CN117327112A - 一种二（二乙基氨基）硅烷的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，所述方法包括以下制备步骤：使用保护气体将反应釜内空气置换，向反应釜中加入二乙胺和己烷，在搅拌条件下缓慢添加二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；其中，所述保护气体至少含有氢气。本发明制备方法以现有的二(二乙基氨基)硅烷制备体系为基础，通过向反应体系中引入氢气并控制其体积占比、控制反应温度以及原料摩尔比，无需添加额外助剂，制得的二(二乙基氨基)硅烷的收率最高可达到96.03％，收率提高了20％左右，产物气相色谱纯度在99.5％左右，安全性好且经济效益高，适合工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种二(二乙基氨基)硅烷的制备方法。
背景技术
有机氨基硅烷前驱体可以用于各种沉积工艺，包括但不限于原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)和常压化学气相沉积，从而制备含硅薄膜，例如氧化硅膜、氮化硅膜、碳氮硅膜、氧氮硅膜等，其中氧化硅膜和氮化硅膜具有非常优良的阻挡性和抗氧化性，所以它们在制造装置中用作绝缘膜、扩散阻挡层、硬掩模、蚀刻停止层、种子层、间隔物、沟槽隔离、金属间介电材料和保护膜层。其中二(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)是半导体领域中用于各种沉积工艺制造含硅薄膜的有机氨基硅烷热门前驱体之一，二(二乙基氨基)硅烷的制备也成为技术人员的研究重点，目前二(二乙基氨基)硅烷的制备通常利用氯硅烷和烷基胺反应得到，在实际工业生产中反应收率在76.5％左右，存在收率较低的问题。
中国专利CN108084219B中公开了一种二(二乙基氨基)硅烷合成方法，以二氯硅烷和二乙基胺为原料，以己烷作为溶剂，在40-60℃温度条件下，经白土催化剂催高效合成二(二乙基氨基)硅烷，收率最高达到85％。该方法虽然在一定程度上提高了收率，但白土催化剂的使用大大增加了成本，给环境污染造成了额外的负担。
中国专利CN115073507A公开了一种无溶剂参与制备二(二乙基氨基)硅烷的方法，在反应过程中不断过滤并将滤液重新导入反应体系进行反应，重复此操作，直至滤液中二(二乙基氨基)硅烷浓度达到60％以上再进行提纯。该方法通过不断转移反应产物，促进反应正向进行，使得二(二乙基氨基)硅烷收率最高可达到88.15％，但是该方法需要不断过滤转移产物，并不断检测滤液中二(二乙基氨基)硅烷的浓度，操作繁琐，不利于工业推广。
中国专利CN115260222B公开了一种二烷基氨基硅烷的制备方法及其用途，将甲硅烷输入容置有胺源和双(三甲基硅烷基)氨基钾催化剂的混合物的密封反应室内，并在-10～3℃的温度条件下进行反应，制得二烷基氨基硅烷。随后除盐并精馏，该方法制备二烷基氨基硅烷的最终收率为83.7％-95.9％，收率显著提高，但是该方法使用双(三甲基硅烷基)氨基钾催化剂，导致产物中会存在金属离子残留，影响产品纯度，且存在烷基金属试剂容易流失浪费的问题，导致成本增加。美国专利US3467686A公开了对一方面大量副产的二烷基胺的盐酸盐进行温度控制，一方面使其与金属(镁等)反应，转化成二烷基胺、金属氯化物(氯化镁等)以及氢而再生二烷基胺、且使盐减量的方法。该方法能够将副产盐酸盐转化成二烷基氨，但是存在烷基金属试剂容易流失浪费的问题，导致成本增加。
因此，需要提供一种操作简单、成本低廉、产物收率高的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种二(二乙基氨基)硅烷的制备方法通过控制反应温度和反应气体氛围，抑制副产物生成，从而提高二(二乙基氨基)硅烷的收率。
一种二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，包括以下制备步骤：
使用保护气体将反应釜内空气置换，向反应釜中加入二乙胺和己烷，在搅拌条件下缓慢添加二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；其中，所述保护气体至少含有氢气。
在其中一些实施例中，所述保护气体为氢气与其他惰性气体的混合气体；所述其他惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述保护气体中，氢气的体积占比为10％～100％。
在其中一些优选的实施例中，所述保护气体中，氢气的体积占比为10％～20％。
在其中一些实施例中，所述二乙胺、二氯硅烷、己烷的摩尔比为(4.1～4.3)：1：(10～15)。
在其中一些实施例中，所述搅拌转速为400rpm～600rpm。
在其中一些实施例中，所述二氯硅烷的添加速率为0.05mol/min～0.2mol/min。
在其中一些实施例中，所述反应的温度为-30℃～-5℃，反应时间为3h～10h。
在其中一些实施例中，所述反应的温度为-10℃～-5℃，反应时间5h～8h。
在其中一些实施例中，所述二(二乙基氨基)硅烷的收率为73.03％～96.03％，精制后产物气相色谱纯度大于99.40％。
具体地，所述精制为本领域技术人员公知的脱杂质精制技术，包括精馏分离、水洗、酸洗、碱洗或吸附等。
目前提高氯硅烷制备二(二乙基氨基)硅烷收率的方法通常是使用催化剂或转移反应产物二(二乙基氨基)硅烷或二烷基胺的盐酸盐促进反应正向进行；本申请发明人进一步研究发现，利用二乙胺与二氯硅烷制备二(二乙基氨基)硅烷时，通常以二氯硅烷含量计算产物收率，即二乙胺通常是过量的，在反应过程中，除发生主反应外，还会发生副反应，导致目标产物二(二乙基氨基)硅烷的收率降低。
主反应，脱HCl反应：
副反应，脱H2反应：
由二氯硅烷和二乙胺制备二(二乙基氨基)硅烷的主要副反应为硅氢键断裂的脱氢反应，硅与硅相连接生成大分子黄色油状高沸物，同时生成大量氢气。在蒸馏时黄色油状高沸物残留在蒸馏釜底部，
进一步地，由于本申请的副反应为脱氢反应，发明人通过向反应体系中引入氢气，增大反应体系的氢气分压，从而抑制脱氢副反应的发生，减少副产物大分子黄色油状高沸物生成，而主反应不产生氢气，因此不会影响主反应的进行，从而进一步提高目标产物二(二乙基氨基)硅烷的收率。
二氯硅烷和二乙胺制备二(二乙基氨基)硅烷的主反应会剧烈放热，而温度过高会反应生成Si-Si相联接的大分子高沸物，导致目标产物收率降低，因此需要控制低温进行反应；同时，温度过低会影响反应速率，导致在规定反应时间内反应不完全；当反应温度控制在-30℃～-5℃时，此时反应速率较为适当；尤其是当反应温度控制在-10℃～-5℃时，此时反应收率最高。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种二(二乙基氨基)的制备方法，在现有的己烷溶剂下环境下以二乙胺与二氯硅烷为原料反应制备二(二乙基氨基)硅烷的制备体系的基础上，通过向反应体系中引入氢气，增大反应体系的氢气分压，从而抑制脱氢副反应的发生，减少副产物生成，使反应朝向主反应方向进行，进而提高二(二乙基氨基)硅烷的收率。本发明制备方法工艺简单，无需添加额外助剂如催化剂且不需要使用复杂溶剂，成本低廉，环境友好，适用于现有的生产装置，制得的二(二乙基氨基)硅烷的收率最高可达到96.03％，收率提高了20％左右，精馏后产物气相色谱纯度在99.5％左右，本发明的制备方法安全性好且经济效益高，适合工业化推广应用。
(2)本发明提供的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，通过进一步控制反应的温度以及反应原料的摩尔比，反应在-5℃以下进行，同时二乙胺与二氯硅烷的摩尔比略大于脱氯化氢主反应的化学计量比，既能促进主反应正向进行，而且不利于副反应发生，从而进一步提高目标产物二(二乙基氨基)硅烷反应收率。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1为本发明实施例2制备并精馏提纯得到的二(二乙基氨基)硅烷的核磁谱图(NMR)；
图2为本发明对比例2制备并精馏提纯得到的二(二乙基氨基)硅烷的核磁谱图(NMR)。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，包括以下制备步骤：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入24mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至0℃，开启搅拌，搅拌转速设置为400rpm，在搅拌条件下以0.05mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为0℃，保温4h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为5％：95％的氢气-氮气混合气体。
实施例2
一种二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，包括以下制备步骤：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氢气-氮气混合气体。
实施例3
一种二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，包括以下制备步骤：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-30℃，开启搅拌，搅拌转速设置为600rpm，在搅拌条件下以0.2mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-30℃，保温8h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为25％：75％的氢气-氮气混合气体。
实施例4
本实施例与实施例2的区别为通入体积比为5％：95％的氢气-氮气混合气体作为保护气体，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为5％：95％的氢气-氮气混合气体。
实施例5
本实施例与实施例2的区别为通入体积比为10％：90％的氢气-氮气混合气体作为保护气体，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为10％：90％的氢气-氮气混合气体。
实施例6
本实施例与实施例2的区别为通入体积比为15％：85％的氢气-氮气混合气体作为保护气体，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向1反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为15％：85％的氢气-氮气混合气体。
实施例7
本实施例与实施例2的区别为通入体积比为25％：75％的氢气-氮气混合气体作为保护气体，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为25％：75％的氢气-氮气混合气体。
实施例8
本实施例与实施例2的区别为通入体积比为50％：50％的氢气-氮气混合气体作为保护气体，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为50％：50％的氢气-氮气混合气体。
实施例9
本实施例与实施例2的区别为通入氢气作为保护气体，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为氢气。
实施例10
本实施例与实施例2的区别在于反应温度为40℃。具体包括以下制备步骤：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至40℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为40℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氢气-氮气混合气体。
实施例11
本实施例与实施例2的区别为反应温度为0℃，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至0℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为0℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氢气-氮气混合气体。
实施例12
本实施例与实施例2的区别为反应温度为-10℃，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-10℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-10℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氢气-氮气混合气体。
实施例13
本实施例与实施例2的区别为反应温度为-20℃，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-20℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-20℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氢气-氮气混合气体。
实施例14
本实施例与实施例2的区别为反应温度为-30℃，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-30℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-30℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氢气-氮气混合气体。
实施例15
本实施例与实施例2的区别为二乙胺与二氯硅烷的摩尔比为4：1，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入16mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氢气-氮气混合气体。
实施例16
本实施例与实施例2的区别为二乙胺与二氯硅烷的摩尔比为4.1：1，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入16.4mol二乙胺和40mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氢气-氮气混合气体。
实施例17
本实施例与实施例2的区别为二乙胺与二氯硅烷的摩尔比为4.3：1，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17.2mol二乙胺和60mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氢气-氮气混合气体。
实施例18
本实施例与实施例2的区别为二乙胺与二氯硅烷的摩尔比为5：1，具体制备步骤如下：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向10L反应釜中加入20mol二乙胺和60mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氢气-氮气混合气体。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于通入氮气作为保护气体。具体包括以下制备步骤：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为氮气。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于通入氩气作为保护气体。具体包括以下制备步骤：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为氩气。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于通入体积比为20％：80％的氩气-氮气混合气体作为保护气体。具体包括以下制备步骤：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向10L反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为20％：80％的氩气-氮气混合气体。
对比例4
本对比例与实施例3的区别在于通入体积比为80％：20％的氩气-氮气混合气体作为保护气体。具体包括以下制备步骤：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入17mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至-5℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，在搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为-5℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为体积比为80％：20％的氩气-氮气混合气体。
对比例5
本对比例与实施例3的区别在于通入氮气作为保护气体，反应温度为0℃,二乙胺与二氯硅烷的摩尔比为5：1。具体包括以下制备步骤：
使用保护气体将10L反应釜内空气置换，向反应釜中加入20mol二乙胺和50mol己烷，使用制冷机控制反应釜温度至0℃，开启搅拌，搅拌转速设置为500rpm，搅拌条件下以0.1mol/min的速率缓慢添加4mol二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，维持反应温度为0℃，保温6h，精制纯化反应产物，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，保护气体为氮气。
对实施例2和对比例2制备得到的二(二乙基氨基)硅烷进行测试，测试方法如下：采用核磁共振氢谱来对比实施例2与对比例2粗产品精馏提纯后是否有差异，如图1所示为本发明实施例2制备并精制提纯得到的二(二乙基氨基)硅烷的核磁共振氢谱谱图(1H-NMR)，如图2所示为本发明对比例2制备并精制提纯得到的二(二乙基氨基)硅烷的核磁共振氢谱谱图(1H-NMR)，从图中可以看出，二者无明显差异，表明在保护气体中添加氢气不会影响目标产物的生成。
对实施例1-18和对比例1-5制备得到的二(二乙基氨基)硅烷进行测试，测试方法如下：采用精馏后得到的二(二乙基氨基)硅烷的摩尔量进行收率的表征；采用气相色谱仪对精馏后得到的二(二乙基氨基)硅烷进行纯度的表征，测试数据如表1所示。
表1
实施例1-18采用本发明方法制备得到二(二乙基氨基)硅烷，收率为73.03％～96.03％，纯度为99.48％～99.52％。
对比例1是现有技术中常用的在氮气氛围中、二乙胺过量、0℃反应条件下制备二(二乙基氨基)硅烷，收率仅为75.81％。
对比实施例2、实施例10-14，本申请发明人探究了在反应体系引入氢气的同时，反应温度对目标产物收率的影响，当反应温度低于-30℃，由于分子运动速率过低致使反应在保温时间内未完全反应，当反应温度高于-5℃，由于Si-Si发生互相连接，生成大量高沸物，产物收率仅在73.03％；当反应温度控制在-10℃～-5℃时，此时产率达到最高。
对比实施例2、实施例15-18，本申请发明人探究了在反应体系引入氢气的同时，反应原料摩尔比对目标产物收率的影响；由于二氯硅烷价格昂贵，二乙胺相对价格低廉，实施例2和实施例16-17控制二乙胺与二氯硅烷的摩尔比为(4.1～4.3)：1，二乙胺略过量，既能降低成本，而且促进主反应正向进行，从而提高反应收率。
对比实施例2、实施例4-9和对比例1-4，本申请发明人探究了保护气体组分含量对目标产物收率的影响，当反应保护气体为氮气、氩气中的一种或两种时，反应收率仅在75.8％左右；本发明通过向反应体系中引入氢气，能够明显提高二(二乙基氨基)硅烷的收率，并且当保护气体中氢气体积占比低于20％时，二(二乙基氨基)硅烷收率随氢气分压提高而明显增大；而当保护气体中氢气体积占比高于20％时，随着氢气分压的提高，反应收率几乎不变；且由于氢气易燃易爆，从安全角度与经济角度等多方面考虑，采用通入氢气体积占比为20％的混合气体作为反应保护气，可抑制副反应发生，减少副产物生成，促进主反应的进行，最终所得二(二乙基氨基)硅烷的收率为95.36％，且提纯后含量达99.52％。
本发明以现有的二(二乙基氨基)硅烷制备体系为基础，通过向反应体系中引入氢气抑制副反应产生，提高了产物收率；并进一步控制其氢气体积占比、反应温度以及原料摩尔比，进一步提高了二(二乙基氨基)硅烷的收率，且无需添加催化助剂，工艺简单成本较低，适合工业化推广应用。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。
Claims (10)
1.一种二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
使用保护气体将反应釜内空气置换，向反应釜中加入二乙胺和己烷，在搅拌条件下缓慢添加二氯硅烷进行反应，反应过程中持续通入保护气体使反应体系保持恒定微正压，制备得到二(二乙基氨基)硅烷；
其中，所述保护气体至少含有氢气。
2.根据权利要求1所述的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氢气与其他惰性气体的混合气体；
所述其他惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述保护气体中，氢气的体积占比为10％～100％。
4.根据权利要求3所述的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述保护气体中，氢气的体积占比为10％～20％。
5.根据权利要求1所述的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述二乙胺、二氯硅烷、己烷的摩尔比为(4.1～4.3)：1：(10～15)。
6.根据权利要求1所述的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为400rpm～600rpm。
7.根据权利要求1所述的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述二氯硅烷的添加速率为0.05mol/min～0.2mol/min。
8.根据权利要求1所述的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-30℃～-5℃，反应时间为3h～10h。
9.根据权利要求8所述的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-10℃～-5℃，反应时间为5h～8h。
10.根据权利要求1所述的二(二乙基氨基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述二(二乙基氨基)硅烷的收率为73.07％～96.03％，精制后产物气相色谱纯度大于99.40％。
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