CN100445250C - 制备钽和铌的烷氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在氨存在的条件下通过使NbCl5或TaCl5与相应的醇反应来制备铌(V)和钽(V)的烷氧化物，特别是乙氧化铌(V)和乙氧化钽(V)的方法。NbCl5或TaCl5在0℃到-50℃下溶解在醇中，所述醇中以每摩尔待反应的NbCl5或TaCl5计含有5到7摩尔的氨。
Description
本发明涉及烷氧化钽和烷氧化铌的制备方法及其应用。
烷氧化钽和烷氧化铌可以用于通过化学气相沉积(CVD)来沉积相应的金属层，因此是用于制造电子工业所采用的极其耐受性组件的宝贵原料化合物。
烷氧化钽和烷氧化铌的制备从相应的金属氯化物开始。因此，有关氯化铌(V)(NbCl5)与醇和氨的反应早在1956年就由D.C.Bradley、B.N.Chakravarti和W.Wardlaw(J.Chem.Soc.，1956，2381-2384)发表。反应分两步进行。首先，醇与有机溶剂(例如苯)中的NbCl5悬浮液反应，反应剧烈。随后，过量的氨被通入反应混合物。这样就形成了氯化氨，通过过滤而除去，以及所需的烷氧化铌，通过蒸馏分离出来。
还描述了一种制备烷氧化钽的两步法(D.
Alkoxyde undPhenolate von Niob und Tantal″CIBA Basle，1962)，首先使醇在甲苯的存在下与氯化钽(V)反应。使用过量的醇，反应按以下方程式进行：
TaCl5+ROH←→TaCl2(OR)3+3HCl←→TaCl(OR)4+4HCl←→Ta(OR)5+5HCl
(1)
这是一个平衡反应，其中平衡可以作为HCl浓度的函数而移动。为了获得所需产物Ta(OR)5，第二步向反应混合物通入氨气。这里同样把形成的氯化氨滤除，并通过蒸馏来处理产物。例如，乙氧化钽(V)是通过使氯化钽(V)在甲苯存在的条件下于50℃与乙醇反应来制备的，释放出了HCl。随后引入了氨气，导致反应温度上升到64℃。
所描述的方法有一个缺陷，那就是释放出了HCl，其结果是进行反应的容器遭受严重腐蚀。此外，反应的进行要用大量的有机溶剂，这在工业规模上制备烷氧化铌和烷氧化钽时就必需予以处理、处置，成本是很高的。所报道的反应温度(50℃)大大超过了乙醇的闪点(12℃)，从而造成安全隐患。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备烷氧化铌和烷氧化钽的有效方法，该法无需加入有机溶剂来进行反应。
本发明提供一种用于制备通式
M(OR)5 (I)
的烷氧化铌和烷氧化钽的方法，其中M表示Nb和Ta，R表示C1-C5的烷基，是通过在氨存在的条件下使NbCl5或TaCl5与通式
ROH (II)
的醇反应来制备的，其中R定义同上，其特征在于NbCl5或TaCl5是在惰性气氛中，在0℃到-50℃的温度溶解于通式(II)的醇中，该醇中以每摩尔待反应的NbCl5或TaCl5计，含有5到7摩尔的氨。
本发明的方法使得在制备过程中没有HCl气体释放、不需要用大量的有机溶剂。此外，尽管反应进行的温度较低，但惊人的是却使反应时间显著缩短。
本发明的方法尤其适于制备通式(I)的烷氧化铌和烷氧化钽，其中R优选表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或正戊基。R特别优选表示乙基。通式(I)中的M优选表示钽。
用于本发明中的化合物氯化铌(V)和氯化钽(V)的制备方法对本领域的技术人员来说是公知的。例如，NbCl5的制备在J.Chem.Soc.，1956年，第2383页有说明。
反应优选在-10℃到-45℃温度下进行，特别优选在-25℃到-40℃温度下进行。
NbCl5或TaCl5优选与含有按每摩尔待反应的NbCl5或TaCl5计为5.5到6摩尔氨的通式(II)的醇反应。
含有所需量氨的醇可以借助玻璃料(glass frit)将一定量的干燥氨气通入适量的冷却醇中来制备。
优选采用纯度99.9％的气体形式的氨。相对较多的水特别不利于所需的反应。所以，在通入乙醇之前最好将氨气干燥，例如，使氨在氢氧化钠固体上通过。
每一摩尔的NbCl5或TaCl5使用80-90摩尔的醇是有利的。可以将未反应的醇循环使用。优选使用水含量低于0.1摩尔％的醇。
虽然本发明的反应优选在不再加入有机溶剂的情况下进行，但是，加入这种溶剂也是可以的。合适的溶剂实例是戊烷。
反应是在惰性气氛中进行。例如，反应可以在氮气中或者在惰性气体中进行。
优选对反应混合物进行如下处理：于-25℃到-35℃过滤除去氯化铵，从滤出液中蒸馏出醇，于5℃到0℃再次过滤，随后将产物减压蒸馏。
如果采用本发明的方法来制备乙氧化钽(V)，在5℃到0℃进行第二次过滤之后，最好加入少量的，例如1‰的乙氧化钠，并进行减压蒸馏两次。
例如，依照本发明制备的铌、钽烷氧化物可以用作化学气相沉积(CVD)的原料化合物。
此外，依照本发明制备的铌、钽烷氧化物可以用于催化剂的制备、用于从溶液中沉积氧化铌薄膜、氧化钽薄膜、氮化铌薄膜或氮化钽薄膜、用于通过旋涂、浸渍涂覆、溶胶凝胶涂覆等方法来沉积均相铌、钽涂层。
本发明的方法用以下实施例进行说明，但这些实施例并不意味着对本发明范围的局限。
实施例
实施例1：
制备乙氧化钽(V)
将1摩尔高纯度氯化钽(V)(358克)冷却到-40℃。将5.5摩尔干燥氨(94克)溶于80摩尔无水乙醇(3686克)后配制成的溶液冷却到-40℃。将氯化钽(V)在氮气氛下于15秒内边加入到含氨乙醇中边剧烈搅拌(搅拌速度每分钟500转(rpm))。
所得悬浮液在添加期间升温到5℃，随后再次冷却到-40℃。
形成了氯化铵，采用大孔径(约0.005mm)的滤纸于-40℃将其分离出去。滤饼用2摩尔乙醇(92克)于-40℃洗涤，每次少量。滤饼由4.5摩尔氯化铵(241克)和0.5摩尔乙醇(24克)组成。
滤出液在100℃、大气压下通过旋转式汽化器除去乙醇。获得的馏出液是含有0.5摩尔氨(9克)的76摩尔乙醇(3501克)。用这种方法回收的乙醇被循环使用。
将蒸馏底物冷却到0℃，进一步沉淀出来的氯化铵用大孔径滤纸(约0.005mm)分离出去。过滤中，分离出0.4摩尔的氯化铵(18克)以及附着的0.1摩尔乙氧化钽(V)(41克)。含产物的滤饼循环，定量地引入下一批次的第一沉淀步骤。
滤出液经约0.5m长的Vigreux蒸馏柱在150℃、0.5毫帕下真空蒸馏。得到0.8摩尔的乙氧化钽(V)(325克)。蒸馏残渣包括0.1摩尔氯化铵(5克)和0.1摩尔乙氧化钽(V)(41克)的混合物，后者是以乙氧化钽(V)及氧化钽混合物的形式存在。
得率是理论值的80％。再利用第二次氯化铵沉淀的滤饼可以把得率提高到理论值的90％。
为了降低所获得的乙氧化钽(V)中氯化物的含量，加入了约1‰的甲醇钠，再一次进行真空蒸馏。这样一来，氯化物的含量可以从200ppm降低到低于10ppm。
实施例2
制备乙氧化铌(V)
将1摩尔高纯度氯化铌(V)(270克)冷却到-40℃。将5.5摩尔干燥氨(94克)溶于80摩尔无水乙醇(3686克)后配制成的溶液冷却到-40℃。将氯化铌(V)在氮气氛下于15秒内边加入到含氨乙醇中边剧烈搅拌(搅拌速度500rpm)。
所得悬浮液在添加期间升温到5℃，随后再次冷却到-40℃。每次冷却都是在实验室冷冻柜中放置过夜进行的。
形成了氯化铵，采用大孔径(约0.005mm)的滤纸于-40℃将其分离出去。滤饼用2摩尔乙醇(92克)于-40℃洗涤，每次少量。滤饼由4.5摩尔氯化铵(241克)和0.5摩尔乙醇(24克)组成。
滤出液在100℃、大气压下通过旋转式汽化器除去乙醇。获得的馏出液是含有0.5摩尔氨(9克)的76摩尔乙醇(3501克)。用这种方法回收的乙醇被循环使用。
将蒸馏底物冷却到0℃，进一步沉淀出来的氯化铵用大孔径滤纸(约0.005mm)分离出去。过滤中，分离出0.4摩尔的氯化铵(18克)以及附着的0.1摩尔乙氧化铌(V)(32克)。含产物的滤饼循环，定量地引入下一批次的第一沉淀步骤。
滤出液经约0.5m长的Vigreux蒸馏柱在140℃、0.5毫帕下真空蒸馏。得到0.8摩尔的乙氧化铌(V)(255克)。蒸馏残渣包括0.1摩尔氯化铵(5克)和0.1摩尔乙氧化铌(V)(32克)的混合物，后者是以乙氧化铌(V)及氧化铌混合物的形式存在。
得率是理论值的80％。再利用第二次氯化铵沉淀的滤饼可以把得率提高到理论值的90％。
为了降低所获得的乙氧化铌(V)中氯化物的含量，加入了约1‰的甲醇钠，再一次进行真空蒸馏。这样一来，氯化物的含量可以从200ppm降低到低于10ppm。
Claims (8)
1.一种制备通式(I)表示的烷氧化铌(V)或烷氧化钽(V)的方法，
M(OR)5 (I)
其中，M表示Nb或Ta，且
R表示C1-C5烷基，
是通过在氨的存在下使NbCl5或TaCl5与通式(II)的醇反应，
ROH (II)
其中R定义同上，
其特征在于，NbCl5或TaCl5于0℃到-50℃的温度、惰性气氛下溶解于通式(II)的醇中，该醇中以每摩尔待反应的NbCl5或TaCl5计含有5到7摩尔的氨。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正戊基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R表示乙基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是在-10℃到-45℃的温度进行。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应是在-25℃到-40℃的温度进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用通式(II)的醇含有以每摩尔待反应的NbCl5或TaCl5计5.5到6摩尔的氨。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每摩尔待反应的NbCl5或TaCl5使用80-90摩尔的醇。
8.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应混合物进行如下处理：在-25℃到-35℃滤除氯化铵，从滤液中蒸馏醇，于5℃到0℃再次过滤，然后减压蒸馏产物。
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