塩基性炭酸塩（ハイドロタルサイト類化合物）としては、具体的には、例えば、下記のようなものが挙げられる。
（a-1）Ｍｇ0.600Ａｌ0.400（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.200・０．５Ｈ2Ｏ、
（a-2）Ｍｇ0.692Ａｌ0.308（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.154・０．５Ｈ2Ｏ、
（a-3）Ｍｇ0.692Ａｌ0.308（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.154・０．６Ｈ2Ｏ、
（a-4）Ｍｇ0.750Ａｌ0.250（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０．５Ｈ2Ｏ、
（a-5）Ｍｇ0.750Ａｌ0.250（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０．６Ｈ2Ｏ、
（a-6）Ｍｇ0.800Ａｌ0.200（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.100・０．５Ｈ2Ｏなど。
【００５０】
なお、例えば、この番号(a-4)で示す金属の塩基性炭酸塩(II-a)は、書き換えると、前記式（II）中の化合物番号（１１）に対応し、また下記式（ロ）に包含される。
【００５１】
本発明においては、これら金属の塩基性炭酸塩（II）、（II-a）は、1種または２種以上組合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明においては、上記金属の塩基性炭酸塩（II）あるいは(II-a)が下記組成式（イ）、（ロ）のいずれかで表されるハイドロタルサイト類化合物、あるいは両方の混合物であることが高純度のものが容易に入手でき、高いハロゲン除去能力を有する点からより好ましい。
【００５３】
Ｍｇ0.692Ａｌ0.308（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.154・ｍＨ2Ｏ・・・・・（イ）
Ｍｇ0.750Ａｌ0.250（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・ｍＨ2Ｏ・・・・・（ロ）
（式（イ）、（ロ）中、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
なお、例えば、式(ロ)は、式(II)に準じて書き換えると、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・８ｍＨ2Ｏとなり、付番（１１）の化合物かその類縁化合物である。
【００５４】
ハイドロタルサイトとは、天然鉱物の名称で、代表組成は、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示され、すなわち上記式（ロ）に包含され、式［ Ｍｇ0.75Ａｌ0.25（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０．５Ｈ2Ｏ ］で表されるものが挙げられる。
【００５５】
ハイドロタルサイトは、近年その特異な酸中和作用が注目され、人工的に数多くの類似化合物が合成されている。それらを総称して「ハイドロタルサイト類」あるいは「ハイドロタルサイト類化合物」という。
【００５６】
本発明においてハイドロタルサイト類化合物とは、このハイドロタルサイトを基本構造として、プラスに荷電した基本層「［ Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2 ］X+」と、マイナスに荷電した中間層「［ （ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ ］X-」とからなる層状化合物であると考えられている。基本層では、Ｍｇ2+がＡｌ3+によって置換され、置換量に応じて生ずるプラス荷電を中間層のＣＯ3 2-が中和して結晶全体の荷電を補償している。また、中間層の炭酸イオンＣＯ3 2-が占めた残りのスペースをＨ2Ｏ（結晶水）が満たしている。炭酸イオンＣＯ3 2-はイオン交換性でありアルミニウムイオンＡｌ3+の置換量が多い程、イオン交換容量は増加する。具体的には、この中間層に存在する炭酸イオンＣＯ3 2-がハロゲンイオンと置換し、ハロゲン元素を中間層に取り込むと考えられる。その結果、中間層に取りこまれたハロゲン元素は、容易に溶出することはなく、またハイドロタルサイト類化合物もほとんどの有機溶媒に不溶であり、ろ過等により簡単に分離・除去することが可能である。
【００５７】
すなわち、本発明では、不純物のハロゲンを含んだ金属アルコキシド（I）疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（II）を加え、生成したハロゲン結合体を分離除去することにより、該疎精製物中の該ハロゲン元素含量を低減させている。
【００５８】
＜精製条件、方法＞
次にハロゲン元素を含有する金属アルコキシド（I）疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（II）を加えて処理する条件、方法について述べる。
【００５９】
本発明に係る金属アルコキシドの精製方法は、金属アルコキシド（I）の合成時に原料として、金属ハロゲン化物、その他のハロゲン含有化合物等を使用した場合に特に有効であるが、汚染（contamination）等により塩素等のハロゲン元素が残存している場合にも効果があり、ハロゲン元素を含有し、金属アルコキシド（I）を含む疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（II）を加えるなどの方法により、ハロゲン元素と金属の塩基性炭酸塩（II）とを接触させ、ハロゲンと結合した金属の塩基性炭酸塩（II）を除去処理すれば、該疎精製物からハロゲン元素を著しく効率的に容易に低減除去することができる。
【００６０】
例えば、金属アルコキシド（I）を含む疎精製物が常温で固体の場合には、この金属アルコキシド疎精製物を有機溶媒に溶解させて金属アルコキシド（I）を金属の塩基性炭酸塩(II)と接触させて疎精製物中のハロゲン元素を低減除去することができる。
【００６１】
また、金属アルコキシド疎精製物が常温で液体である場合には、必ずしもこの金属アルコキシド疎精製物を有機溶媒に溶解させなくとも、金属アルコキシド（I）疎精製物と金属の塩基性炭酸塩と接触させてハロゲン元素を低減除去することもできる。
【００６２】
本発明では金属アルコキシド疎精製物が常温で固体であっても、液体であっても、金属アルコキシド（I）の疎精製物を有機溶媒に溶解させて金属の塩基性炭酸塩（II）を添加して、室温あるいは加熱（例：室温〜２００℃）下で１時間〜２４時間程度、配合成分が均一になるように撹拌しながらこれら疎精製物（特に該疎精製物中のハロゲンあるいはハロゲン化合物）と金属の塩基性炭酸塩（II）とを接触させることが好ましい。
【００６３】
金属の塩基性炭酸塩（II）の使用量は、使用する金属塩基性炭酸塩の種類や金属アルコキシド（I）疎精製物中に残存するハロゲン含量、得られた精製物中の望まれるハロゲン含量などにより異なり、一概に決定されないが、金属アルコキシド（I）疎精製物中に残存している塩素含量が例えば２０００ｐｐｍ程度以下であれば、金属アルコキシド疎精製物１００重量部に対して、通常、０.０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の量で金属塩基性炭酸塩（II）を添加することが好ましい。このような添加量で金属の塩基性炭酸塩（II）を用いれば、金属アルコキシド（I）精製物に対して残存塩素量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ程度以下にすることが可能である。
【００６４】
特に、金属アルコキシド（I）精製物中の残存ハロゲン量を１００〜１０ｐｐｍに低減させるには、金属アルコキシド（I）疎精製物１００重量部に対して、金属の塩基性炭酸塩（II）を０．０１〜１０重量部の量で添加することが好ましく、また、金属アルコキシド（I）精製物中の残存ハロゲン量を１０ｐｐｍ以下に低減させるには、金属アルコキシド（I）疎精製物１００重量部に対して、金属の塩基性炭酸塩（II）を０．１〜２０重量部の量で添加することが好ましい。
【００６５】
このように本発明では、金属アルコキシド（I）精製物中の残存ハロゲン元素含量をどの程度まで低減させるかにより、金属の塩基性炭酸塩（II）の添加量を適宜調整すればよい。
【００６６】
また、金属アルコキシド（I）疎精製物中に２０００ｐｐｍ程度以上の量でハロゲン元素が残存する場合には、金属の塩基性炭酸塩（II）の使用量を適宜増加させればよい。
【００６７】
本発明では、金属アルコキシド（I）疎精製物を溶解させる際に用いられる上記有機溶媒としては、金属アルコキシドを溶解し得るものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のアルコール類；
トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；
等が挙げられる。
【００６８】
本発明では、上記有機溶媒を1種単独で使用してもよく、またこれらの有機溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【００６９】
本発明では、このような有機溶媒の使用量には特に制限はないが、本発明では、金属アルコキシド疎精製物を有機溶媒に溶解した場合の金属アルコキシド（I）濃度あるいは金属アルコキシド（I）疎精製物の濃度が、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇとなるような量で有機溶媒を用いることが処理効率の点から好ましい。
【００７０】
本発明では、金属の塩基性炭酸塩（II）を添加後の金属アルコキシド溶液は、含まれるハロゲン元素（例：塩素元素）と金属の塩基性炭酸塩との反応生成物、及び過剰量の金属塩基性炭酸塩をろ別することにより、ハロゲン元素（例：塩素）が除去される。
【００７１】
なお、金属の塩基性炭酸塩、例えば、ハイドロタルサイト類化合物が、「ハロゲン結合体」となることにより、金属の塩基性炭酸塩（II）に物理的にあるいは化学的反応により、取り込まれたハロゲン元素は、容易に溶出することはなく、またハロゲンを取り込んだか否かによらずハイドロタルサイト類化合物もほとんどの有機溶媒に不溶であり、ろ過等により簡単に分離・除去することが可能である。
【００７２】
本発明では、このようなハロゲン除去処理を1〜複数回繰り返して行ってもよい。
【００７３】
本発明では、金属アルコキシド（I）疎精製物と、金属の塩基性炭酸塩（II）との接触の際には、カラムあるいは担体等を利用してこれらを接触させることも可能である。例えば、円筒状の管（カラム）に塩基性炭酸塩を充填して、そこに金属アルコキシド疎精製物を通過させて接触させる方法、または担体に塩基性炭酸塩を担持させたものを、金属アルコキシド疎精製物と接触させる方法などである。
【００７４】
＜精製された金属アルコキシド＞
本発明によれば、著しくハロゲン含量が低減された高純度金属アルコキシドが得られる。
【００７５】
上記のようにして得られ、塩素元素に代表されるハロゲン元素が低減除去された後の金属アルコキシド溶液は、そのまま電子材料等の原料として使用することもできるが、更に塩素元素以外の不純物も除去するなどの目的で、金属アルコキシドの沸点が比較的低い場合には蒸留等を行うことにより、不純物を分離除去することも可能である。
【００７６】
このようにして精製された金属アルコキシド（I）では、ハロゲン含量が著しく低減されており、本発明においては、該ハロゲン元素含量が金属アルコキシド（I）精製物に対して１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減・除去されていることが望ましい。
【００７７】
このように、本発明に係る金属アルコキシドの精製方法によれば、金属アルコキシド中に残存するハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく低減除去できる。
【００７８】
このようにしてハロゲン元素、特に塩素の含有量が低減・除去された金属アルコキシド（I）（精製金属アルコキシド、金属アルコキシド精製物などともいう。）は、電子材料等の高純度な金属アルコキシドを必要とする場面、例えば金属アルコキシドの加水分解による微粉末の製造において、高純度微粉末となる利点があり、また金属アルコキシドを原料として、薄膜製造を、ＣＶＤ、スピンコート等により行う場合においては、高純度な薄膜を形成でき、電子材料、光学材料等の製造分野で特に好適に使用される。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属アルコキシド疎精製物あるいは精製物中に残存しているハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく、１００ｐｐｍ以下に、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減除去できるような、金属アルコキシドの精製方法が提供される。
【００８０】
また、上記したように、その精製操作は、金属アルコキシド（I）疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（II）を加えて攪拌・混合し、生成したハロゲン結合体を濾過などにより分離除去するだけでよく、操作が極めて簡単である。
【００８１】
また、この精製方法を適用し得る金属アルコキシド（I）の範囲も広く、種々の金属アルコキシド疎精製物あるいは精製物に対して適用し得る。
【００８２】
従って、この精製方法は、高純度の金属アルコキシド（I）精製物を必要とする電子材料等の分野で、例えば金属アルコキシドの加水分解による高純度微粉末の製造、あるいは金属アルコキシドを原料とする酸化物薄膜の製造等に好適に利用できる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明に係る金属アルコキシドの精製方法について、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例のみに制限されるものではない。
【００８４】
【実施例１】
無水五塩化タンタル［ＴａＣｌ5］１００ｇ［０．２７９モル］をトルエン６００ｇに分散させエタノール１６０ｇ［理論量に対して２．５当量］を冷却しながら滴下し無水五塩化タンタルを溶解した。
【００８５】
この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］３６ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し４時間撹拌を行ない、タンタルエトキシド［Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5］を合成した。過剰のアンモニアガスを加熱還流により抜気後、室温に冷却した。
【００８６】
生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するタンタルエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、タンタルエトキシド１１０ｇ[仕込み五塩化タンタルに対する収率；９７％]のトルエン／エタノール溶液９２０ｇを得た。
【００８７】
得られたタンタルエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、タンタルエトキシド（疎精製物）に対して３００ｐｐｍであった。
【００８８】
このタンタルエトキシド溶液に協和化学工業（株）製「キョーワード１０００」[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を１．１ｇ[タンタルエトキシドに対して１ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するタンタルエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、タンタルエトキシド１０７ｇ[仕込み五塩化タンタルに対する収率；９４％]のトルエン／エタノール溶液９６０ｇを得た。得られたタンタルエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、タンタルエトキシド（精製物）に対して２ｐｐｍであった。
【００８９】
なお、タンタルエトキシド疎精製物、精製物中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【００９０】
溶液中のタンタルエトキシド含有量は、タンタルエトキシドを加水分解後蒸発乾固し、更に８００℃での加熱処理によりＴａ2Ｏ5にして重量法で測定を行なった。
【００９１】
【実施例２】
実施例１と同様にして合成したタンタルエトキシド１１０ｇ[仕込み五塩化タンタルに対する収率；９７％]のトルエン／エタノール溶液[９２０ｇ、Ｃｌ含量は、タンタルエトキシド（疎精製物）に対して３００ｐｐｍ]に塩基性アルミナ[メルク社製の「活性型塩基性酸化アルミニウム９０」]を１１ｇ[タンタルエトキシドに対して１０ｗｔ％相当]加え、室温で５時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するタンタルエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、タンタルエトキシド１０８ｇ[仕込み五塩化タンタルに対する収率；９５％]のトルエン／エタノール溶液９８０ｇを得た。
【００９２】
得られたタンタルエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、タンタルエトキシド（精製物）に対して５ｐｐｍであった。
【００９３】
タンタルエトキシド中の塩素の定量分析及び溶液中のタンタルエトキシド含有量は、実施例１と同様な方法で行なった。
【００９４】
【実施例３】
無水五塩化ニオブ［ＮｂＣｌ5］１００ｇ［０．３７０モル］をトルエン６００ｇに分散させエタノール２１３ｇ［理論量に対して２．５当量］を冷却しながら滴下し無水五塩化ニオブを溶解した。この溶液に、冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］４７ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し５時間撹拌を行ないニオブエトキシド［Ｎｂ(ＯＣ2Ｈ5)5］を合成した。過剰のアンモニアガスを加熱還流により抜気後、室温に冷却した。
【００９５】
生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するニオブエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ニオブエトキシド１０８ｇ[仕込み五塩化ニオブに対する収率；９２％]のトルエン／エタノール溶液１０１０ｇを得た。
【００９６】
得られたニオブエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ニオブエトキシド（疎精製物）に対して２３０ｐｐｍであった。
【００９７】
このニオブエトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード５００[Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]を２．１ｇ[ニオブエトキシドに対して２ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するニオブエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ニオブエトキシド１０５ｇ[仕込み五塩化ニオブに対する収率；８９％]のトルエン／エタノール溶液１０６０ｇを得た。得られたニオブエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ニオブエトキシド（精製物）に対して８ｐｐｍであった。
ニオブエトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【００９８】
溶液中のニオブエトキシド含有量は、加水分解後蒸発乾固、更に８００℃での加熱処理によりＮｂ2Ｏ5にして重量法で行なった。
【００９９】
【実施例４】
無水四塩化チタニウム［ＴｉＣｌ4］１００ｇ［０．５２７モル］をトルエン８００ｇに溶解させ１−ブタノール１８８ｇ［理論量に対して１．２当量］を冷却しながら滴下した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］５４ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し４時間撹拌を行ないチタニウムブトキシド［Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4］を合成した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するチタニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、チタニウムブトキシド１７０ｇ[仕込み四塩化チタニウムに対する収率；９５％]のトルエン／ブタノール溶液１２４０ｇを得た。
得られたチタニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、チタニウムブトキシド（疎精製物）に対して４００ｐｐｍであった。
【０１００】
このチタニウムブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を３．４ｇ[チタニウムブトキシドに対して２．０ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するチタニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、チタニウムブトキシド１６８ｇ[仕込み四塩化チタニウムに対する収率；９４％]のトルエン／ブタノール溶液１３１０ｇを得た。
【０１０１】
得られたチタニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、チタニウムブトキシド（精製物）に対して１０ｐｐｍであった。
【０１０２】
チタニウムブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１０３】
溶液中のチタニウムブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１０４】
【実施例５】
無水四塩化ジルコニウム［ＺｒＣｌ4］１００ｇ［０．４２９モル］をトルエン７００ｇに分散させ１−ブタノール１４０ｇ［理論量に対して１．１当量］を冷却しながら滴下し無水四塩化ジルコニウムを溶解した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］４４ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し５時間撹拌を行ないジルコニウムブトキシド［Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4］を合成した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するジルコニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ジルコニウムブトキシド１４２ｇ[仕込み四塩化ジルコニウムに対する収率；８６％]のトルエン／ブタノール溶液１０３０ｇを得た。
【０１０５】
得られたジルコニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ジルコニウムブトキシド（疎精製物）に対して１９０ｐｐｍであった。
【０１０６】
このジルコニウムブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を２．１ｇ[ジルコニウムブトキシドに対して１．５ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するジルコニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ジルコニウムブトキシド１３７ｇ[仕込み四塩化ジルコニウムに対する収率；８３％]のトルエン／ブタノール溶液１０９０ｇを得た。得られたジルコニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ジルコニウムブトキシド（精製物）に対して８ｐｐｍであった。
【０１０７】
ジルコニウムブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１０８】
溶液中のジルコニウムブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１０９】
【実施例６】
無水四塩化ハフニウム［ＨｆＣｌ4］１００ｇ［０．３１２モル］をトルエン６００ｇに分散させ１−ブタノール１１１ｇ［理論量に対して１．２当量］を冷却しながら滴下し無水四塩化ハフニウムを溶解した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］３２ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し６時間撹拌を行ないハフニウムブトキシド［Ｈｆ(ＯＣ4Ｈ9)4］を合成した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するハフニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ハフニウムブトキシド１３２ｇ[仕込み四塩化ハフニウムに対する収率；９０％]のトルエン／ブタノール溶液９１０ｇを得た。
【０１１０】
得られたハフニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ハフニウムブトキシド（疎精製物）に対して１５０ｐｐｍであった．このハフニウムブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を２．６ｇ[ハフニウムブトキシドに対して２．０ｗｔ％相当]加え、室温で４時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するハフニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ハフニウムブトキシド１２６ｇ[仕込み四塩化ハフニウムに対する収率；８６％]のトルエン／ブタノール溶液９８０ｇを得た。
【０１１１】
得られたハフニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ハフニウムブトキシド（精製物）に対して７ｐｐｍであった。
【０１１２】
ハフニウムブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１１３】
溶液中のハフニウムブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１１４】
【実施例７】
無水四塩化ゲルマニウム［ＧｅＣｌ4］１００ｇ［０．４６６モル］をトルエン８００ｇに溶解させエタノール１２９ｇ［理論量に対して１．５当量］を冷却しながら滴下した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］４８ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し４時間撹拌を行ないゲルマニウムエトキシド［Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4］を合成した。過剰のアンモニアガスを加熱還流により抜気後、室温に冷却した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するゲルマニウムエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ゲルマニウムエトキシド１１５ｇ[仕込み四塩化ゲルマニウムに対する収率；９８％]のトルエン／エタノール溶液１１４０ｇを得た。
得られたゲルマニウムエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ゲルマニウムエトキシド（疎精製物）に対して２２０ｐｐｍであった。
【０１１５】
このゲルマニウムエトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を１．２ｇ[ゲルマニウムエトキシドに対して１ｗｔ％相当]加え、室温で４時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するゲルマニウムエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ゲルマニウムエトキシド１１４ｇ[仕込み四塩化ゲルマニウムに対する収率；９７％]のトルエン／エタノール溶液１２６０ｇを得た。
【０１１６】
得られたゲルマニウムエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ゲルマニウムエトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１１７】
ゲルマニウムエトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１１８】
溶液中のゲルマニウムエトキシド含有量は、加水分解後蒸発乾固、更に８００℃での加熱処理によりＧｅＯ2にして重量法で行なった。
【０１１９】
【実施例８】
無水四塩化スズ［ＳｎＣｌ4］１００ｇ［０．３８４モル］をトルエン３００ｇに溶解させ１−ブタノール１２０ｇを冷却しながら滴下した。この溶液に７０℃に加温したナトリウムｎ−ブトキシド[ＮａＯnＣ4Ｈ9] １４５ｇ[１．５１モル、理論量に対して０．９８当量]のトルエン／ブタノール溶液５００ｇを加え、６時間還流を行ない、スズブトキシド［Ｓｎ(ＯＣ4Ｈ9)4］を合成した。生成した塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化ナトリウムケーキ中に残存するスズブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、スズブトキシド１５０ｇ[仕込み四塩化スズに対する収率；９５％]のトルエン／ブタノール溶液[１１００ｇ]を得た。
得られたスズブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、スズブトキシド（疎精製物）に対して６００ｐｐｍであった。
【０１２０】
このスズブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を７．５ｇ[スズブトキシドに対して５ｗｔ％相当]加え、室温で４時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するスズブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、スズブトキシド１４５ｇ[仕込み四塩化スズに対する収率；９２％]のトルエン／ブタノール溶液[１１７０ｇ]を得た。得られたスズブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、スズブトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１２１】
スズブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１２２】
溶液中のスズブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１２３】
【実施例９】
無水三塩化ビスマス［ＢｉＣｌ3］１００ｇ［０．３１７モル］をトルエン２５０ｇに分散させ１−ブタノール８５ｇを冷却しながら滴下し無水三塩化ビスマスを溶解する。この溶液に７０℃に加温したナトリウムｎ−ブトキシド[ＮａＯnＣ4Ｈ9] ８７ｇ[０．９０３モル、理論量に対して０．９５当量]のトルエン／ブタノール溶液３５０ｇを加え、４時間還流を行ない、ビスマスブトキシド［Ｂｉ(ＯＣ4Ｈ9)3］を合成した。生成した塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化ナトリウムケーキ中に残存するビスマスブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ビスマスブトキシド１１８ｇ[仕込み三塩化ビスマスに対する収率；８７％]のトルエン／ブタノール溶液８５０ｇを得た。
得られたビスマスブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ビスマスブトキシド（疎精製物）に対して２０００ｐｐｍであった。
【０１２４】
このビスマスブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を１２ｇ[ビスマスブトキシドに対して１０ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するビスマスブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ビスマスブトキシド１００ｇ[仕込み三塩化ビスマスに対する収率；７４％]のトルエン／ブタノール溶液９１０ｇを得た。
【０１２５】
得られたビスマスブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ビスマスブトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１２６】
ビスマスブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１２７】
溶液中のビスマスブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１２８】
【実施例１０】
無水三塩化ランタン［ＬａＣｌ3］１００ｇ［０．４０８モル］をトルエン３００ｇに分散させ１−ブタノール１２０ｇを冷却しながら滴下し無水三塩化ランタンを溶解する。この溶液に７０℃に加温したナトリウムｎ−ブトキシド[ＮａＯnＣ4Ｈ9] １１５ｇ[１．２０モル、理論量に対して０．９８当量]のトルエン／ブタノール溶液４８０ｇを加え、６時間還流を行ない、ランタンブトキシド［Ｌａ(ＯＣ4Ｈ9)3］を合成した。生成した塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化ナトリウムケーキ中に残存するランタンブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ランタンブトキシド１１８ｇ[仕込み三塩化ランタンに対する収率；８１％]のトルエン／ブタノール溶液[１０６０ｇ]を得た。
【０１２９】
得られたランタンブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ランタンブトキシド（疎精製物）に対して１２００ｐｐｍであった。
【０１３０】
このランタンブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を１２ｇ[ランタンブトキシドに対して１０ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するランタンブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ランタンブトキシド１０７ｇ[仕込み三塩化ランタンに対する収率；７３％]のトルエン／ブタノール溶液[１１１０ｇ]を得た。
【０１３１】
得られたランタンブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ランタンブトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１３２】
ランタンブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１３３】
溶液中のランタンブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【発明の技術分野】
本発明は、金属アルコキシドの精製方法に関するものであり、さらに詳しくは、高純度の金属アルコキシドを必要とする分野、特に電子材料分野に好適に使用される、金属アルコキシドの精製方法に関する。
【０００２】
【従来技術の問題点】
従来より公知となっている金属アルコキシドの合成方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）金属とアルコールとの直接反応（例えば、非特許文献１）：
Ｍ ＋ ｎＲＯＨ→ Ｍ(ＯＲ)n ＋（ｎ/２）・Ｈ2↑
（Ｍ；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｙ 等。ｎ；金属元素の価数。）
（２）金属塩化物とアルコールとの反応（例えば、非特許文献１）：
(2-1) 直接反応：
ＭＣｌn ＋ ｎＲＯＨ→Ｍ(ＯＲ)n ＋ ｎＨＣｌ↑
（ Ｍ；Ｂ，Ｓｉ，Ｐ，希土類元素等。ｎ；金属元素の価数。）
(2-2) 脱塩化水素剤を必要とする反応（例えば、非特許文献１）：
(a)：ＭＣｌn＋ｎＲＯＨ ＋ｎＮＨ3 →Ｍ(ＯＲ)n ＋ ｎＮＨ4Ｃｌ↓
［Ｍ；Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｇｅ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｅ，Ｕ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｔｈ，Ｐｕ。ｎ；金属元素の価数。］
上記の反応(a)では、アンモニア（ＮＨ3）以外に、アルキルアミン等の使用も可能である旨記載されている。
【０００３】
(b)：ＭＣｌn ＋ ｎＮａＯＲ → Ｍ(ＯＲ)n ＋ ｎＮａＣｌ↓
（Ｍ；Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｔｈ，Ｕ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｗ，希土類元素，Ｐａ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ 等。ｎ；金属元素の価数。）
上記の反応(b)では、Ｎａ−アルコラート以外にも、Ｌｉ−アルコラートの使用も可能である旨記載されている。
（３）その他(例えば、非特許文献１)
【０００４】
【化１】
この他にも、金属水酸化物、金属アミドから合成できるものがある。
【０００６】
しかしながら、これらの合成方法において上記（１）の方法は、塩素含有化合物を用いないので、生成した金属アルコキシドに塩素含有化合物が含有されてしまうという問題点はないが、上記（２）、（３）のように、金属塩化物などの塩素含有化合物を出発原料とする場合には、濾別等により除去しきれなかった未反応塩素含有化合物、塩素を含有した副反応生成物、あるいは塩素元素のすべてがアルコキシ基に置換されず一部が塩素のまま残ってしまった化合物等に由来する塩素元素が金属アルコキシド中に残存してしまい、高純度の金属アルコキシドを得ることは困難であった。
【０００７】
また、前記（２）の合成法において、金属塩化物などの塩素含有化合物を出発原料とする以外に、臭素化物などのハロゲン化物を出発原料とする場合がある（例えば、特許文献７）。
【０００８】
この場合にも、同様に臭素元素が金属アルコキシド中に残存してしまうという問題点があった。
【０００９】
このような場合の一般的な金属アルコキシドの精製方法としては、減圧蒸留による方法が考えられる。しかしながら蒸留のみによる精製では、充分に満足のいくまでに塩素元素の除去を行なうことは困難であった。 そこで残存塩素元素の除去方法として、金属アルコキシドを構成している金属元素の種類にもよるが、以下のような方法が提案されている。
【００１０】
例えば、タンタルアルコキシドにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアルコキシド、金属水素化合物あるいは金属水素錯化合物、アルカリ金属水酸化物を添加し、減圧蒸留することによる残存塩素の除去方法が提示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【００１１】
これらの方法では、溶液系から数１００ｐｐｍ程度しか副生成してこない微量のアルカリ金属塩化物、あるいはアルカリ土類金属塩化物の低減除去は困難である。また、過剰に加えられたアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のアルコキシド、金属水素化合物あるいは金属水素錯化合物、アルカリ金属水酸化物は、目的の金属アルコキシドに溶解してしまい、ろ過等の固液分離による除去は不可能であった。従って、これら副生成物及び残存塩素の除去目的で加えられた添加物を取り除くためには、目的の金属アルコキシドを蒸留により精製することが必須となってしまう。蒸留精製を行なう場合、蒸気圧の高い金属アルコキシドについては特に問題はない。しかし、蒸気圧が低く高真空を必要とする金属アルコキシドの場合には、工業的に蒸留精製を採用することは非常に困難である。
【００１２】
また、アルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ土類金属炭酸塩を添加し、減圧蒸留することによる残存塩素の除去方法が提示されている（特許文献４）。
【００１３】
この場合においても前記したように、副生物である微量のアルカリ金属塩化物あるいはアルカリ土類金属塩化物、更に過剰に加えられたアルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ土類金属炭酸塩の除去が、ろ過等の工業的に簡便な方法では困難であった。従って、この文献中（特にその請求項１）にも記載されているように目的の金属アルコキシドを蒸留により精製することが必須となるという問題点があった。そのため、この方法の適用範囲は蒸気圧の高い金属アルコキシドのみに限定されてしまう。
【００１４】
また、アニオン型イオン交換樹脂による残存塩素の除去方法が提示されている（特許文献５、特許文献６）。
【００１５】
ここで使用されるイオン交換樹脂は脱水等の前処理が必要であり、また使用後にイオン交換樹脂の表面に付着している金属アルコキシドが空気中の水分等で加水分解されイオン交換樹脂表面が被覆されてしまうという問題点がある。その場合、再生して再利用するのが困難となり、工業的に使用するには高価なものになってしまうという欠点があった。
【００１６】
こうした理由から、これまでに提案されている何れの方法においても、工業的に効率的で安価な方法により、塩素元素を低減除去することは困難であった。
【００１７】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ハロゲン元素を含有する溶液状態の「金属アルコキシド疎精製物」に、金属の塩基性炭酸塩を加えて、生成した「ハロゲン結合体」を分離除去処理することによる、金属アルコキシドの精製方法によれば、著しくハロゲン含量が低減された高純度金属アルコキシドが簡単に得られることなどを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
ここで、本発明中で用いられる「金属アルコキド」は、金属アルコキドの純品を意味している。そして「金属アルコキシド疎精製物」は、本発明の精製方法を実施する前の、金属アルコキシド純品の他に多量の不純物（有機溶媒以外）を含んだものを意味し、少量の有機溶媒を含んでいてもよい。また、「金属アルコキシド精製物」は、「金属アルコキシド疎精製物」に本発明の精製方法を実施して得られたものであり、金属アルコキシドの純品の他に微量の不純物を含んだものである。
【００１９】
一方、本発明の精製方法を実施することにより、目的生成物である金属アルコキシドから分離除去される「ハロゲン結合体」は、金属の塩基性ハロゲン化合物であるか、または、金属の塩基性炭酸塩とハロゲン含有の不純物とのその他の反応の生成物であってもよく、ハロゲンの物理的吸着物等であってもよい。
【００２０】
【特許文献１】
特開平０６−１９２１４８号公報の「請求項１」、「００１４」、「００１５」
【特許文献２】
特開平０６−２２００６９号公報の「請求項1」、「００１４」〜「００１８」
【特許文献３】
特開２００２−１６１０５９号公報の「請求項１」、「００１２」
【特許文献４】
特開平１０−３６２９９号公報の「請求項１」
【特許文献５】
特開昭６３−２２７５９３号公報の第１〜２頁
【特許文献６】
特開平１０−５３５９４号公報の「請求項１」
【特許文献７】
特開平０８−２１７７０９号号公報の「請求項２」
【非特許文献１】
D.C.BRADLEY,R.C.MEHROTRA,D.P.GAUR著、「Metal Alkoxides」,(英国),ACADEMIC PRESS出版,１９７８年、P.11-27。
【００２１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、電子材料等の高純度の金属アルコキシドを必要とする場面、例えば金属アルコキシドの加水分解による高純度微粉末の製造あるいは金属アルコキシドを原料とする酸化物薄膜の製造等において好適に利用可能であり、金属アルコキシド中に残存するハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく低減除去できるような、金属アルコキシドの精製方法を提供することを目的としている。
【００２２】
【発明の概要】
本発明に係る金属アルコキシドの精製方法は、ハロゲン元素を含有する、溶液状態の下記式（I）:
Ｍ1（ＯＲ）n・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1は金属元素を示し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、または、総炭素数が３〜８で直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基を示し、ｎは金属元素の価数を示す。］
で表される金属アルコキシドの疎精製物に、下記式（II）：
Ｍ2 A(ＯＨ)B(ＣＯ3)C・ＤＨ2Ｏ・・・・・（II）
［式（II）中、Ｍ2は1種または２種以上の金属元素を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ2の価数）×各金属のＡ」の和＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。］
で表される金属の塩基性炭酸塩を加えて、生成したハロゲン結合体（例：金属の塩基性ハロゲン化物）を分離除去することにより、該疎精製物中の該ハロゲン元素含量を低減させることを特徴としている。
【００２３】
本発明においては、上記金属の塩基性炭酸塩が下記式（II-a）：
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ・・・・・（II-a）
（式（II-a）中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５の数を示し、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
で表わされるハイドロタルサイト類化合物であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記金属の塩基性炭酸塩が下記組成式（イ）、（ロ）のいずれかで表されるハイドロタルサイト類化合物、あるいは両方の混合物であることが好ましい。
【００２５】
Ｍｇ0.692Ａｌ0.308（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.154・ｍＨ2Ｏ・・・・・（イ）
Ｍｇ0.750Ａｌ0.250（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・ｍＨ2Ｏ・・・・・（ロ）
（式（イ）、（ロ）中、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
本発明においては、上記ハロゲン元素が塩素であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、金属アルコキシドの金属元素がＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｉ,Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，希土類金属のうちの１種または２種以上から構成されていることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、該ハロゲン元素含量を金属アルコキシド精製物に対して１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減させることが望ましい。
【００２８】
本発明によれば、著しくハロゲン含量が低減された高純度金属アルコキシドが得られる。
【００２９】
本発明によれば、電子材料等の高純度な金属アルコキシドを必要とする場面、例えば金属アルコキシドの加水分解による高純度微粉末の製造あるいは金属アルコキシドを原料とする酸化物薄膜の製造等において好適に利用でき、金属アルコキシド中に残存するハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく低減除去できるような、金属アルコキシドの精製方法が提供される。
【００３０】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係る金属アルコキシドの精製方法について具体的に説明する。
【００３１】
本発明に係る金属アルコキシドの精製方法では、ハロゲン元素を含有する、溶液状態の下記式（I）で表される金属アルコキシドの疎精製物に、下記式（II）で表される金属の塩基性炭酸塩を加えて、生成したハロゲン結合体を分離除去することにより、該疎精製物中の該ハロゲン元素含量を著しく低減させており、このような方法により、高純度の精製された金属アルコキシド（金属アルコキシド精製物、精製金属アルコキシドなどともいう。）が得られている。
【００３２】
Ｍ1（ＯＲ）n・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1は金属元素を示し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、または、総炭素数が３〜８で直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基を示し、ｎは金属元素の価数を示す。］
Ｍ2 A(ＯＨ)B(ＣＯ3)C・ＤＨ2Ｏ・・・・・（II）
［式（II）中、Ｍ2は1種または２種以上の金属元素を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ2の価数）×各金属のＡ」の和＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。］
以下、精製に供される金属アルコキシド（I）の疎精製物、精製に際して用いられる金属の塩基性炭酸塩（II）、精製条件、精製・分取された金属アルコキシドなどについて順次詳説する。
【００３３】
＜金属アルコキシド（ I ）の疎精製物＞
ハロゲン
この金属アルコキシドの疎精製物は、前記「従来技術の問題点」の項で述べたような方法で得られるが、該疎精製物には、金属アルコキシド（I）以外に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲン元素がハロゲン分子、イオン、ハロゲン化合物、ハロゲン吸着物などの任意の形態で含まれている。
【００３４】
このハロゲン元素は、金属アルコキシド（I）の製造の際に用いられた原料（例：金属塩化合物、塩素含有化合物）中に含まれていたハロゲン元素、金属アルコキシド（I）の製造の際に生じた副生物としてのハロゲン元素あるいはハロゲン元素を含有する化合物などであり、特に限定されない。
【００３５】
該疎精製物中のハロゲン含量としては、その金属アルコキシド（I）の製造法、製造条件等にも依るが、通常数千ｐｐｍ程度の量で含まれていることが多い。このハロゲン元素は、疎精製物中に、１種でも２種以上含まれていてもよい。また、ハロゲン元素として、本発明の金属アルコキシド(I)の合成原料として主に金属塩化物が使用されるため、実質上、Ｃｌ（塩素）を１種のみ含むものが、本発明の第１の対象となる。
【００３６】
本発明の方法は、金属アルコキシド（I）の合成時の出発原料として金属塩化物あるいは塩素含有化合物を使用する場合に特に有効であるが、原料や溶媒中の存在が予想できなかった不純物に含まれる塩素元素、合成装置から混入する塩素元素などに由来する汚染等により、塩素が金属アルコキシド製品中に残存している場合にも効果がある。
金属アルコキシド（ I ）
金属アルコキシド（I）としては、上記式（I）すなわち「Ｍ1（ＯＲ）n」中で、Ｍ1が金属元素、具体的には、Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｉ,Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，希土類金属のうちの１種または２種以上から構成されているものに、本発明は実施できる。希土類金属としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられる。
【００３７】
また、上記式（I）中のＲは、炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、または、総炭素数が３〜８で直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基を示す。
【００３８】
このような直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、上記直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基としては、メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、１−メトキシ−２−プロピル、１−エトキシ−２−プロピル、１−ブトキシ−２−プロピル等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
金属アルコキシド（Ｉ）中のＭ1、Ｒ、ｎとしては、それぞれ上記したようなものが挙げられるが、このような金属アルコキシド（Ｉ）としては、具体的には、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【００４１】
（１）タンタルエトキシド、
（２）タンタル−ｎ−プロポキシド、
（３）タンタル−ｉ−プロポキシド、
（４）タンタル−ｎ−ブトキシド、
（５）ニオブエトキシド、
（６）ニオブ−ｎ−プロポキシド、
（７）ニオブ−ｉ−プロポキシド、
（８）ニオブ−ｎ−ブトキシド、
（９）チタンエトキシド、
（１０）チタン−ｎ−プロポキシド、
（１１）チタン−ｉ−プロポキシド、
（１２）チタン−ｎ−ブトキシド、
（１３）ジルコニウムエトキシド、
（１４）ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、
（１５）ジルコニウム−ｉ−プロポキシド、
（１６）ジルコニウム−ｎ−ブトキシド、
（１７）ハフニウムエトキシド、
（１８）ハフニウム−ｎ−プロポキシド、
（１９）ハフニウム−ｉ−プロポキシド、
（２０）ハフニウム−ｎ−ブトキシド、
（２１）ゲルマニウムエトキシド、
（２２）ゲルマニウム−ｎ−プロポキシド、
（２３）ゲルマニウム−ｉ−プロポキシド、
（２４）ゲルマニウム−ｎ−ブトキシド、
（２５）スズエトキシド、
（２６）スズ−ｎ−プロポキシド、
（２７）スズ−ｉ−プロポキシド、
（２８）スズ−ｎ−ブトキシド、
（２９）ビスマスエトキシド、
（３０）ビスマス−ｎ−プロポキシド、
（３１）ビスマス−ｉ−プロポキシド、
（３２）ビスマス−ｎ−ブトキシド、
（３３）ビスマス−２−エトキシエトキシド、
（３４）ビスマス−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（３５）ランタンエトキシド、
（３６）ランタン−ｉ−プロポキシド、
（３７）ランタン−ｎ−ブトキシド、
（３８）ランタン−２−エトキシエトキシド、
（３９）ランタン−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（４０）イットリウムエトキシド、
（４１）イットリウム−ｉ−プロポキシド、
（４２）イットリウム−ｎ−ブトキシド、
（４３）イットリウム−２−エトキシエトキシド、
（４４）イットリウム−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（４５）シリコンエトキシド、
（４６）鉄−２−エトキシエトキシド、
（４７）鉄−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（４８）マンガン−２−エトキシエトキシド、
（４９）マンガン−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（５０）コバルト−２−エトキシエトキシド、
（５１）ニッケル−２−エトキシエトキシド、
（５２）ニッケル−１−メトキシ−２−プロポキシド、
（５３）銅−２−エトキシエトキシド、
（５４）亜鉛−２−エトキシエトキシドなど。
【００４２】
本発明では、上記金属アルコキシドが１種または２種以上含まれていてもよい。なお、本発明では、これら金属アルコキシドに限定されるものではない。
【００４３】
＜金属の塩基性炭酸塩（II）＞
金属の塩基性炭酸塩（II）としては、式（II）すなわち、「Ｍ2 A(ＯＨ)B(ＣＯ3)C・ＤＨ2Ｏ」（式（II）中、Ｍ2は1種または２種以上の金属元素を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ2の価数）×各金属のＡ」の和（Ｍ2の価数）×Ａ＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。）で表され、固体塩基性を示すものであれば特に制限はない。
【００４４】
Ｍ2が1種の金属元素を示す場合、Ａ、Ｂ、Ｃは、（Ｍ2の価数）×Ａ＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。
【００４５】
また、Ｍ2が２種以上のｎ種の金属元素（Ｍ21、Ｍ22、・・・・・、Ｍ2(n-1)、Ｍ2n）を示す場合、式（II）は、
「Ｍ21 A1・Ｍ22 A2・・・・・・Ｍ2(n-1) A(n-1)・Ｍ2n An (ＯＨ)B(ＣＯ3)C・ＤＨ2Ｏ」と表され、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ2の価数）×各金属のＡ」の和＝（Ｍ21の価数）×Ａ１＋（Ｍ22の価数）×Ａ２＋・・・・・・＋（Ｍ2(n-1) の価数）×Ａ（ｎ−１）＋（Ｍ2nの価数）×Ａｎ＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。
【００４６】
式（II）で表される金属の塩基性炭酸塩（II）としては、具体的には、例えば、下記のようなものが挙げられる。
（１）Ｍｇ5（ＯＨ）2（ＣＯ3）4・５Ｈ2Ｏ、
（２）Ｃａ3（ＯＨ）2（ＣＯ3）2、
（３）Ｃｕ2（ＯＨ）2ＣＯ3、
（４）Ｃｕ3（ＯＨ）2（ＣＯ3）2、
（５）Ｚｎ5（ＯＨ）6（ＣＯ3）2、
（６）Ｚｎ4（ＯＨ）6ＣＯ3・Ｈ2Ｏ、
（７）Ｆｅ6（ＯＨ）12ＣＯ3・２Ｈ2Ｏ、
（８）Ｎｉ2（ＯＨ）2ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
（９）Ａｌ5（ＯＨ）13ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、
（１０）Ａｌ4（ＯＨ）10ＣＯ3・Ｈ2Ｏ、
（１１）Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ（例：協和化学工業(株)製、「キョーワード５００」）、
（１２）Ｍｇ9Ａｌ4（ＯＨ）26（ＣＯ3）2・７Ｈ2Ｏ（例：協和化学工業(株)製、「キョーワード１０００」）、
（１３）Ｍｇ6Ｆｅ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、
（１４）ＣａＡｌ2（ＯＨ）4（ＣＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、
などであるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
このような金属の塩基性炭酸塩（II）のうちでも、付番（１１）、（１２）が好ましい。
【００４８】
特に、金属の塩基性炭酸塩(II)のうちでも、下記式（II-a）で示されるハイドロタルサイト類化合物が好ましい。
【００４９】
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ・・・・・（II-a）
（式（II-a）中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５の数を示し、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
このような式（II-a）で表される金属の塩基性炭酸塩（ハイドロタルサイト類化合物）としては、具体的には、例えば、下記のようなものが挙げられる。
（a-1）Ｍｇ0.600Ａｌ0.400（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.200・０．５Ｈ2Ｏ、
（a-2）Ｍｇ0.692Ａｌ0.308（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.154・０．５Ｈ2Ｏ、
（a-3）Ｍｇ0.692Ａｌ0.308（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.154・０．６Ｈ2Ｏ、
（a-4）Ｍｇ0.750Ａｌ0.250（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０．５Ｈ2Ｏ、
（a-5）Ｍｇ0.750Ａｌ0.250（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０．６Ｈ2Ｏ、
（a-6）Ｍｇ0.800Ａｌ0.200（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.100・０．５Ｈ2Ｏなど。
【００５０】
なお、例えば、この番号(a-4)で示す金属の塩基性炭酸塩(II-a)は、書き換えると、前記式（II）中の化合物番号（１１）に対応し、また下記式（ロ）に包含される。
【００５１】
本発明においては、これら金属の塩基性炭酸塩（II）、（II-a）は、1種または２種以上組合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明においては、上記金属の塩基性炭酸塩（II）あるいは(II-a)が下記組成式（イ）、（ロ）のいずれかで表されるハイドロタルサイト類化合物、あるいは両方の混合物であることが高純度のものが容易に入手でき、高いハロゲン除去能力を有する点からより好ましい。
【００５３】
Ｍｇ0.692Ａｌ0.308（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.154・ｍＨ2Ｏ・・・・・（イ）
Ｍｇ0.750Ａｌ0.250（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・ｍＨ2Ｏ・・・・・（ロ）
（式（イ）、（ロ）中、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
なお、例えば、式(ロ)は、式(II)に準じて書き換えると、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・８ｍＨ2Ｏとなり、付番（１１）の化合物かその類縁化合物である。
【００５４】
ハイドロタルサイトとは、天然鉱物の名称で、代表組成は、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで示され、すなわち上記式（ロ）に包含され、式［ Ｍｇ0.75Ａｌ0.25（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・０．５Ｈ2Ｏ ］で表されるものが挙げられる。
【００５５】
ハイドロタルサイトは、近年その特異な酸中和作用が注目され、人工的に数多くの類似化合物が合成されている。それらを総称して「ハイドロタルサイト類」あるいは「ハイドロタルサイト類化合物」という。
【００５６】
本発明においてハイドロタルサイト類化合物とは、このハイドロタルサイトを基本構造として、プラスに荷電した基本層「［ Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2 ］X+」と、マイナスに荷電した中間層「［ （ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ ］X-」とからなる層状化合物であると考えられている。基本層では、Ｍｇ2+がＡｌ3+によって置換され、置換量に応じて生ずるプラス荷電を中間層のＣＯ3 2-が中和して結晶全体の荷電を補償している。また、中間層の炭酸イオンＣＯ3 2-が占めた残りのスペースをＨ2Ｏ（結晶水）が満たしている。炭酸イオンＣＯ3 2-はイオン交換性でありアルミニウムイオンＡｌ3+の置換量が多い程、イオン交換容量は増加する。具体的には、この中間層に存在する炭酸イオンＣＯ3 2-がハロゲンイオンと置換し、ハロゲン元素を中間層に取り込むと考えられる。その結果、中間層に取りこまれたハロゲン元素は、容易に溶出することはなく、またハイドロタルサイト類化合物もほとんどの有機溶媒に不溶であり、ろ過等により簡単に分離・除去することが可能である。
【００５７】
すなわち、本発明では、不純物のハロゲンを含んだ金属アルコキシド（I）疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（II）を加え、生成したハロゲン結合体を分離除去することにより、該疎精製物中の該ハロゲン元素含量を低減させている。
【００５８】
＜精製条件、方法＞
次にハロゲン元素を含有する金属アルコキシド（I）疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（II）を加えて処理する条件、方法について述べる。
【００５９】
本発明に係る金属アルコキシドの精製方法は、金属アルコキシド（I）の合成時に原料として、金属ハロゲン化物、その他のハロゲン含有化合物等を使用した場合に特に有効であるが、汚染（contamination）等により塩素等のハロゲン元素が残存している場合にも効果があり、ハロゲン元素を含有し、金属アルコキシド（I）を含む疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（II）を加えるなどの方法により、ハロゲン元素と金属の塩基性炭酸塩（II）とを接触させ、ハロゲンと結合した金属の塩基性炭酸塩（II）を除去処理すれば、該疎精製物からハロゲン元素を著しく効率的に容易に低減除去することができる。
【００６０】
例えば、金属アルコキシド（I）を含む疎精製物が常温で固体の場合には、この金属アルコキシド疎精製物を有機溶媒に溶解させて金属アルコキシド（I）を金属の塩基性炭酸塩(II)と接触させて疎精製物中のハロゲン元素を低減除去することができる。
【００６１】
また、金属アルコキシド疎精製物が常温で液体である場合には、必ずしもこの金属アルコキシド疎精製物を有機溶媒に溶解させなくとも、金属アルコキシド（I）疎精製物と金属の塩基性炭酸塩と接触させてハロゲン元素を低減除去することもできる。
【００６２】
本発明では金属アルコキシド疎精製物が常温で固体であっても、液体であっても、金属アルコキシド（I）の疎精製物を有機溶媒に溶解させて金属の塩基性炭酸塩（II）を添加して、室温あるいは加熱（例：室温〜２００℃）下で１時間〜２４時間程度、配合成分が均一になるように撹拌しながらこれら疎精製物（特に該疎精製物中のハロゲンあるいはハロゲン化合物）と金属の塩基性炭酸塩（II）とを接触させることが好ましい。
【００６３】
金属の塩基性炭酸塩（II）の使用量は、使用する金属塩基性炭酸塩の種類や金属アルコキシド（I）疎精製物中に残存するハロゲン含量、得られた精製物中の望まれるハロゲン含量などにより異なり、一概に決定されないが、金属アルコキシド（I）疎精製物中に残存している塩素含量が例えば２０００ｐｐｍ程度以下であれば、金属アルコキシド疎精製物１００重量部に対して、通常、０.０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の量で金属塩基性炭酸塩（II）を添加することが好ましい。このような添加量で金属の塩基性炭酸塩（II）を用いれば、金属アルコキシド（I）精製物に対して残存塩素量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ程度以下にすることが可能である。
【００６４】
特に、金属アルコキシド（I）精製物中の残存ハロゲン量を１００〜１０ｐｐｍに低減させるには、金属アルコキシド（I）疎精製物１００重量部に対して、金属の塩基性炭酸塩（II）を０．０１〜１０重量部の量で添加することが好ましく、また、金属アルコキシド（I）精製物中の残存ハロゲン量を１０ｐｐｍ以下に低減させるには、金属アルコキシド（I）疎精製物１００重量部に対して、金属の塩基性炭酸塩（II）を０．１〜２０重量部の量で添加することが好ましい。
【００６５】
このように本発明では、金属アルコキシド（I）精製物中の残存ハロゲン元素含量をどの程度まで低減させるかにより、金属の塩基性炭酸塩（II）の添加量を適宜調整すればよい。
【００６６】
また、金属アルコキシド（I）疎精製物中に２０００ｐｐｍ程度以上の量でハロゲン元素が残存する場合には、金属の塩基性炭酸塩（II）の使用量を適宜増加させればよい。
【００６７】
本発明では、金属アルコキシド（I）疎精製物を溶解させる際に用いられる上記有機溶媒としては、金属アルコキシドを溶解し得るものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のアルコール類；
トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；
等が挙げられる。
【００６８】
本発明では、上記有機溶媒を1種単独で使用してもよく、またこれらの有機溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
【００６９】
本発明では、このような有機溶媒の使用量には特に制限はないが、本発明では、金属アルコキシド疎精製物を有機溶媒に溶解した場合の金属アルコキシド（I）濃度あるいは金属アルコキシド（I）疎精製物の濃度が、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇとなるような量で有機溶媒を用いることが処理効率の点から好ましい。
【００７０】
本発明では、金属の塩基性炭酸塩（II）を添加後の金属アルコキシド溶液は、含まれるハロゲン元素（例：塩素元素）と金属の塩基性炭酸塩との反応生成物、及び過剰量の金属塩基性炭酸塩をろ別することにより、ハロゲン元素（例：塩素）が除去される。
【００７１】
なお、金属の塩基性炭酸塩、例えば、ハイドロタルサイト類化合物が、「ハロゲン結合体」となることにより、金属の塩基性炭酸塩（II）に物理的にあるいは化学的反応により、取り込まれたハロゲン元素は、容易に溶出することはなく、またハロゲンを取り込んだか否かによらずハイドロタルサイト類化合物もほとんどの有機溶媒に不溶であり、ろ過等により簡単に分離・除去することが可能である。
【００７２】
本発明では、このようなハロゲン除去処理を1〜複数回繰り返して行ってもよい。
【００７３】
本発明では、金属アルコキシド（I）疎精製物と、金属の塩基性炭酸塩（II）との接触の際には、カラムあるいは担体等を利用してこれらを接触させることも可能である。例えば、円筒状の管（カラム）に塩基性炭酸塩を充填して、そこに金属アルコキシド疎精製物を通過させて接触させる方法、または担体に塩基性炭酸塩を担持させたものを、金属アルコキシド疎精製物と接触させる方法などである。
【００７４】
＜精製された金属アルコキシド＞
本発明によれば、著しくハロゲン含量が低減された高純度金属アルコキシドが得られる。
【００７５】
上記のようにして得られ、塩素元素に代表されるハロゲン元素が低減除去された後の金属アルコキシド溶液は、そのまま電子材料等の原料として使用することもできるが、更に塩素元素以外の不純物も除去するなどの目的で、金属アルコキシドの沸点が比較的低い場合には蒸留等を行うことにより、不純物を分離除去することも可能である。
【００７６】
このようにして精製された金属アルコキシド（I）では、ハロゲン含量が著しく低減されており、本発明においては、該ハロゲン元素含量が金属アルコキシド（I）精製物に対して１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減・除去されていることが望ましい。
【００７７】
このように、本発明に係る金属アルコキシドの精製方法によれば、金属アルコキシド中に残存するハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく低減除去できる。
【００７８】
このようにしてハロゲン元素、特に塩素の含有量が低減・除去された金属アルコキシド（I）（精製金属アルコキシド、金属アルコキシド精製物などともいう。）は、電子材料等の高純度な金属アルコキシドを必要とする場面、例えば金属アルコキシドの加水分解による微粉末の製造において、高純度微粉末となる利点があり、また金属アルコキシドを原料として、薄膜製造を、ＣＶＤ、スピンコート等により行う場合においては、高純度な薄膜を形成でき、電子材料、光学材料等の製造分野で特に好適に使用される。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属アルコキシド疎精製物あるいは精製物中に残存しているハロゲン元素、特に塩素元素を工業的に安価に効率よく、１００ｐｐｍ以下に、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減除去できるような、金属アルコキシドの精製方法が提供される。
【００８０】
また、上記したように、その精製操作は、金属アルコキシド（I）疎精製物に、金属の塩基性炭酸塩（II）を加えて攪拌・混合し、生成したハロゲン結合体を濾過などにより分離除去するだけでよく、操作が極めて簡単である。
【００８１】
また、この精製方法を適用し得る金属アルコキシド（I）の範囲も広く、種々の金属アルコキシド疎精製物あるいは精製物に対して適用し得る。
【００８２】
従って、この精製方法は、高純度の金属アルコキシド（I）精製物を必要とする電子材料等の分野で、例えば金属アルコキシドの加水分解による高純度微粉末の製造、あるいは金属アルコキシドを原料とする酸化物薄膜の製造等に好適に利用できる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明に係る金属アルコキシドの精製方法について、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例のみに制限されるものではない。
【００８４】
【実施例１】
無水五塩化タンタル［ＴａＣｌ5］１００ｇ［０．２７９モル］をトルエン６００ｇに分散させエタノール１６０ｇ［理論量に対して２．５当量］を冷却しながら滴下し無水五塩化タンタルを溶解した。
【００８５】
この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］３６ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し４時間撹拌を行ない、タンタルエトキシド［Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5］を合成した。過剰のアンモニアガスを加熱還流により抜気後、室温に冷却した。
【００８６】
生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するタンタルエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、タンタルエトキシド１１０ｇ[仕込み五塩化タンタルに対する収率；９７％]のトルエン／エタノール溶液９２０ｇを得た。
【００８７】
得られたタンタルエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、タンタルエトキシド（疎精製物）に対して３００ｐｐｍであった。
【００８８】
このタンタルエトキシド溶液に協和化学工業（株）製「キョーワード１０００」[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を１．１ｇ[タンタルエトキシドに対して１ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するタンタルエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、タンタルエトキシド１０７ｇ[仕込み五塩化タンタルに対する収率；９４％]のトルエン／エタノール溶液９６０ｇを得た。得られたタンタルエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、タンタルエトキシド（精製物）に対して２ｐｐｍであった。
【００８９】
なお、タンタルエトキシド疎精製物、精製物中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【００９０】
溶液中のタンタルエトキシド含有量は、タンタルエトキシドを加水分解後蒸発乾固し、更に８００℃での加熱処理によりＴａ2Ｏ5にして重量法で測定を行なった。
【００９１】
【実施例２】
実施例１と同様にして合成したタンタルエトキシド１１０ｇ[仕込み五塩化タンタルに対する収率；９７％]のトルエン／エタノール溶液[９２０ｇ、Ｃｌ含量は、タンタルエトキシド（疎精製物）に対して３００ｐｐｍ]に塩基性アルミナ[メルク社製の「活性型塩基性酸化アルミニウム９０」]を１１ｇ[タンタルエトキシドに対して１０ｗｔ％相当]加え、室温で５時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するタンタルエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、タンタルエトキシド１０８ｇ[仕込み五塩化タンタルに対する収率；９５％]のトルエン／エタノール溶液９８０ｇを得た。
【００９２】
得られたタンタルエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、タンタルエトキシド（精製物）に対して５ｐｐｍであった。
【００９３】
タンタルエトキシド中の塩素の定量分析及び溶液中のタンタルエトキシド含有量は、実施例１と同様な方法で行なった。
【００９４】
【実施例３】
無水五塩化ニオブ［ＮｂＣｌ5］１００ｇ［０．３７０モル］をトルエン６００ｇに分散させエタノール２１３ｇ［理論量に対して２．５当量］を冷却しながら滴下し無水五塩化ニオブを溶解した。この溶液に、冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］４７ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し５時間撹拌を行ないニオブエトキシド［Ｎｂ(ＯＣ2Ｈ5)5］を合成した。過剰のアンモニアガスを加熱還流により抜気後、室温に冷却した。
【００９５】
生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するニオブエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ニオブエトキシド１０８ｇ[仕込み五塩化ニオブに対する収率；９２％]のトルエン／エタノール溶液１０１０ｇを得た。
【００９６】
得られたニオブエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ニオブエトキシド（疎精製物）に対して２３０ｐｐｍであった。
【００９７】
このニオブエトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード５００[Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ]を２．１ｇ[ニオブエトキシドに対して２ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するニオブエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ニオブエトキシド１０５ｇ[仕込み五塩化ニオブに対する収率；８９％]のトルエン／エタノール溶液１０６０ｇを得た。得られたニオブエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ニオブエトキシド（精製物）に対して８ｐｐｍであった。
ニオブエトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【００９８】
溶液中のニオブエトキシド含有量は、加水分解後蒸発乾固、更に８００℃での加熱処理によりＮｂ2Ｏ5にして重量法で行なった。
【００９９】
【実施例４】
無水四塩化チタニウム［ＴｉＣｌ4］１００ｇ［０．５２７モル］をトルエン８００ｇに溶解させ１−ブタノール１８８ｇ［理論量に対して１．２当量］を冷却しながら滴下した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］５４ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し４時間撹拌を行ないチタニウムブトキシド［Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4］を合成した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するチタニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、チタニウムブトキシド１７０ｇ[仕込み四塩化チタニウムに対する収率；９５％]のトルエン／ブタノール溶液１２４０ｇを得た。
得られたチタニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、チタニウムブトキシド（疎精製物）に対して４００ｐｐｍであった。
【０１００】
このチタニウムブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を３．４ｇ[チタニウムブトキシドに対して２．０ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するチタニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、チタニウムブトキシド１６８ｇ[仕込み四塩化チタニウムに対する収率；９４％]のトルエン／ブタノール溶液１３１０ｇを得た。
【０１０１】
得られたチタニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、チタニウムブトキシド（精製物）に対して１０ｐｐｍであった。
【０１０２】
チタニウムブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１０３】
溶液中のチタニウムブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１０４】
【実施例５】
無水四塩化ジルコニウム［ＺｒＣｌ4］１００ｇ［０．４２９モル］をトルエン７００ｇに分散させ１−ブタノール１４０ｇ［理論量に対して１．１当量］を冷却しながら滴下し無水四塩化ジルコニウムを溶解した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］４４ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し５時間撹拌を行ないジルコニウムブトキシド［Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4］を合成した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するジルコニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ジルコニウムブトキシド１４２ｇ[仕込み四塩化ジルコニウムに対する収率；８６％]のトルエン／ブタノール溶液１０３０ｇを得た。
【０１０５】
得られたジルコニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ジルコニウムブトキシド（疎精製物）に対して１９０ｐｐｍであった。
【０１０６】
このジルコニウムブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を２．１ｇ[ジルコニウムブトキシドに対して１．５ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するジルコニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ジルコニウムブトキシド１３７ｇ[仕込み四塩化ジルコニウムに対する収率；８３％]のトルエン／ブタノール溶液１０９０ｇを得た。得られたジルコニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ジルコニウムブトキシド（精製物）に対して８ｐｐｍであった。
【０１０７】
ジルコニウムブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１０８】
溶液中のジルコニウムブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１０９】
【実施例６】
無水四塩化ハフニウム［ＨｆＣｌ4］１００ｇ［０．３１２モル］をトルエン６００ｇに分散させ１−ブタノール１１１ｇ［理論量に対して１．２当量］を冷却しながら滴下し無水四塩化ハフニウムを溶解した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］３２ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し６時間撹拌を行ないハフニウムブトキシド［Ｈｆ(ＯＣ4Ｈ9)4］を合成した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するハフニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ハフニウムブトキシド１３２ｇ[仕込み四塩化ハフニウムに対する収率；９０％]のトルエン／ブタノール溶液９１０ｇを得た。
【０１１０】
得られたハフニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ハフニウムブトキシド（疎精製物）に対して１５０ｐｐｍであった．このハフニウムブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を２．６ｇ[ハフニウムブトキシドに対して２．０ｗｔ％相当]加え、室温で４時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するハフニウムブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ハフニウムブトキシド１２６ｇ[仕込み四塩化ハフニウムに対する収率；８６％]のトルエン／ブタノール溶液９８０ｇを得た。
【０１１１】
得られたハフニウムブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ハフニウムブトキシド（精製物）に対して７ｐｐｍであった。
【０１１２】
ハフニウムブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１１３】
溶液中のハフニウムブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１１４】
【実施例７】
無水四塩化ゲルマニウム［ＧｅＣｌ4］１００ｇ［０．４６６モル］をトルエン８００ｇに溶解させエタノール１２９ｇ［理論量に対して１．５当量］を冷却しながら滴下した。この溶液に冷却しながらアンモニアガス［ＮＨ3］４８ｇ［理論量に対して１．５当量］を導入し４時間撹拌を行ないゲルマニウムエトキシド［Ｇｅ(ＯＣ2Ｈ5)4］を合成した。過剰のアンモニアガスを加熱還流により抜気後、室温に冷却した。生成した塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化アンモニウムケーキ中に残存するゲルマニウムエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ゲルマニウムエトキシド１１５ｇ[仕込み四塩化ゲルマニウムに対する収率；９８％]のトルエン／エタノール溶液１１４０ｇを得た。
得られたゲルマニウムエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ゲルマニウムエトキシド（疎精製物）に対して２２０ｐｐｍであった。
【０１１５】
このゲルマニウムエトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を１．２ｇ[ゲルマニウムエトキシドに対して１ｗｔ％相当]加え、室温で４時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するゲルマニウムエトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ゲルマニウムエトキシド１１４ｇ[仕込み四塩化ゲルマニウムに対する収率；９７％]のトルエン／エタノール溶液１２６０ｇを得た。
【０１１６】
得られたゲルマニウムエトキシドのトルエン／エタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ゲルマニウムエトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１１７】
ゲルマニウムエトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１１８】
溶液中のゲルマニウムエトキシド含有量は、加水分解後蒸発乾固、更に８００℃での加熱処理によりＧｅＯ2にして重量法で行なった。
【０１１９】
【実施例８】
無水四塩化スズ［ＳｎＣｌ4］１００ｇ［０．３８４モル］をトルエン３００ｇに溶解させ１−ブタノール１２０ｇを冷却しながら滴下した。この溶液に７０℃に加温したナトリウムｎ−ブトキシド[ＮａＯnＣ4Ｈ9] １４５ｇ[１．５１モル、理論量に対して０．９８当量]のトルエン／ブタノール溶液５００ｇを加え、６時間還流を行ない、スズブトキシド［Ｓｎ(ＯＣ4Ｈ9)4］を合成した。生成した塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化ナトリウムケーキ中に残存するスズブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、スズブトキシド１５０ｇ[仕込み四塩化スズに対する収率；９５％]のトルエン／ブタノール溶液[１１００ｇ]を得た。
得られたスズブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、スズブトキシド（疎精製物）に対して６００ｐｐｍであった。
【０１２０】
このスズブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を７．５ｇ[スズブトキシドに対して５ｗｔ％相当]加え、室温で４時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するスズブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、スズブトキシド１４５ｇ[仕込み四塩化スズに対する収率；９２％]のトルエン／ブタノール溶液[１１７０ｇ]を得た。得られたスズブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、スズブトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１２１】
スズブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１２２】
溶液中のスズブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１２３】
【実施例９】
無水三塩化ビスマス［ＢｉＣｌ3］１００ｇ［０．３１７モル］をトルエン２５０ｇに分散させ１−ブタノール８５ｇを冷却しながら滴下し無水三塩化ビスマスを溶解する。この溶液に７０℃に加温したナトリウムｎ−ブトキシド[ＮａＯnＣ4Ｈ9] ８７ｇ[０．９０３モル、理論量に対して０．９５当量]のトルエン／ブタノール溶液３５０ｇを加え、４時間還流を行ない、ビスマスブトキシド［Ｂｉ(ＯＣ4Ｈ9)3］を合成した。生成した塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化ナトリウムケーキ中に残存するビスマスブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ビスマスブトキシド１１８ｇ[仕込み三塩化ビスマスに対する収率；８７％]のトルエン／ブタノール溶液８５０ｇを得た。
得られたビスマスブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ビスマスブトキシド（疎精製物）に対して２０００ｐｐｍであった。
【０１２４】
このビスマスブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を１２ｇ[ビスマスブトキシドに対して１０ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するビスマスブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ビスマスブトキシド１００ｇ[仕込み三塩化ビスマスに対する収率；７４％]のトルエン／ブタノール溶液９１０ｇを得た。
【０１２５】
得られたビスマスブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ビスマスブトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１２６】
ビスマスブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１２７】
溶液中のビスマスブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
【０１２８】
【実施例１０】
無水三塩化ランタン［ＬａＣｌ3］１００ｇ［０．４０８モル］をトルエン３００ｇに分散させ１−ブタノール１２０ｇを冷却しながら滴下し無水三塩化ランタンを溶解する。この溶液に７０℃に加温したナトリウムｎ−ブトキシド[ＮａＯnＣ4Ｈ9] １１５ｇ[１．２０モル、理論量に対して０．９８当量]のトルエン／ブタノール溶液４８０ｇを加え、６時間還流を行ない、ランタンブトキシド［Ｌａ(ＯＣ4Ｈ9)3］を合成した。生成した塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］を減圧ろ過し、更にろ過器上の塩化ナトリウムケーキ中に残存するランタンブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ランタンブトキシド１１８ｇ[仕込み三塩化ランタンに対する収率；８１％]のトルエン／ブタノール溶液[１０６０ｇ]を得た。
【０１２９】
得られたランタンブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ランタンブトキシド（疎精製物）に対して１２００ｐｐｍであった。
【０１３０】
このランタンブトキシド溶液に協和化学工業（株）製キョーワード１０００[Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ]を１２ｇ[ランタンブトキシドに対して１０ｗｔ％相当]加え、室温で３時間撹拌した後、減圧ろ過した。ろ過器上のケーキ中に残存するランタンブトキシド溶液を少量のトルエンで洗い出し、ランタンブトキシド１０７ｇ[仕込み三塩化ランタンに対する収率；７３％]のトルエン／ブタノール溶液[１１１０ｇ]を得た。
【０１３１】
得られたランタンブトキシドのトルエン／ブタノール溶液中のＣｌを分析したところ、ランタンブトキシド（精製物）に対して９ｐｐｍであった。
【０１３２】
ランタンブトキシド中の塩素の定量分析は、希NaOH水により加水分解させた後、上澄みをろ過し、イオンクロマト法により行なった。
【０１３３】
溶液中のランタンブトキシド含有量は、１／１００ＭのＥＤＴＡ標準液を使用してキレート滴定により行なった。
Claims (7)
- ハロゲン元素を含有する、溶液状態の下記式（I）:
Ｍ1（ＯＲ）n・・・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ1は金属元素を示し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、または、総炭素数が３〜８で直鎖状あるいは分岐状のアルコキシアルキル基を示し、ｎは金属元素の価数を示す。］
で表される金属アルコキシドの疎精製物に、下記式（II）：
Ｍ2 A(ＯＨ)B(ＣＯ3)C・ＤＨ2Ｏ・・・・・（II）
［式（II）中、Ｍ2は1種または２種以上の金属元素を示し、Ａ、Ｂ、Ｃは、「（各Ｍ2の価数）×各金属のＡ」の和＝１×Ｂ＋２×Ｃとなるような正の数を示し、Ｄは０または正の数を示す。］
で表される金属の塩基性炭酸塩を加えて、生成したハロゲン結合体を分離除去することにより、該疎精製物中の該ハロゲン元素含量を低減させることを特徴とする金属アルコキシドの精製方法。 - 金属の塩基性炭酸塩が下記式（II-a）：
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ・・・・・（II-a）
（式（II-a）中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５の数を示し、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。
）
で表わされるハイドロタルサイト類化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属アルコキシドの精製方法。 - 金属の塩基性炭酸塩が下記組成式（イ）、（ロ）のいずれかで表されるハイドロタルサイト類化合物、あるいは両方の混合物であることを特徴とする請求項1〜２の何れかに記載の金属アルコキシドの精製方法。
Ｍｇ0.692Ａｌ0.308（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.154・ｍＨ2Ｏ・・・・・（イ）
Ｍｇ0.750Ａｌ0.250（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.125・ｍＨ2Ｏ・・・・・（ロ）
（式（イ）、（ロ）中、ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。） - ハロゲン元素が塩素であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の金属アルコキシドの精製方法。
- 金属アルコキシドの金属元素がＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｉ,Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，希土類金属のうちの１種または２種以上から構成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の金属アルコキシドの精製方法。
- ハロゲン元素含量を金属アルコキシド精製物に対して１００ｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の金属アルコキシドの精製方法。
- ハロゲン元素含量を金属アルコキシド精製物に対して１０ｐｐｍ以下に低減させることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の金属アルコキシドの精製方法。
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