TWI444330B - 單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法 - Google Patents

單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法 Download PDF

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TWI444330B
TWI444330B TW099140558A TW99140558A TWI444330B TW I444330 B TWI444330 B TW I444330B TW 099140558 A TW099140558 A TW 099140558A TW 99140558 A TW99140558 A TW 99140558A TW I444330 B TWI444330 B TW I444330B
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Description

單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法
本發明關於一種單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，係藉由烷氧基矽烷之歧化反應。
單矽烷為有效的高純度揮發性矽材料，而廣泛使用於太陽能電池、半導體、無定形矽感光材料、各式各樣的陶瓷材料之製造方面。
至目前為止已知有許多種單矽烷的製造方法，已知的方法有：使矽化鎂與酸或溴化銨發生反應的方法；藉由LiAlH4 進行的氯化矽還原法；藉由CaH2 進行的四氟化矽還原法；藉由烷氧基矽烷之歧化反應的方法。
上述烷氧基矽烷之歧化反應通常使用三烷氧基矽烷作為起始物質，依照下述反應式製造單矽烷與四烷氧基矽烷。
【化1】
4HSi(OR)3 →SiH4 +3Si(OR)4
光纖維、光罩、IC用的密封材所用的各種矽化合物，在作為其生產所使用的純矽前驅物材料方面，四烷氧基矽烷亦與單矽烷同樣為有效的化學物質。
使用三乙氧基矽烷及三甲氧基矽烷作為上述歧化反應之起始物質，如下式所表示般，四乙氧基矽烷及四甲氧基矽烷會分別與單矽烷一起產生。
【化2】
4HSi(OMe)3 →SiH4 +3Si(OMe)4
4HSi(OEt)3 →SiH4 +3Si(OEt)4
進行上述反應時，可使用金屬鈉作為歧化反應之觸媒。然而其產率低，因此該方法並不實用。
在專利文獻1(美國專利第4016188號說明書)中，記載了使用鹼金屬烷氧化物或鹼金屬矽酸鹽作為觸媒的方法。然而，在液相的反應非常緩慢，反應時間超過10小時，不適合工業上的製造。
在專利文獻2(日本特開2001-19418號公報)中揭示了一種單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其係使一般式Hn Si(OR)4-n [式中，n係1、2或3，R表示烷基或環烷基]所表示之烷氧基矽烷歧化而製造單矽烷及四烷氧基矽烷的方法，而由下述步驟所構成：(i)使烷氧基矽烷在觸媒的存在下，於溶劑中進行歧化反應，得到單矽烷及四烷氧基矽烷之反應步驟；(ii)由反應步驟將含有觸媒及一部分四烷氧基矽烷的溶劑取出之步驟；(iii)由所取出的含有觸媒及四烷氧基矽烷的溶劑，藉由蒸餾而分離出一部分或全部含量的四烷氧基矽烷。
然而，此方法亦在溶液中進行歧化反應，而會有難以與溶劑分離、以及反應速率不夠快的問題。
在專利文獻3(國際公開第2008/042445號小冊子)中，記載了一種方法，係使三甲氧基矽烷在擔持於氧化鋁的氟化鉀(KF)觸媒上發生歧化，以提供單矽烷及四甲氧基矽烷。此方法並沒有將觸媒等物質由反應生成物分離出來的問題，然而三甲氧基矽烷的轉化率還不夠高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4016188號說明書
[專利文獻2]日本特開2001-19418號公報
[專利文獻3]國際公開第2008/042445號小冊子
本發明目的為提供一種方法，其係藉由烷氧基矽烷之歧化反應製造單矽烷及四烷氧基矽烷的方法，而能夠解決如上述難以與溶劑分離、反應非常慢、不適合工業製造、以及原料物質的轉化率低的問題。
本發明人為了解決上述以往技術的問題點而潛心檢討，結果發現：藉由使下述一般式(1)所表示之烷氧基矽烷，在特定化學構造之觸媒的存在下，以氣相進行歧化反應，可解決上述課題。
【化3】
Hn Si(OR)4-n 　(1)
(式中，R表示碳原子數1～6之烷基、n係1～3之整數)。
亦即，本發明關於以下項目：
[1]一種單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其係使一般式(1)所表示之烷氧基矽烷在觸媒的存在下，以氣相進行歧化反應，製造單矽烷及四烷氧基矽烷的方法，
【化4】
Hn Si(OR)4-n 　(1)
(式中，R表示碳原子數1～6之烷基、n係1～3之整數)，
其特徵為：
使用下述一般式(I)～(V)所表示之化合物群所選出之至少一個觸媒，
【化5】
(MI 2 O)z(MO2 )(P2 O5 )x(H2 O)y　(I)
(式中，M表示Zr、Ti、Sn或Si，MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬，x係0.5～4.5，y係0.15～6.5，z係0.15～3.5)，
【化6】
(MO2 )(P2 O5 )x(H2 O)y　(II)
(式中，M表示Zr、Ti、Sn或Si、x係0.5～4.5、y係0.15～6.5)，
【化7】
(MI 2 O)z(MO2 )(P2 O5 )x　(III)
(式中，M表示Zr、Ti、Sn或Si，MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬，x係0.5～4.5，z係0.15～3.5)，
【化8】
MI m [MII n MIII k Oj ]　(IV)
(式中，MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬、MII 表示P(V)或As(V)、MIII 表示W(VI)或Mo(VI)、n係1～3之整數、k係6、12、18或24、j係24、40或42、m係由式：2j-5n-6k所決定之整數)，
【化9】
MI m [MIV n MIII k Oj ]　(V)
(式中，MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬、MIV 表示Si(IV)、Ge(IV)、Ti(IV)或Ce(IV)、MIII 表示W(VI)或Mo(VI)、n係1～3之整數、k係6、12、18或24、j係24、40或42、m係由式：2j-4n-6k所決定之整數)。
[2]如前項[1]所記載之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(1)中x為1、z為1的一般式(Ia)所表示之化合物作為觸媒：
【化10】
(MI 2 O)(MO2 )(P2 O5 )(H2 O)y　(Ia)
(式中，M及MI 表示的意義與如前項[1]之記載相同、y係0.25～4.0)。
[3]如前項[2]所記載之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，M為Zr或Ti。
[4]如前項[1]所記載之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(II)中M為Zr、x為1的一般式(IIa)所表示之化合物作為觸媒：
【化11】
(ZrO2 )(P2 O5 )(H2 O)y　(IIa)
(式中，y係1.0～5.0)。
[5]如前項[4]所記載之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，y為1.3或3。
[6]如前項[1]所記載之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(III)中x為0.5、z為0.5的一般式(IIIa)所表示之化合物作為觸媒：
【化12】
(MI 2 O)0.5 (MO2 )(P2 O5 )0.5 　(IIIa)
(式中，M表示Zr或Ti，MI 表示的意義與如前項[1]之記載相同)。
[7]如前項[6]所記載之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(IIIa)中MI 為K、M為Ti的下式：
【化13】
(K2 O)0.5 (TiO2 )(P2 O5 )0.5
所表示之化合物。
[8]如前項[1]所記載之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(IV)中MII 為P(V)、n為1的一般式(IVa)所表示之化合物作為觸媒：
【化14】
MI m [PMIII k Oj ]　(IVa)
(式中，MI 、MIII 、k、j及m表示的意義與如前項[1]之記載相同)。
[9]如前項[1]所記載之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(V)中MIV 為Si(IV)、n為1的一般式(Va)所表示之化合物作為觸媒：
【化15】
MI m [SiMIII k Oj ]　(Va)
(式中，MI 、MIII 、k、j及m表示的意義與如前項[1]之記載相同)。
[10]如前項[9]所記載之單矽烷及四烷氧基矽烷之製造方法，其中，使用一般式(Va)中MI 為K、MIII 為W(VI)、k為12、j為40、m為4的下式：
【化16】
K4 [SiW12 O40 ]
所表示之化合物。
本發明之方法，係在藉由烷氧基矽烷之歧化製造單矽烷及四烷氧基矽烷的方法中，藉由使用特定化學構造之觸媒，以氣相進行反應，而能夠解決難以與溶劑分離、反應非常慢、以及原料物質的轉化率低這些問題。
以下針對本發明所關連之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法作詳細說明。
本發明係一種單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其特徵為使下述一般式(1)所表示之烷氧基矽烷，在特定化學構造之觸媒的存在下，以氣相進行歧化反應。
【化17】
Hn Si(OR)4-n 　(1)
(式中，R表示碳原子數1～6之烷基，n係1～3之整數)。
就本發明之歧化反應的起始物質：一般式(1)所表示之烷氧基矽烷而言，可列舉單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷或三烷氧基矽烷。R為碳數1～6之烷基，而係以碳數1～2之烷基為佳。就特別適合的烷氧基矽烷而言，可列舉單甲氧基矽烷、二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、單乙氧基矽烷、二乙氧基矽烷及三乙氧基矽烷。在該等之中，係以三甲氧基矽烷及三乙氧基矽烷為最佳。
本發明之方法所用的歧化觸媒，係具有以無機磷酸鹽或異聚酸鹽構造為基礎的化學構造的觸媒。
本發明之第1種烷氧基矽烷之歧化觸媒，係由具有以下化學構造的無機磷酸鹽之群所選出。
【化18】
(MI 2 O)z(MO2 )(P2 O5 )x(H2 O)y　(I)
(式中，M表示Zr、Ti、Sn或Si、MI 表示氫原子，NH4 或鹼金屬、x係0.5～4.5，y係0.15～6.5，z係0.15～3.5)。
調製上述磷酸鹽觸媒組成物的方法已經存在若干種。一般的方法，係依照周知的適當順序，在水溶液中而且低溫下，形成由Zr、Ti、Sn及Si所選出的金屬氧化物之溶膠之方法。例如有：使烷氧化物水解的方法，或將由Zr、Ti、Sn及Si所選出的金屬氧化物MO2 沉澱物以磷酸或鹼進行解凝(deflocculation)的方法。所得到的溶膠可藉由磷酸溶液而安定化，然後藉由加熱或鹼處理而堆積。進一步可對適當的鹽或氧化物之混合物實施以往已知的高溫熱處理。就其他方法而言，亦可採用冷凍化學法，其係包含在水溶液中進行觸媒核之調製、觸媒的低溫昇華、以及安定化。
上述一般式(I)所表示之觸媒中x為1、z為1的一般式(Ia)所表示之化合物為佳，M為Zr或Ti的化合物為特佳。
【化19】
(MI 2 O)(MO2 )(P2 O5 )(H2 O)y　(Ia)
(式中，M及MI 表示的意義與前述相同，y係0.25～4.0)。
此群觸媒表示由1價陽離子與Zr、Ti、Sn及Si所選出的金屬的混合磷酸鹽。此鹽舉例而言，有K2 Ti(PO4 )2 (H2 O)0.3 ，亦即(K2 O)(TiO2 )(P2 O5 )(H2 O)0.3 。其可藉由將莫耳比1：2的TiO2 及KH2 PO4 與15質量%水的混合物進行通常的高溫退火，而以半水合物的形態調製。加熱時使水分徐緩地釋放，同時使溫度升高至400℃。
本發明的第2種烷氧基矽烷之歧化觸媒，係由具有以下化學構造的無機磷酸鹽之群所選出。
【化20】
(MO2 )(P2 O5 )x(H2 O)y　(II)
(式中，M表示Zr、Ti、Sn或Si，x係0.5～4.5，y係0.15～6.5)。
上述一般式(II)所表示之觸媒中，M為Zr、x為1的一般式(IIa)所表示之化合物為佳。
【化21】
(ZrO2 )(P2 O5 )(H2 O)y　(IIa)
(式中，y係1.0～5.0)。
已知一般式(IIa)所表示之化合物為Zr(HPO4 )2 ‧nH2 O所表示之磷酸鋯鹽。其中y為1.3的化學式(ZrO2 )(P2 O5 )(H2 O)1.3 及y為3的化學式(ZrO2 )(P2 O5 )(H2 O)3 所表示之化合物為特佳。該等化合物，亦能夠表記為Zr(HPO4 )2 ‧0.3H2 O、Zr(HPO4 )2 ‧2H2 O。
本發明的第3種烷氧基矽烷之歧化觸媒，係由具有以下化學構造的無機磷酸鹽之群所選出。
【化22】
(MI 2 O)z(MO2 )(P2 O5 )x　(III)
(式中，M表示Zr、Ti、Sn或Si、MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬，x係0.5～4.5，z係0.15～3.5)。
上述一般式(III)所表示之觸媒中，x為0.5、z為0.5的一般式(IIIa)所表示之化合物為佳。
【化23】
(MI 2 O)0.5 (MO2 )(P2 O5 )0.5 　(IIIa)
(式中，M表示Zr或Ti、MI 表示的意義與前述相同)。
一般式(IIIa)所表示之化合物，亦能夠表記為MI (MO)PO4 。其中MI 為K、M為Ti的下式(K2 O)0.5 (TiO2 )(P2 O5 )0.5 ，亦即K(TiO)PO4 為特佳。
此觸媒可藉由若干適當的方法調製。製造例如以下所述。
(a)調製膠體性溶液(由四烷氧基鈦或氯氧化鈦產生的TiO2 前驅物)。
(b)接下來，將溶膠溶液與磷酸及碳酸鉀之稀釋水溶液混合。
(c)將混合之後所得到的K(TiO)PO4 膠體溶液塗佈於γ-氧化鋁擔體，並在500～550℃進行熱處理。藉由對塗佈的部分進行分析可確認K(TiO)PO4 之生成。
本發明的第4種烷氧基矽烷之歧化觸媒，係由具有以下化學構造的化合物之群所選出。
【化24】
MI m [MII n MIII k Oj ]　(IV)
(式中，MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬，MII 表示P(V)或As(V)，MIII 表示W(VI)或Mo(VI)，n係1～3之整數，k係6、12、18或24，j係24、40或42，m係由式：2j-5n-6k所決定之整數)。
此群觸媒係陰離子性複合化合物。亦即，在內部的配位區域形成複合體的元素MII 其周圍具有6價配位子的異聚酸。此觸媒表示具有1價陽離子的異聚酸或其鹽，並含有5價的磷與砷以作為形成複合體的元素，在內部的配位區域具有鉬鹽或鎢鹽以作為陰離子配位子。
上述式(IV)所表示之觸媒中，MII 為P(V)、n為1的一般式(IVa)所表示之化合物為佳。
【化25】
MI m [PMIII k Oj ]　(IVa)
(式中，MI 、MIII 、k、j及m表示的意義與前述相同)。
此種觸媒舉例而言，可列舉K3 [PMo12 O40 ]、H7 [PMo12 O42 ]、H3 [PMo12 O40 ]、H7 [PW12 O42 ]。
本發明的第5種烷氧基矽烷之歧化觸媒，係由具有以下化學構造的化合物之群所選出。
【化26】
MI m [MIV n MIII k Oj ]　(V)
在上述式(V)之中，MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬，MIV 表示Si(IV)、Ge(IV)、Ti(IV)或Ce(IV)，MIII 表示W(VI)或Mo(VI)。n係1～3之整數，k係6、12、18或24，j係24、40或42，m係由式(2j-4n-6k)所決定之整數。
此群觸媒亦與異聚酸或該等鹽有關。此觸媒含有4價金屬的Si(IV)、Ge(IV)、Ti(IV)或Ce(IV)以作為形成複合體的元素。
上述式(V)所表示之觸媒中，係以MIV 為Si(IV)、n為1的一般式(Va)所表示之化合物為佳：
【化27】
MI m [SiMIII k Oj ]　(Va)
(式中，MI 、MIII 、k、j及m表示的意義與前述相同)。
此種觸媒的例子，可列舉Na8 [TiMo6 O24 ]、K4 [SiW12 O40 ]，而其中以K4 [SiW12 O40 ]為特佳。
上述一般式(IV)或(V)所表示之觸媒可採用適當方法調製，如已知為各自的異聚酸或該等鹽之製造方法。
典型的方法，係使鉬鹽或鎢鹽在酸性水溶液中與磷酸反應，然後進行乾燥。在鉬鹽的情況中，反應係以下述反應式表示。
【化28】
H3 PO4 +12Na2 MoO4 +12H2 SO4 →H3 [PMo12 O40 ]+12Na2 SO4 +12H2 O
其後，藉由進行水分部分蒸發、無機擔體之浸滲、加熱處理，而得到目標之觸媒。適當的異聚酸鹽製調方法，係由以下兩個方法所選出：
(i)將異聚酸以金屬氫氧化物或碳酸鹽徐緩地進行處理，
(ii)使用陽離子交換法，使被擔持的異聚酸表面中和。
本發明之觸媒構造大部分以固體的形式使用。該等可採用固體粒狀物的形態，或者同時採用使觸媒擔持於氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、碳及其他類型的不活性無機擔體上的形態。
就其他觸媒調製方法而言，具體的例子為堆積在本發明之觸媒離子交換樹脂表面。就用於調製本發明之擔持觸媒有效的離子交換樹脂而言，可列舉不具有磷酸基的交聯型陽離子交換樹脂。
以這種方式所得到的觸媒，其使用量相對於起始物質之烷氧基矽烷100質量份而言為至少0.02質量份，則在達成本發明之目的方面為有效的。該等通常為0.02～50質量份，宜在0.1～20質量份的範圍使用。
歧化反應可採用批次式及連續的流通式兩者而實施。作為起始原料所使用的烷氧基矽烷及觸媒，其化學反應性不高，因此實施程序時在裝置的材料方面並無特別限制。
因此，可使用各種不同類型的反應器，故堪稱為適合於工業製造方法的觸媒系統。
歧化反應係以在加熱且在大氣壓下進行反應為佳。適合的溫度會依照所使用的起始物質之烷氧基矽烷而定，通常在100～200℃的範圍。
進行歧化反應時的反應壓力，可在0.2～10大氣壓的範圍，反應並不會明顯隨著壓力而變，因此適合在大氣壓下實施程序。然而，已知反應生成物的單矽烷接觸到空氣會立刻起火。因此，為了防止含單矽烷的反應媒體與空氣中的氧接觸造成起火，係以在如氮或氬般的惰性氣體環境中進行反應為佳。
反應所產生的單矽烷沸點為-111.9℃，從反應器取出之後以氣態的形式收集。在批次式的情況，四烷氧基矽烷會殘留在反應器內。在使用流通式反應器的情況，四烷氧基矽烷與未反應的三烷氧基矽烷會通過反應器，四烷氧基矽烷會凝結，而三烷氧基矽烷會回到觸媒反應器。本發明所使用的觸媒對起始物質與反應生成物這兩者皆具有不溶性，可使用於長期運作。
[實施例]
在以下實施例中，對本發明更進一步作詳細說明，而本發明並不受該等實施例所限定。
比較例1：
藉由將氟化鉀與無水甲醇(1：13～20質量份)的溶液，在減壓下使溶劑緩慢蒸發而進行氟化鉀的再結晶，然後使其昇溫，同時乾燥而調製出活性型氟化鉀。
純化所使用的甲醇不僅經過純度超過99.9%的美國藥方測試合格(A.C.S.)，並且宜採用乾燥氮氣環境。在使甲醇蒸發的階段中，溫度宜為25～35℃。
接下來，在真空下的乾燥，應在75～120℃的範圍進行至少5～6小時。
擔持有氟化鉀的氧化鋁係如以下方式調製。粒徑0.3～1.0mm之中性氧化鋁30g以及由前述方式再結晶所調製的氟化鉀20g，與200ml去離子水混合。徐緩除氣，同時在50～60℃使溶劑蒸發，將殘留的生成物除氣，同時乾燥3小時。
接下來，使用此生成物作為三甲氧基矽烷歧化反應之觸媒，調製出單矽烷及四烷氧基矽烷的程序，係如以下方式實施。在具備電爐的Pyrex(註冊商標)玻璃製反應管，充填1.0g擔持有氟化鉀的氧化鋁，加熱至120℃。在預熱器中將蒸發的三甲氧基矽烷(流速3.5ml/min)及氦(流速35ml/min)之混合物加熱至120℃，接下來，供給至反應管，在120℃進行歧化反應。藉由氣相層析(GC)對於由反應管釋出的氣態反應混合物每20分鐘進行一次分析。
反應開始10分鐘後，未反應的三甲氧基矽烷、所產生的單矽烷以及四甲氧基矽烷之比例，實際上在反應生成物中為一定值。在反應經過最初的1小時之後，並未偵測出二甲氧基矽烷及單甲氧基矽烷。
進行流通反應5小時後進行分析，而呈現以下的結果。
亦即，三甲氧基矽烷的轉化率為63%，對於所供給的三甲氧基矽烷而言單矽烷的產率為63%(亦即對於轉化的三甲氧基矽烷而言單矽烷的產率為100%)、對於所供給的三甲氧基矽烷而言四甲氧基矽烷的產率為63%(亦即對於轉化的三甲氧基矽烷而言四甲氧基矽烷的產率為100%)。各種副產物皆未被GC偵測出來。
實施例1：
將經過水合的二氧化鋯溶膠，以原子比P/Zr=2.0、1.0M/L的H3 PO4 溶液進行處理，並使其在105℃乾燥至一定質量為止。所得到的顆粒狀生成物為直徑0.8～1.6mm的球狀，而且比表面積為35m2 /g。藉由X射線測試，生成物呈無定形的狀態。藉由化學分析，此生成物係具有在上述一般式(II)中，x為1、y為3的化學構造。亦即，所得到的生成物之化學構造相當於化學式：(ZrO2 )(P2 O5 )(H2 O)3 。其亦可表記為Zr(HPO4 )2 ‧2H2 O。將此生成物充填至測試槽之後，在供給三甲氧基矽烷之前，於氦氣流通下以130℃預熱1小時。使用此生成物作為三甲氧基矽烷歧化反應之觸媒，與比較例1相同地對其觸媒活性作評估。將結果揭示於表1。
實施例2～9：
藉由下述方法，調製出實施例2～9的觸媒。
實施例2的觸媒：以氯化鈉溶液對實施例1之觸媒進行處理，進行離子交換之後，進行洗淨及乾燥。
實施例3之觸媒：將實施例1之觸媒以碳酸鉀K2 CO3 溶液滴定處理之後，進行洗淨及乾燥。
實施例4之觸媒：將氧化鈦TiO2 與磷酸二氫鉀KH2 PO4 的15質量%水溶液，以氧化鈦TiO2 ：磷酸二氫鉀KH2 PO4 =1：2之莫耳比混合，徐緩地加熱乾燥至沒有水分為止。
實施例5之觸媒：將氧化鈦TiO2 以磷酸H3 PO4 溶液與碳酸鉀K2 CO3 溶液進行處理，將所生成的K(TiO)PO4 溶膠塗佈於氧化鋁(γ-Al2 O3 )上。
實施例6之觸媒：擔持於碳粒子的磷鎢酸、實施例7之觸媒：擔持於碳粒子的磷鉬酸鈉、實施例8之觸媒：磷鎢酸銨粉與氧化鋁粒的混合物、實施例9之觸媒：矽鎢酸鉀粉與氧化鋁粒的混合物。
使用上述觸媒作為三甲氧基矽烷歧化反應之觸媒，並對其觸媒活性作評估。
三甲氧基矽烷的歧化反應與生成物的分析，係採用與比較例1同樣的方法實施。
將全部的觸媒裝填至測試槽之後，在三甲氧基矽烷之供給前，於氦氣流通下，以表1所記載的溫度預熱1小時。將結果揭示於表1。
在實施例1與2的結果顯示最初1～1.5小時之間，有2～3%之甲醇與相對應量的二甲基矽醇的反應生成物產生。超過此期間之後的分析結果顯示，反應生成物只有單矽烷與四甲氧基矽烷。
關於實施例3～8之實驗，GC分析結果並未顯示出單矽烷及四甲氧基矽烷以外的生成物。因此對於轉化的三甲氧基矽烷而言，程序的選擇率為100%。在反應混合物中並未發現如醇類或六甲氧基二矽氧烷之二聚物般的其他反應生成物。
全部所使用的觸媒皆不溶於起始物質及反應生成物。
在反應期間，並未觀察到觸媒質量減少。5小時的反應時間皆並未觀察到觸媒活性降低。
表1所示的結果可知本發明觸媒的效率高。
該等反應可採用流通式的形態，這種方式能夠容易適用於以工業規模連續製造單矽烷及四烷氧基矽烷。另外，四烷氧基矽烷能夠以液體的形式回收，單矽烷能夠以氣體的形式回收，因此兩者容易分離。
實施例10～15：
使用表2所示的觸媒及烷氧基矽烷，與比較例1相同地進行歧化反應及生成物之分析。
選擇率係將四烷氧基矽烷相對於單、二、三及四烷氧基矽烷的合計量之比例以莫耳%計算。在反應生成物中並未偵測到如醇類或矽氧烷二聚物般的其他雜質。將結果揭示於表2。
由表2可知，本發明之觸媒所測得的效率很高。另外，若使氣態的反應混合物與反應器中的觸媒的接觸時間延長，則能夠使轉化率提升。

Claims (10)

  1. 一種單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其係使一般式(1)所表示之烷氧基矽烷在觸媒的存在下，以氣相進行歧化反應，製造單矽烷及四烷氧基矽烷的方法，【化1】Hn Si(OR)4-n 　(1)(式中，R表示碳原子數1～6之烷基，n係1～3之整數)其特徵為：使用由下述一般式(I)～(V)所表示之化合物群所選出之至少一個觸媒：【化2】(MI 2 O)z(MO2 )(P2 O5 )x(H2 O)y　(I)(式中，M表示Zr、Ti、Sn或Si，MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬，x係0.5～4.5，y係0.15～6.5，z係0.15～3.5)【化3】(MO2 )(P2 O5 )x(H2 O)y　(II)(式中，M表示Zr、Ti、Sn或Si，x係0.5～4.5，y係0.15～6.5)【化4】(MI 2 O)z(MO2 )(P2 O5 )x　(III)(式中，M表示Zr、Ti、Sn或Si，MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬，x係0.5～4.5，z係0.15～3.5)【化5】MI m [MII n MIII k Oj ]　(IV)(式中，MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬，MII 表示P(V)或As(V)，MIII 表示W(VI)或Mo(VI)，n係1～3之整數，k係6、12、18或24，j係24、40或42，m係由式：2j-5n-6k所決定之整數)【化6】MI m [MIV n MIII k Oj ]　(V)(式中，MI 表示氫原子、NH4 或鹼金屬，MIV 表示Si(IV)、Ge(IV)、Ti(IV)或Ce(IV)，MIII 表示W(VI)或Mo(VI)，n係1～3之整數，k係6、12、18或24，j係24、40或42，m係由式：2j-4n-6k所決定之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(I)中x為1、z為1的一般式(Ia)所表示之化合物作為觸媒，【化7】(MI 2 O)(MO2 )(P2 O5 )(H2 O)y　(Ia)(式中，M及MI 表示的意義與申請專利範圍第1項所記載的相同，y係0.25～4.0)。
  3. 如申請專利範圍第2項之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，M係Zr或Ti。
  4. 如申請專利範圍第1項之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(II)中M為Zr、x為1的一般式(IIa)所表示之化合物作為觸媒，【化8】(ZrO2 )(P2 O5 )(H2 O)y　(IIa)(式中，y係1.0～5.0)。
  5. 如申請專利範圍第4項之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，y係1.3或3。
  6. 如申請專利範圍第1項之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(III)中x為0.5、z為0.5的一般式(IIIa)所表示之化合物作為觸媒，【化9】(MI 2 O)0.5 (MO2 )(P2 O5 )0.5 　(IIIa)(式中，M表示Zr或Ti，MI 表示的意義與申請專利範圍第1項所記載的相同)。
  7. 如申請專利範圍第6項之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(IIIa)中MI 為K、M為Ti的下式：【化10】(K2 O)0.5 (TiO2 )(P2 O5 )0.5 所表示之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(IV)中MII 為P(V)、n為1的一般式(IVa)所表示之化合物作為觸媒，【化11】MI m [PMIII k Oj ]　(IVa)(式中，MI 、MIII 、k、j及m表示的意義與申請專利範圍第1項所記載的相同)。
  9. 如申請專利範圍第1項之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(V)中MIV 為Si(IV)、n為1的一般式(Va)所表示之化合物作為觸媒，【化12】MI m [SiMIII k Oj ]　(Va)(式中，MI 、MIII 、k、j及m表示的意義與申請專利範圍第1項所記載的相同)。
  10. 如申請專利範圍第9項之單矽烷及四烷氧基矽烷的製造方法，其中，使用一般式(Va)中MI 為K、MIII 為W(VI)、k為12、j為40、m為4的下式：【化13】K4 [SiW12 O40 ]所表示之化合物。
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