JP2535525B2 - シランの製造方法 - Google Patents
シランの製造方法Info
- Publication number
- JP2535525B2 JP2535525B2 JP62028768A JP2876887A JP2535525B2 JP 2535525 B2 JP2535525 B2 JP 2535525B2 JP 62028768 A JP62028768 A JP 62028768A JP 2876887 A JP2876887 A JP 2876887A JP 2535525 B2 JP2535525 B2 JP 2535525B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- silane
- trialkoxysilane
- catalyst
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/04—Hydrides of silicon
- C01B33/043—Monosilane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシランの製造方法に関するものであり、更に
詳しくはトリアルコキシシランを不均化反応させてシラ
ンを製造する改良方法に関する。
詳しくはトリアルコキシシランを不均化反応させてシラ
ンを製造する改良方法に関する。
シランは太陽電池や電子複写機感光ドラム用のアモル
ファスシリコン、半導体用多結晶シリコン及びエピタキ
シャルシリコンのエピタキシャル膜成長などの原料とし
て有用な物質である。
ファスシリコン、半導体用多結晶シリコン及びエピタキ
シャルシリコンのエピタキシャル膜成長などの原料とし
て有用な物質である。
シランの工業的製法としては、従来 液体アンモニ
ア中で珪化マグネシウムとアンモニウム塩とを反応させ
る方法（例えば特公昭38−19951号公報） 水素化リ
チウム等の金属水素化物によりクロロシランを還元する
方法（例えば特公昭39−3660号公報、特公昭59−1211号
公報） クロロシランをα−オキソ−アミン基を含む
化合物などの触媒の存在下で不均化する方法（例えば特
開昭59−54617号公報）、あるいは トリアルコキシ
シランをナトリウムエトキシドやマグネシウムアセチル
アセトネート、塩化リチウム、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等の触媒の存在下液相で不均化する方法（例えば
特公昭51−20440号公報、特公昭60−4195号公報）等が
知られている。
ア中で珪化マグネシウムとアンモニウム塩とを反応させ
る方法（例えば特公昭38−19951号公報） 水素化リ
チウム等の金属水素化物によりクロロシランを還元する
方法（例えば特公昭39−3660号公報、特公昭59−1211号
公報） クロロシランをα−オキソ−アミン基を含む
化合物などの触媒の存在下で不均化する方法（例えば特
開昭59−54617号公報）、あるいは トリアルコキシ
シランをナトリウムエトキシドやマグネシウムアセチル
アセトネート、塩化リチウム、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等の触媒の存在下液相で不均化する方法（例えば
特公昭51−20440号公報、特公昭60−4195号公報）等が
知られている。
これらの従来の製造方法の内、第１の方法では珪化マ
グネシウムのような特殊な化合物を用いねばならないこ
との他、液体アンモニアを使用するため高圧低温を維持
するための設備が必要であり、設備投資に多額の費用を
要するという欠点がある。又アンモニアを含んだマグネ
シウム塩の泥状残渣の処理という問題もある。
グネシウムのような特殊な化合物を用いねばならないこ
との他、液体アンモニアを使用するため高圧低温を維持
するための設備が必要であり、設備投資に多額の費用を
要するという欠点がある。又アンモニアを含んだマグネ
シウム塩の泥状残渣の処理という問題もある。
第２の方法では金属水素化物のような取扱に慎重を要
する危険な化合を使用しなければならず、また塩素、塩
化リチウムなど多量の副生成物が発生するため、これを
廃棄物として系外に出さないためには回収再利用の為の
複雑なリサイクルシステムの開発が必要であり、なおま
た第３の方法とも共通の問題点としてクロロシランを出
発原料とするため装置の腐食に対する対策を要するとい
う欠点がある。
する危険な化合を使用しなければならず、また塩素、塩
化リチウムなど多量の副生成物が発生するため、これを
廃棄物として系外に出さないためには回収再利用の為の
複雑なリサイクルシステムの開発が必要であり、なおま
た第３の方法とも共通の問題点としてクロロシランを出
発原料とするため装置の腐食に対する対策を要するとい
う欠点がある。
第４の方法は、トリアルコキシシランがトリクロロシ
ランに比較して不均化され易く、適当な触媒の存在下で
は室温でも反応が進行し、シランなどの不均化生成物が
得られることを利用して、液相反応により温和な加熱条
件下で不均化させる方法である。しかしながら、この方
法は理想的な製造法のように見えるが、実はよそうでは
ない。何故ならば、シランのような危険な化合物を工業
的規模で製造する場合に必須である反応制御の容易さの
点で問題点を有しているからである。即ち液相反応によ
りトリアルコキシシランを不均化する方法においては、
反応を途中で速やかに停止させたい場合に、反応器の加
熱を停止し室温まで冷却したとしても、反応液体系に触
媒が溶解ないし懸濁し又は固体として常に接触状態とな
っており、反応熱もあるので、反応が急速に且つ完全に
停止する事はないのであり、緊急停止ができないという
重大な欠点を有している。
ランに比較して不均化され易く、適当な触媒の存在下で
は室温でも反応が進行し、シランなどの不均化生成物が
得られることを利用して、液相反応により温和な加熱条
件下で不均化させる方法である。しかしながら、この方
法は理想的な製造法のように見えるが、実はよそうでは
ない。何故ならば、シランのような危険な化合物を工業
的規模で製造する場合に必須である反応制御の容易さの
点で問題点を有しているからである。即ち液相反応によ
りトリアルコキシシランを不均化する方法においては、
反応を途中で速やかに停止させたい場合に、反応器の加
熱を停止し室温まで冷却したとしても、反応液体系に触
媒が溶解ないし懸濁し又は固体として常に接触状態とな
っており、反応熱もあるので、反応が急速に且つ完全に
停止する事はないのであり、緊急停止ができないという
重大な欠点を有している。
本発明は、これらの問題点を解決し、トリアルコキシ
シランの不均化反応の制御を容易なものとし、シランを
選択的にしかも収率良く製造する方法を提供する事を目
的とする。
シランの不均化反応の制御を容易なものとし、シランを
選択的にしかも収率良く製造する方法を提供する事を目
的とする。
本発明者等はアルコキシシランの不均化反応について
詳細に研究を行った結果、アルコキシシランを気体とし
て固定触媒に送通することにより、反応の制御を容易に
し得ること、又固定触媒に適した触媒効果の大きい触媒
として周期表の第３周期に属する金属の酸化物が良好で
あることを見出して本発明を完成した。
詳細に研究を行った結果、アルコキシシランを気体とし
て固定触媒に送通することにより、反応の制御を容易に
し得ること、又固定触媒に適した触媒効果の大きい触媒
として周期表の第３周期に属する金属の酸化物が良好で
あることを見出して本発明を完成した。
本発明は一般式〔Ａ〕 （但し、R1,R2及びR3は炭素数１〜３のアルキル基であ
る。以下同じとする。） で表わされるトリアルコキシシランを気相系で、元素の
周期表の第３周期に属する金属の酸化物を触媒として、
温度100〜500℃において不均化反応させることを特徴と
するシランの製造方法である。
る。以下同じとする。） で表わされるトリアルコキシシランを気相系で、元素の
周期表の第３周期に属する金属の酸化物を触媒として、
温度100〜500℃において不均化反応させることを特徴と
するシランの製造方法である。
本発明において用いる原料のトリアルコキシシランは
一般式〔Ａ〕で示される如く、同一のアルコキシ基を有
するものであっても、２種以上のアルコキシ基を有する
混合トリアルコキシシランであってもよく、例えばトリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシ
シラン、トリイソプロポキシシラン、エトキシジメトキ
シシラン、ジエトキシメトキシシラン、ジメトキシプロ
ポキシシラン、ジエトキシイソプロポキシシランなどを
挙げることができる。
一般式〔Ａ〕で示される如く、同一のアルコキシ基を有
するものであっても、２種以上のアルコキシ基を有する
混合トリアルコキシシランであってもよく、例えばトリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシ
シラン、トリイソプロポキシシラン、エトキシジメトキ
シシラン、ジエトキシメトキシシラン、ジメトキシプロ
ポキシシラン、ジエトキシイソプロポキシシランなどを
挙げることができる。
本発明において用いる触媒は、元素の周期表の第３周
期に属する金属の酸化物である。該金属酸化物としては
例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪
素などを挙げることができ、これらの内、酸化アルミニ
ウムが特に好ましい。
期に属する金属の酸化物である。該金属酸化物としては
例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪
素などを挙げることができ、これらの内、酸化アルミニ
ウムが特に好ましい。
本発明の反応は気相系で行うものであり、触媒を充填
した反応管を加熱し、該反応管にトリアルコキシシラン
の蒸気を送入して不均化反応を行う。
した反応管を加熱し、該反応管にトリアルコキシシラン
の蒸気を送入して不均化反応を行う。
トリアルコキシシランは、気化して、ヘリウム、アル
ゴン、窒素、水素などの気体で希釈し、或いは希釈せず
にそのまま反応管にフィードするが、予め予熱器で加熱
しておくと、反応温度を一定に保つのが容易になる。
ゴン、窒素、水素などの気体で希釈し、或いは希釈せず
にそのまま反応管にフィードするが、予め予熱器で加熱
しておくと、反応温度を一定に保つのが容易になる。
反応温度は100〜500℃がよく、150〜350℃の温度範囲
がより好ましい。温度100℃未満ではトリアルコキシシ
ランの転化率が低くなり過ぎるし、500℃を越えると生
成したシランが分解し易くなる。
がより好ましい。温度100℃未満ではトリアルコキシシ
ランの転化率が低くなり過ぎるし、500℃を越えると生
成したシランが分解し易くなる。
反応式は 但し、RiはR1,R2もしくはR3のいずれかである炭素数１
〜３のアルキル基である。）である。
〜３のアルキル基である。）である。
本発明では周期表の第３周期に属する金属の酸化物を
触媒として選定したので、トリアルコキシシランを気体
で固定触媒層に送通する不均化反応遂行を可能にし、こ
れによってトリアルコキシシランの挿入量を制御する事
により、反応を容易に制御し得る、即ち極端な場合、装
入を停止する事により、反応を緊急停止させる事が可能
となった。触媒の効果の大きいことと相まって、ジアル
コキシシラン、モノアルコキシシランを生成しないとい
う選択性が良好であるので、生成物の精製を容易にして
いる。
触媒として選定したので、トリアルコキシシランを気体
で固定触媒層に送通する不均化反応遂行を可能にし、こ
れによってトリアルコキシシランの挿入量を制御する事
により、反応を容易に制御し得る、即ち極端な場合、装
入を停止する事により、反応を緊急停止させる事が可能
となった。触媒の効果の大きいことと相まって、ジアル
コキシシラン、モノアルコキシシランを生成しないとい
う選択性が良好であるので、生成物の精製を容易にして
いる。
実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１） 酸化アルミニウム0.5gをガラス製反応管に充填し、電
気炉で250℃に加熱した。気化させたトリメトキシシラ
ン（流量2.4ml/min.）とヘリウム（流量20ml/min.）と
の混合物を予熱器で250℃に加熱した後、反応管に供給
して不均化反応を行ない、反応管から出てきた気体の反
応混合物を30分毎にガスクロマトグラフィーで分析し
た。未反応のトリメトキシシラン、シラン、テトラメト
キシシランの組成比は反応中ほぼ一定の値を示した。
気炉で250℃に加熱した。気化させたトリメトキシシラ
ン（流量2.4ml/min.）とヘリウム（流量20ml/min.）と
の混合物を予熱器で250℃に加熱した後、反応管に供給
して不均化反応を行ない、反応管から出てきた気体の反
応混合物を30分毎にガスクロマトグラフィーで分析し
た。未反応のトリメトキシシラン、シラン、テトラメト
キシシランの組成比は反応中ほぼ一定の値を示した。
ジメトキシシランとモノメトキシシランは反応中に検
出することはできなかった。
出することはできなかった。
反応を開始してから９時間後の分析結果はトリメトキ
シシランの転化率:63％、供給したトリメトキシシラン
に対するシランの収率63％（転化したトリメトキシシラ
ンに対するシランの収率:100％）、供給したトリメトキ
シシランに対するテトラメトキシシランの収率:63％
（転化したトリメトキシシランに対するテトラメトキシ
シランの収率:100％）であり、副生物は検出できなかっ
た。
シシランの転化率:63％、供給したトリメトキシシラン
に対するシランの収率63％（転化したトリメトキシシラ
ンに対するシランの収率:100％）、供給したトリメトキ
シシランに対するテトラメトキシシランの収率:63％
（転化したトリメトキシシランに対するテトラメトキシ
シランの収率:100％）であり、副生物は検出できなかっ
た。
（実施例2,3） 実施例１と同一の気相反応装置を用い、ほぼ同じ反応
条件下でトリアルコキシシラン、金属酸化物触媒の種類
を替えたものを用いて不均化反応を行わせ、シランを製
造した。結果を第１表に示す。
条件下でトリアルコキシシラン、金属酸化物触媒の種類
を替えたものを用いて不均化反応を行わせ、シランを製
造した。結果を第１表に示す。
この場合も、トリアルコキシシランの転化率は低いも
のの、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシランの生
成は認められなかった。
のの、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシランの生
成は認められなかった。
本発明によって、トリアルコキシシランの不均化反応
の制御が容易になり、特に緊急時にはトリアルコキシシ
ランの反応管への装入を停止することによって直ちに反
応を停止させることができる。又触媒の選択性がよく、
シランとテトラアルコキシシランとを選択的に製造する
ことができ、不均化反応の中間生成物であるジアルコキ
シシラン及びモノアルコキシシランは生成しないので生
成物の単離精製操作が簡単になり、従って収率も良好で
ある。
の制御が容易になり、特に緊急時にはトリアルコキシシ
ランの反応管への装入を停止することによって直ちに反
応を停止させることができる。又触媒の選択性がよく、
シランとテトラアルコキシシランとを選択的に製造する
ことができ、不均化反応の中間生成物であるジアルコキ
シシラン及びモノアルコキシシランは生成しないので生
成物の単離精製操作が簡単になり、従って収率も良好で
ある。
危険な化合物であるシランを安全な制御の下に、テト
ラアルコキシシラン以外の副生物を生成せずに反応を行
わせ得るので実用的効果が大きな発明である。
ラアルコキシシラン以外の副生物を生成せずに反応を行
わせ得るので実用的効果が大きな発明である。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式［Ａ］ （ただし、R1,R2及びR3は炭素数１〜３のアルキル基で
ある。） で表されるトリアルコキシシランを気相系で、元素の周
期表の第３周期に属する金属の酸化物を触媒として、温
度100〜500℃において不均化反応させることを特徴とす
るシランの製造方法。 - 【請求項２】周期表の第３周期に属する金属の酸化物が
酸化アルミニウムである特許請求の範囲第１項に記載の
シランの製造方法。 - 【請求項３】気相不均化反応を温度150〜350℃において
特許請求の範囲第１項または第２項に記載のシランの製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62028768A JP2535525B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | シランの製造方法 |
| US07/152,306 US4959200A (en) | 1987-02-10 | 1988-02-04 | Process for manufacturing silane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62028768A JP2535525B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | シランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63195107A JPS63195107A (ja) | 1988-08-12 |
| JP2535525B2 true JP2535525B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=12257582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62028768A Expired - Lifetime JP2535525B2 (ja) | 1987-02-10 | 1987-02-10 | シランの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4959200A (ja) |
| JP (1) | JP2535525B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4542209B2 (ja) * | 1998-12-16 | 2010-09-08 | 日揮株式会社 | 多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法 |
| KR101344356B1 (ko) | 2009-11-25 | 2014-01-22 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 모노실란 및 테트라알콕시실란의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU327781A1 (ru) * | 1970-06-05 | 1976-10-05 | Способ получени моносилана | |
| DD106388A5 (ja) * | 1972-05-30 | 1974-06-12 | ||
| US4016188A (en) * | 1972-05-30 | 1977-04-05 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Process for the preparation of low silanes and silane esters |
| JPH0725535B2 (ja) * | 1985-06-04 | 1995-03-22 | 三菱化学株式会社 | モノシランの製造方法 |
| JP2635674B2 (ja) * | 1988-04-22 | 1997-07-30 | シチズン時計株式会社 | 薄膜磁気ヘッド用磁性薄膜およびその製造方法 |
-
1987
- 1987-02-10 JP JP62028768A patent/JP2535525B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-02-04 US US07/152,306 patent/US4959200A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4959200A (en) | 1990-09-25 |
| JPS63195107A (ja) | 1988-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3933985A (en) | Process for production of polycrystalline silicon | |
| EP0063272B1 (en) | Synthesis of silicon nitride | |
| JPS6112844B2 (ja) | ||
| JP2012136472A (ja) | 精製アミノシランの製造方法 | |
| JP2535525B2 (ja) | シランの製造方法 | |
| JPS63233007A (ja) | クロロポリシランの製造方法 | |
| JP2523123B2 (ja) | シランガスの製造法 | |
| JP2014012647A (ja) | シクロヘキサシラン類の製造方法 | |
| CN100441583C (zh) | 在微波能照射下制备卤硅烷的方法 | |
| JPH0829927B2 (ja) | シランガスの製造法 | |
| JP2551901B2 (ja) | 接触アルキル化方法 | |
| CN102203104B (zh) | 甲硅烷和四烷氧基硅烷的制造方法 | |
| JPH0829926B2 (ja) | シランの製造法 | |
| US7030260B2 (en) | Preparation of mixed-halogen halo-silanes | |
| RU2519460C1 (ru) | Способ получения кремния с использованием субхлорида алюминия | |
| JP2615803B2 (ja) | モノシランの製造法 | |
| JP3676515B2 (ja) | 三塩化珪素の製造方法 | |
| JP2015535802A (ja) | トリアルコキシシランを用いたモノシランの製造方法 | |
| JP3620909B2 (ja) | シラン類の製造方法 | |
| JP2615798B2 (ja) | モノシランの製造方法 | |
| JPS59207830A (ja) | 塩素化ケイ素の製造方法 | |
| JP3915872B2 (ja) | テトラキス（トリメチルシリル）シラン及びトリス（トリメチルシリル）シランの製造方法 | |
| JP2795086B2 (ja) | ジメチルクロロシランの製造方法 | |
| CN117327112A (zh) | 一种二（二乙基氨基）硅烷的制备方法 | |
| JPS6236014A (ja) | ヘキサクロロジシランの製造方法 |