CN107021870A - 一种铌醇盐的新型合成方法 - Google Patents

一种铌醇盐的新型合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107021870A
CN107021870A CN201710108725.6A CN201710108725A CN107021870A CN 107021870 A CN107021870 A CN 107021870A CN 201710108725 A CN201710108725 A CN 201710108725A CN 107021870 A CN107021870 A CN 107021870A
Authority
CN
China
Prior art keywords
synthesizing
novel method
niobium alkoxide
alkane
niobium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710108725.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107021870B (zh
Inventor
不公告发明人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SINOCOMPOUND CATALYSTS CO.,LTD.
Original Assignee
Suzhou Fornano Electronic Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Fornano Electronic Technology Co Ltd filed Critical Suzhou Fornano Electronic Technology Co Ltd
Publication of CN107021870A publication Critical patent/CN107021870A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107021870B publication Critical patent/CN107021870B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铌醇盐的新型合成方法，包括1)准备原料：无水醇、烷烃混合、金属钠和五氯化铌·四氢呋喃悬浊液；2)将无水醇、烷烃CnH2n+2混合和金属钠在一定条件下进行反应；3)加入五氯化铌·四氢呋喃悬浊液进行反应，3)减压精馏和减压蒸馏得到产品铌醇盐。本发明的合成方法解决了目前氨法制备铌醇盐合成过程中存在流程长、环境差、成本高、回收率低等缺点，具有反应及蒸馏条件平稳，易于控制，合成过程中无有毒有害气体生成、原料价格便宜、反应收率及生产效率高等优势。且该合成反应的总产率最高达到89％，原料烷烃无毒、可以重复使用、不会产生任何废弃物，不仅适合实验室合成，也适合于一定规模化合成。

Description

一种铌醇盐的新型合成方法
技术领域
本发明涉及材料生产领域，尤其涉及一种电子工业用铌化合物生产原料铌醇盐的新型合成方法。
背景技术
五氧化二铌薄膜具有优异的光学性能，其光学波导损耗小，在波导性器件中获得了较大的应用。利用其较强的紫外吸收能力，可用作紫外敏感材料的保护膜，与二氧化硅等可制备具有不同折射率的薄膜。五氧化二铌薄膜也是一种性能优良的电致变色材料，有研究认为，五氧化二铌薄膜的电致变色性能可与获得广泛研究并获得一定应用的氧化钨的性能相媲美；也有研究者认为氧化铌可与氧化镍组成最优性能匹配的互补型电致变色玻璃。五氧化二铌薄膜本身也是一种High-K材料，其K值大于30，比HfO2的K值要大，氧化铌薄膜作为一种薄膜新材料具有很好的应用前景。
制备Nb2O5薄膜使用的前驱体很多，醇类如Nb(OEt)5，Nb(OMe)5，胺类如Nb(NMe2)5，Nb(NEt2)5，Nb(NMeEt)5，tBuN＝Nb(NEt2)3，卤化物NbX5等。和金属卤化物相比，金属醇盐沉积的薄膜不存在有害卤化物杂质，且沉积产物具有更小的腐蚀性。此外，金属醇盐可以在相对较低的温度下进行沉积。因此，铌醇盐被广泛地作为CVD及ALD制备氧化物薄膜的前驱体，结构如图1所示。
有关铌醇盐合成方法的报道还仅局限于实验室合成，而且操作流程不宜稳定控制，反应收率低、纯度低。其主要合成方法为：(1)五氯化铌与醇反应，同时加入大量的苯为溶剂；(2)向溶液中通入干燥的氨气；(3)过滤除去生成的氯化铵固体，蒸馏得到铌醇盐。该方法存在一些缺点：(1)合成时会产生氯化氢有毒气体，需引入大量的有毒氨气，对设备材质要求高；(2)合成过程中产生大量的颗粒细小的NH4Cl沉淀，吸附大量的铌醇盐，从而使铌醇盐的产率较低；(3)合成的铌醇盐浓度低，需要蒸发大量的有毒溶剂苯，增加了生产成本及污染环境及危害人身健康。
发明内容
本发明的目的是要提供一种铌醇盐的新型合成方法，以解决目前氨法制备铌醇盐合成过程中存在流程长、环境差、成本高、回收率低等缺点，且其具有反应及蒸馏条件平稳，易于控制，合成过程中无有毒有害气体生成、原料价格便宜、反应收率及生产效率高等优势。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铌醇盐的新型合成方法，包括以下步骤：
1)准备原料：无水醇、烷烃、金属钠和五氯化铌·四氢呋喃悬浊液；
2)在惰性气氛保护的反应器中加入无水醇及烷烃CnH2n+2混合物，并搅拌，然后再在搅拌的条件下加入金属钠进行反应，反应时间为2～3小时，反应体系的温度保持在0～-30℃，加入完毕后，再回流2～3小时；
3)滴加五氯化铌·四氢呋喃悬浊液，保持在0～-30℃反应4-20小时，再保持回流反应4～12小时；
4)过滤除去滤渣，对滤液进行升温减压精馏，得到蒸出的低沸点烷烃溶剂和产品液体，所得产品液体再升温减压蒸馏得到产品铌醇盐。
作为优选，所述无水醇中的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
作为优选，所述烷烃CnH2n+2中的n不小于6。
作为优选，所述烷烃CnH2n+2中的n为6或7，即该烷烃为正己烷或正庚烷。
作为优选，所述钠加入时维持体系温度为-10～-20℃。
作为优选，所述无水醇与金属钠的摩尔比为1～2︰1。
作为优选，所述无水醇与金属钠的摩尔比为1︰1。
作为优选，所述五氯化铌·四氢呋喃悬浊液加入时维持体系温度为 -10～-20℃。
作为优选，所述步骤3)中烷烃溶剂升温减压精馏的压力为1000～7000Pa，温度为30℃～80℃。
作为优选，所述产品液体减压蒸馏的压力为50～300Pa，温度为80℃～200℃。
作为优选，所述惰性气氛是高纯氮气气氛或高纯氩气气氛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的原料为无水醇、烷烃、金属钠和五氯化铌·四氢呋喃悬浊液，且无水醇选用的是无水乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的任意一种，烷烃则选用正己烷或正庚烷，均是实验和工业生产中常用的原料，易于得到，且危险系数低，金属钠则是在搅拌中加入到无水醇和烷烃混合物中的，并无水分在，导致实验或工业生产不易发生危险，同时，五氯化铌·四氢呋喃悬浊液也属于经常使用的试剂，不易发生危险，可有效保障操作人员的安全。
(2)本发明的合成方法中不会使用引入大量有毒的氨气，更不会产生氯化氢等有毒气体，均可有效保障设备安全和工作人员的人身安全。
(3)本发明的减压精馏后得到的产品液体中铌醇盐的浓度高，铌醇盐的产率高，蒸馏得到的烷烃溶剂还可重复使用，在节约原料的同时，避免了现有技术中需要蒸发大量的有毒溶剂苯，增加了生产成本及污染环境及危害人身健康的不利影响。
(4)本发明中无水醇与金属钠的摩尔比选择的是1～2︰1，最优是1︰1，可保证反应原料无浪费，增加铌醇盐产率。
(5)本发明整个合成过程均是在惰性气氛下进行的，可有效保证合成过程不受外界空气中的氧气或者其他物质的干扰，增加合成产率，同时，在加入金属钠之后将反应温度调整为-10～-20℃，可使反应更加稳定，原料使用率和产品产率均得到提升。
(6)本发明的升温减压精馏和升温减压蒸馏过程，选用了适合反应后的烷烃溶剂的温度和压力，且该温度和压力不与产品蒸馏的温度和压力相重叠，可充分回收再利用烷烃，并有效保证产品的产率。
(7)本发明合成方法的反应及蒸馏条件平稳，易于控制，合成过程中无有毒有害气体生成、原料价格便宜、反应收率及生产效率高等优势。总产率最高达到89％，且原料烷烃CnH2n+2(n≥6)无毒、可以重复使用、不会产生任何废弃物，不仅适合实验室合成，也适合于一定规模化合成。
附图说明
图1为本发明铌醇盐结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
在氩气气氛下，在反应釜中加入50克无水乙醇及500毫升正己烷，在搅拌条件下，向反应釜中加入金属钠20克，加入时保持温度在-10℃，加完保持体系温度反应2小时，然后加热回流2小时；然后加入45克五氯化铌四氢呋喃溶液，加入过程维持体系温度为-10℃，加完后先保持-10℃反应2小时，再回流反应4 小时；恢复室温过滤，滤液先升温到30℃，然后减压至7000Pa蒸出溶剂。溶剂蒸干后再升温到80℃，并减压到300Pa以下，进行减压蒸馏得产品乙醇铌，测量得到该乙醇铌重48克，计算得到其收率为89％。
实施例2
在氩气气氛下，向反应釜中加入40克无水甲醇及500毫升正己烷，在搅拌条件下，向反应釜中加入金属钠20克，加入时保持温度在-20℃，加完保持体系温度反应3小时，然后加热回流3小时。然后加入45克五氯化铌四氢呋喃溶液，加入过程维持体系温度为-20℃，加完后先保持-20℃反应2小时，再回流反应8 小时。恢复室温过滤，滤液先升温到50℃，然后减压至6000Pa蒸出溶剂。溶剂蒸干后再升温到100℃，并减压到250Pa，进行减压蒸馏得产品甲醇铌，测量得到该产品甲醇铌为35克，计算得到其收率为83％。
实施例3
在氮气气氛下，在反应釜中加入55克无水异丙醇及500毫升正己烷，在搅拌条件下，向反应釜中加入金属钠20克，加入时保持温度在-30℃，加完保持体系温度反应2小时，然后加热回流2小时。然后加入45克五氯化铌四氢呋喃溶液，加入过程维持体系温度为-30℃，加完先保持-30℃反应2小时，再回流反应 10小时。恢复室温过滤，滤液先升温到60℃，然后减压至5000Pa蒸出溶剂。溶剂蒸干后再升温到120℃，并减压到200Pa下蒸馏得产品异丙醇铌，测量得到该产品异丙醇铌为50克，计算得到其收率为84％。
实施例4
在氩气气氛下，在反应釜中加入55克无水正丙醇及500毫升正庚烷，在搅拌条件下，向反应釜中加入金属钠20克，加入时保持温度在-10℃，加完保持体系温度反应3小时，然后加热回流3小时。然后加入50克五氯化铌四氢呋喃溶液，加入过程维持体系温度为-10℃，加完先保持-10℃反应2小时，再回流反应 12小时。恢复室温过滤，滤液先升温到70℃，然后减压至4000Pa蒸出溶剂。溶溶剂蒸干后再升温到140℃，并减压到150Pa下蒸馏得产品正丙醇铌，得到产品正丙醇铌48克，收率为73％。
实施例5
在氩气气氛下，在反应釜中加入60克无水正丁醇及500毫升正己烷，在搅拌条件下，向反应釜中加入金属钠20克，加入时保持温度在-10℃，加完保持体系温度反应2小时，然后加热回流2小时。然后加入45克五氯化铌四氢呋喃溶液，加入过程维持体系温度为-10℃，加完在-10℃反应2小时，再回流反应4小时。恢复室温过滤，滤液先减压至7000Pa蒸出溶剂。溶剂蒸干后300Pa下蒸馏得产品正丁醇铌，温度为199℃，得到产品正丁醇铌58克，收率为74％。
实施例6
在氩气气氛下，在反应釜中加入60克无水叔丁醇及500毫升正庚烷，在搅拌条件下，向反应釜中加入金属钠20克，加入时保持温度在-10℃，加完保持体系温度反应2小时，然后加热回流2小时。然后加入45克五氯化铌四氢呋喃溶液，加入过程维持体系温度为-10℃，加完在-10℃反应2小时，再回流反应5小时。恢复室温过滤，滤液先升温到80℃，然后减压至1000Pa蒸出溶剂。溶溶剂蒸干后再升温到81℃，并减压到150Pa下蒸馏得产品叔丁醇铌，测量得到该产品叔丁醇铌64克，计算得到其收率为82％。
实施例7
在氩气气氛下，在反应釜中加入60克无水异丁醇及500毫升正己烷，在搅拌条件下，向反应釜中加入金属钠20克，加入时保持温度在-10℃，加完保持体系温度反应2小时，然后加热回流2小时。然后加入45克五氯化铌四氢呋喃溶液，加入过程维持体系温度为-10℃，加完在-10℃反应2小时，再回流反应4小时。恢复室温过滤，滤液先升温到75℃，然后减压至2000Pa蒸出溶剂。溶溶剂蒸干后再升温到180℃，并减压到100Pa下蒸馏得产品异丁醇铌，测量得到该产品异丁醇铌61克，计算得到其收率为78％。
实施例8
在氩气气氛下，在反应釜中加入60克无水仲丁醇及500毫升正己烷，在搅拌条件下，向反应釜中加入金属钠20克，加入时保持温度在-10℃，加完保持体系温度反应2小时，然后加热回流2小时。然后加入45克五氯化铌四氢呋喃溶液，加入过程维持体系温度为-10℃，加完在-10℃反应2小时，再回流反应4小时。恢复室温过滤，滤液先升温到65℃，然后减压至2500Pa蒸出溶剂。溶溶剂蒸干后再升温到119℃，并减压到500Pa下蒸馏得产品仲丁醇铌，得到产品仲丁醇铌57克，收率为73％。
本发明工艺中，反应及蒸馏条件平稳，易于控制，合成过程中无有毒有害气体生成、原料价格便宜、反应收率及生产效率高等优势。总产率可达到75％以上。烷烃CnH2n+2(n≥6)无毒、可以重复使用、不会产生任何废弃物，不仅适合实验室合成，也适合于一定规模化合成。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)准备原料：无水醇、烷烃、金属钠和五氯化铌·四氢呋喃悬浊液；
2)在惰性气氛保护的反应器中加入无水醇及烷烃CnH2n+2混合物，并搅拌，然后再在搅拌的条件下加入金属钠进行反应，反应时间为2～3小时，反应体系的温度保持在0～-30℃，加入完毕后，再回流2～3小时；
3)滴加五氯化铌·四氢呋喃悬浊液，保持在0～-30℃反应4-20小时，再保持回流反应4～12小时；
4)过滤除去滤渣，对滤液进行升温减压精馏，得到蒸出的低沸点烷烃溶剂和产品液体，所得产品液体再升温减压蒸馏得到产品铌醇盐。
2.根据权利要求1所述的一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，所述无水醇中的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，所述烷烃CnH2n+2中的n不小于6。
4.根据权利要求3所述的一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，所述烷烃CnH2n+2中的n为6或7，即该烷烃为正己烷或正庚烷。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，所述钠加入时维持体系温度为-10～-20℃。
6.根据权利要求5所述的一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，所述无水醇与金属钠的摩尔比为1～2︰1。
7.根据权利要求6所述的一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，所述无水醇与金属钠的摩尔比为1︰1。
8.根据权利要求6或7所述的一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，所述五氯化铌·四氢呋喃悬浊液加入时维持体系温度为-10～-20℃。
9.根据权利要求8所述的一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，所述步骤3)中烷烃溶剂升温减压精馏的压力为1000～7000Pa，温度为30℃～80℃。
10.根据权利要求9所述的一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，所述产品液体减压蒸馏的压力为50～300Pa，温度为80℃～200℃。
11.根据权利要求10所述的一种铌醇盐的新型合成方法，其特征在于，所述惰性气氛是高纯氮气气氛或高纯氩气气氛。
CN201710108725.6A 2016-12-02 2017-02-27 一种铌醇盐的合成方法 Active CN107021870B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2016110923233 2016-12-02
CN201611092323 2016-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107021870A true CN107021870A (zh) 2017-08-08
CN107021870B CN107021870B (zh) 2020-06-09

Family

ID=59525291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710108725.6A Active CN107021870B (zh) 2016-12-02 2017-02-27 一种铌醇盐的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107021870B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0251432A2 (en) * 1986-06-03 1988-01-07 Morton International, Inc. Method of producing halide-free metal oxides
CN101234949A (zh) * 2008-01-31 2008-08-06 宁夏东方钽业股份有限公司 一种低氯含量的钽铌醇盐的制备方法
CN100445250C (zh) * 2001-03-19 2008-12-24 H·C·施塔克有限公司 制备钽和铌的烷氧化物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0251432A2 (en) * 1986-06-03 1988-01-07 Morton International, Inc. Method of producing halide-free metal oxides
CN100445250C (zh) * 2001-03-19 2008-12-24 H·C·施塔克有限公司 制备钽和铌的烷氧化物的方法
CN101234949A (zh) * 2008-01-31 2008-08-06 宁夏东方钽业股份有限公司 一种低氯含量的钽铌醇盐的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRADLEYD等: "Alkoxo and aryloxo derivatives of metals", 《LONDON: ACADEMIE PRESS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107021870B (zh) 2020-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3305747B1 (en) Method for producing conjugated diene
KR20240065104A (ko) 무염소 촉매가 디이소프로필아미노실란을 제조함에 있어서의 용도
CN102993226B (zh) 制备苯基二甲基氯硅烷的方法
CN107445921A (zh) 一种高纯度丁香酚环氧的制备方法、产物及产物的应用
JP5206185B2 (ja) 高純度クロロポリシランの製造方法
CN114315888A (zh) 一种基于格氏法合成有机化合物的环保型方法
CN107021870A (zh) 一种铌醇盐的新型合成方法
CN106698441A (zh) 一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法
CN110878104B (zh) 一种手性1,2-双(2,5-二苯基膦)乙烷的制备方法
CN110922312B (zh) Cr掺杂的硼铝酸盐催化剂在催化脱氢反应中的应用
CN104725189A (zh) 三叔丁氧基氢化铝锂的制备方法
CN106629604A (zh) 一种利用氯硅烷残液制取气相氯化氢的方法
CN106905116A (zh) 一种钽醇盐的新型合成方法
CN111116306B (zh) 一种六氟苯的制备方法
TWI480228B (zh) 單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法
CN206359242U (zh) 一种利用氯硅烷残液制取气相氯化氢的装置
KR101525174B1 (ko) 디클로로실란을 이용한 알킬아미노실란의 제조 방법
CN106800572B (zh) 一种三(二乙基氨基)叔丁酰胺钽的合成方法
JP3082027B2 (ja) ニオブアルコキシドおよびタンタルアルコキシドの 精製方法
TWI444330B (zh) 單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法
EP1688421B1 (en) Method for producing borazine compound
CN106966938A (zh) 高纯二乙基碲的制备方法
CN109250694A (zh) 一种利用氯化氢干气制备盐酸羟胺的方法
CN114773377B (zh) 一种γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的合成方法
JPH07324093A (ja) トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ｉｉｉ） の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220130

Address after: 215600 Wuxin village, yangshe Town, Zhangjiagang City, Suzhou City, Jiangsu Province (north side of Zhangyang Road)

Patentee after: SINOCOMPOUND CATALYSTS CO.,LTD.

Address before: 215600 Zhangjiagang Economic Development Zone, Suzhou, Jiangsu Province

Patentee before: SUZHOU FORNANO ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd.