JP2001261599A - ガリウムアルコキシドの精製方法 - Google Patents
ガリウムアルコキシドの精製方法Info
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Abstract
用化合物の合成原料として、有用なガリウムアルコキシ
ド中の不純物Cl量を低減する精製方法を提供する。 【解決手段】Cl含量0.98wt%のガリウムイソプ
ロポキシドとClの1.4倍当量のカリウムイソプロポ
キシドをトルエン溶媒中で、5時間加熱還流させた後、
溶媒留去し、真空下で単蒸留することにより、Cl含量
0.022%のガリウムイソプロポキシドが収率89%
で得られる。
Description
む誘電体の形成や、光電子用化合物合成に有用なガリウ
ムアルコキシドの精製方法に関する。
を含んだ誘電体であるNdGaO3、LaSrGaO4
などの形成原料や、光電子用化合物の合成原料として、
検討されている。ガリウムアルコキシドの製法として
は、R.C.Mehrotra andR.K.Meh
rotra、Current Sci.(India)
Vol.33(8)、241(1964)が、ベンゼン
溶媒中でナトリウムイソプロポキシドと塩化ガリウムを
反応させガリウムイソプロポキシドを得る方法を開示し
ている。このガリウムイソプロポキシドと他のアルコー
ルとを反応させることにより、ガリウムメトキシド、ガ
リウムエトキシド、ガリウムn−プロポキシド、ガリウ
ムブトキシドなどが得られることは、Bindal,
S.R.,Mathur,V.K.and Mehro
tra,R.C.,J.Chem.Soc.A863
(1969)に開示されている。
の出発原料として重要なガリウムイソプロポキシド(以
下Ga(OiPr)3と表す)は、ナトリウムイソプロ
ポキシド(以下NaOiPrと表す)と塩化ガリウム
(以下GaCl3と表す)との反応で得る方法が一般的
である。しかし、この方法で得られたGa(OiPr)
3に含まれる不純物塩素含量について言及している公知
文献は見当たらない。本発明者等は、GaCl3と当量
あるいは当量以上のNaOiPrを反応させ、次いで生
成物のGa(OiPr)3を蒸留回収し、そのCl含量
を分析した結果、約1wt%のClが含まれていること
を見い出した。一般に電子素子用の部品にCl不純物が
あると、部品の性能や寿命が低下するので、より少ない
Cl含量のガリウムアルコキシドが求められていた。特
に種々の原料となるGa(OiPr)3のCl含量を低
くすることが求められていた。
ルコキシドの不純物Cl含量を低くする精製方法を提供
することである。
塩素化合物を含むガリウムアルコキシドにカリウムアル
コキシドを添加し、有機溶媒中で反応させ、次いで蒸留
あるいは昇華によりガリウムアルコキシドを回収するこ
とを特徴とするガリウムアルコキシドの精製方法であ
る。本発明は、不純物として塩素化合物を含むガリウム
イソプロポキシドにカリウムイソプロポキシドを添加
し、有機溶媒中で反応させ、次いで蒸留によりガリウム
アルコキシドを回収することを特徴とするガリウムイソ
プロポキシドの精製方法である。本発明は、上記のガリ
ウムアルコキシドの精製方法において、添加するカリウ
ムアルコキシド量が不純物塩素量の1当量〜3当量であ
ることを特徴とする。本発明は、上記のガリウムアルコ
キシドの精製方法において使用する有機溶媒が、トルエ
ン、キシレン、炭素数6〜10のアルカン、炭素数6〜
10のシクロアルカンの中から選ばれた化合物であるこ
とを特徴とする。
べる。Ga(OiPr)3の一般的な製造方法は、Ga
Cl3と当量あるいはわずかに過剰のNaOiPrとを
ベンゼンやトルエン溶媒中、還流温度で反応させ、次い
で副生したNaClなどを濾過で分離し、次いで溶媒を
留去し、最後に、Ga(OiPr)3を蒸留回収する。
蒸留条件は1Torrで120℃程度である。本発明者
等は、上記の方法で得たGa(OiPr)3を分析した
ところ、Naは1ppm程度であったが、Clは0.6
〜1.2wt%と多かった。
表される。
GaCl3と当量のNaOiPrを反応させれば、すべ
てがGa(OiPr)3となり、GaCl(OiPr)
2は残存しないはずである。しかし実際は、過剰のNa
OiPrが存在しても、(3)式の反応は完結し難いよ
うで、GaCl(OiPr)2が少量残ってしまい、主
生成物のGa(OiPr)3に含まれることになると推
定される。蒸留により、GaCl(OiPr)2を除く
ことは難しい。Ga(OiPr)3は二量体[Ga(O
iPr)3]2として存在することは公知であり、一方
GaCl(OiPr)2は複合体Ga(OiPr)3−
GaCl(OiPr)2として存在すると推定され、二
量体と複合体の沸点が近いので、蒸留ではよく分離でき
ないと考えられる。
少量含んだGa(OiPr)3にカリウムイソプロポキ
シド(以下KOiPrと表す)を添加し反応させた後、
蒸留回収すれば、Ga(OiPr)3中のCl量を0.
02%程度に容易にできることを見い出した。NaOi
Prでは全くその効果はなかった。LiOiPrでは反
応生成物が大半ゲル化してしまい、蒸留回収は困難であ
った。同族のアルカリ金属アルコキシドの中でKOiP
rの大きな効果は全く予測し難いものであった。
ては、昇華あるいは蒸留で回収できる化合物である。例
えば、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムメトキシ
ド、ガリウムエトキシド、ガリウムn−プロポキシド、
ガリウムn−ブトキシド、ガリウムs−ブトキシド、ガ
リウムt−ブトキシドなどである。この中でガリウムイ
ソプロポキシドは蒸気圧が高く、蒸留が容易で、他のガ
リウムアルコキシドの原料となれることから、本発明の
対象としては最も有用である。
しては、精製対象のガリウムアルコキシドと同じアルコ
キシドが好ましい。例えば、ガリウムイソプロポキシド
の精製には、カリウムイソプロポキシドである。こうす
ることにより、ガリウムイソプロポキシドに他のガリウ
ムアルコキシドが混入することを防げる。
量は不純物Cl量の1〜3当量であることが好ましい。
カリウムアルコキシドの量は実質的に1当量で良いが、
反応速度や、Clの分析誤差を考慮して、1.1〜1.
5当量が最も好ましい。3当量以上添加しても、昇華あ
るいは蒸留により回収されるガリウムアルコキシドは不
純物Cl量はさらには減らず、収率が大きく低下するの
で好ましくない。収率低下の原因はガリウムアルコキシ
ドと過剰のカリウムアルコキシドが複合体を作り、蒸気
圧が非常に低下するためであると推定される。カリウム
アルコキシドがこのような複合体をつくるので、回収ガ
リウムアルコキシド中に不純物のカリウムが混入するこ
とがない。
ウムアルコキシドに不活性な有機溶媒であればよいが、
トルエン、キシレン、炭素数6〜10のアルカン、炭素
数6〜10のシクロアルカンの中から選ばれた化合物が
好ましい。炭素数6〜10のアルカンとしては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカンなどである。炭素数6
〜10のシクロアルカンとしては、シクロヘキサンなど
である。ガリウムアルコキシドは母核アルコールよりト
ルエンやオクタンなどの上記炭化水素に良く溶ける。カ
リウムアルコキシドはトルエンやオクタンなどの炭化水
素には、少量しか溶けないが、ガリウムアルコキシドと
共存すると、良く溶けるようで、Cl化合物との反応は
容易である。炭化水素溶媒の使用は、反応生成液からの
溶媒留去が最も容易であり、ガリウムアルコキシドの単
蒸留収率も高く好ましい。これに対し、母核アルコール
を使用して反応した場合は、反応溶液が少しゲル化する
ようで、Clの低下効果はあるが、ガリウムアルコキシ
ドの単蒸留収率が少し低下する。
ら、還流温度の70〜140℃で、1〜8時間行えばよ
い。反応後、常圧、次いで減圧で溶媒を留去し、次い
で、減圧下で、ガリウムアルコキシドを蒸留あるいは昇
華で回収する。ガリウムアルコキシドは、熱安定性は比
較的高いので、回収は容易である。
し、蒸留回収したGa(OiPr)3を原料として使用
し、Cl含量を低下させる実験を行った。このGa(O
iPr)3を分析するとCl含量が0.98wt%であ
った。リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備
えた500ml四つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰
囲気とし、Cl含量0.98wt%のGa(OiPr)
350.0g〔Ga(OiPr)3として0.20mo
l、Clとして0.014mol〕、KOiPr2.0
g(0.020mol、Clの1.4当量)、トルエン
400mlを仕込んだ。次いで攪拌下昇温し、加熱還流
状態で5時間反応した。次いで減圧下で、溶媒を完全に
留去した。次いで0.3Torrで単蒸留し、110℃
付近で無色透明の留分であるGa(OiPr)344.
0g(0.178mol)を得た。収率89%。この液
体は2日後に白色固体となった。この分析値は、Ga含
量28.3%(理論値28.3%)、Cl0.022
%、K6ppmであった。この結果、KOiPrの添加
処理より、Cl含量が0.98%から0.022%に低
下できたことがわかる。
を4.0g(0.041mol、Clの2.9当量)と
増した他は、実施例1と同様な操作を行った。単蒸留で
回収したGa(OiPr)3は40.5g(0.164
mol)で、収率81%であった。その分析値はGa含
量28.4%、Cl0.021%、K6ppmであっ
た。この結果より、KOiPrの効果はあったが、添加
量を増しても、Cl含量は0.021%までしか低下せ
ず、収率が低下しただけであることがわかる。
aOiPr3.3g(0.040mol、Clの2.9
当量)に代えた他は、実施例1と同様な操作を行った。
単蒸留で回収したGa(OiPr)3は36.6g
(0.148mol)で、収率74%であった。その分
析値はGa含量28.3%、Cl0.96%、Na1p
pmであった。この結果より、NaOiPrの添加効果
は全くないことがわかる。
iOiPr2.7g(0.041mol、Clの2.9
当量)に代えた他は、実施例1と同様な反応を行った。
20〜50℃では溶液であったが、還流温度で保持して
おくと、全体が無色透明のゲル状となり、全体の攪拌は
できなかった。還流5時間後に溶媒の留去とGa(Oi
Pr)3の蒸留を試みたが、突沸が激しく、正常に回収
できなかった。LiOiPrの添加では、一連の操作が
正常にできないことがわかった。
光電子用化合物の合成原料として、有用なガリウムアル
コキシド中の不純物Cl量を1%程度から0.02%程
度に容易に低減できる。
Claims (4)
- 【請求項1】不純物として塩素化合物を含むガリウムア
ルコキシドにカリウムアルコキシドを添加し、有機溶媒
中で反応させ、次いで蒸留あるいは昇華によりガリウム
アルコキシドを回収することを特徴とするガリウムアル
コキシドの精製方法。 - 【請求項2】ガリウムアルコキシドがガリウムイソプロ
ポキシドであり、カリウムアルコキシドがカリウムイソ
プロポキシドであることを特徴とする請求項1のガリウ
ムアルコキシドの精製方法。 - 【請求項3】添加するカリウムアルコキシド量が不純物
塩素量の1当量〜3当量であることを特徴とする請求項
1、請求項2のガリウムアルコキシドの精製方法。 - 【請求項4】有機溶媒がトルエン、キシレン、炭素数6
〜10のアルカン、炭素数6〜10のシクロアルカンの
中から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項
1、請求項2および請求項3のガリウムアルコキシドの
精製方法。
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