JPS63233007A - クロロポリシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコンを塩素化してクロロポリシランを製造
する方法に関する。

近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリ
コンあるいはアモルファスシリコン等の半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大して居り、クロロポリシランは、
かかる半導体シリコンの製造原料として最近特にその重
要性を増している。

クロロポリシランはそのまま熱分解してエピタキシャル
シリコン等とする事も勿論出来るが、ゲルマニウムドー
プ率の高い光通信用シリカ源としても用いられる。また
クロロポリシランはさらに還元して次式で表わされるシ
ランとし、Ｓ　ｌ　ｎＨ！ｎ＋２　　　　（ｎ≧２）こ
れを熱分解等して半導体用シリコンやアモルファスシリ
コンを製造する原料となる。例えばジシラン、５ｉ２Ｈ
，は、熱分解、グロー放電分解によりアモルファスシリ
コン膜を形成する場合、モノシラン、ＳｉＨ４に比して
、基板上へ形成される膜の堆積速度がはるかに大きく、
且つ、該暎は電気特性に優れている等の利点があり、太
陽電池用半専体の原料として今後大幅な需要増加が期待
されている。

〔従来技術と問題点〕

従来、クロロポリシランは、カルシウムシリコン、マグ
ネシウムシリコン、あるいはフェロシリコン等の珪化物
粒子や金属シリコンの粒子を加熱して塩素ガスを送り込
み、これらを塩素化することによって製造されている。

ところが、上記珪化物粒子を塩素化する方法によってク
ロロポリシランを製造する場合、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム等の固体の副生物が生成する問題があり、
商用製造方法として固体の副生物の発生しない方法が望
まれている。

また、シリコン粒子と塩素との反応では固体の副生物の
発生は認められないが、上記珪化物合金を用いた方法に
比ベクロロポリシラン生成率がシリコン原子基準で１％
未満と著しく低い問題がある。

囚に該従来方法において生成するクロロシランは主に５
ｉ（４，であり、クロロポリシランＳｉ、　ＣａいＳｉ
、Ｃｌ２Ｉｌは５ｉＣＩ２４の生成に伴って副生成する
ものを利用しているに過ぎない。

〔問題解決についての知見〕

本発明者は、シリコン粒子を塩素化してクロロポリシラ
ンを製造する方法について、その収率を高める方法を検
討した結果、シリコン粒子に触媒として銅ないし銅化合
物を添加すれば、クロロモノシラン即ち５ｉＣＱ＊の生
成が抑制される一方クロロポリシランの生成が促進され
る知見を得た。

〔発明の構成〕

本発明によれば、銅、銅化合物あるいはこれらの混合物
を添加したシリコン粒子に塩素ガスを通じて高温で塩素
化することからな−る′クロロポリシラン（Ｓｉ、、Ｃ
Ｉ２．□＋まただしｎ≧２）の製造方法が提供される。

本発明の方法において用いられる銅化合物は銅を含む化
合物であってシリコン粒子ないし生成ガスを汚染しない
ものであれば良（、特に制限されないが、塩素化反応に
おける触媒として用いることから塩化第−飼ＣｕＣＱ、
塩化第二銅ＣｕＣＱ、が好適に用いられ、また酸化第一
銅Ｃｕ、Ｏ１酸化第二銅ＣｕＯを用いてもよい。

上記銅ないし銅化合物の添加量は銅換算でシリコン粒子
に対し０．１〜２０重量％が好ましい、該添加量が０．
１重量％より少ないとクロロポリシランの生成率を向上
する効果が認められず、他方該添加量が２０重量％を超
えるとシリコン粒子の量が相対的に減少しクロロポリシ
ランの生成率を向上し得ない。

Ｃｕ触媒を添加することにより５ｉｎＣＱ２ｙ、＋１の
生成率が向上する理由は明らかではないが、銅がシリコ
ンと一時的に結合してシリコンポリマーを生成し易くす
るものと推測される。銅以外の触媒（例えば塩化鉄）で
は本発明の効果を得ることができない。

本発明により、従来シリコン原子基準で１％未満のクロ
ロポリシラン回収率が、４０％以上に大幅に向上された
。

本発明の方法において使用されるシリコンは可及的に高
純度である方が不純物に起因する固形副生物の生成量が
少ない。純度はこのことを考慮して決定される問題であ
るが、９７％以上が望ましい。

本発明方法において、シリコン粒子の平均粒径は５０μ
ｍ以上２ｐｍ以下が望ましく、塩素化は１４０℃以上３
００℃以下で行なう事が望ましい。シリコン粒子の平均
粒径が２Ｉｌ１ｍより大きいと活性に乏しくクロロポリ
シランの生成率が下がり、好ましくなく、５０μｍより
小さいと反応中に粉塵が発生しやはり好ましくない。ま
た、塩素化の温度が１４０℃より低いと反応速度が遅す
ぎて不適当であり、３００℃を超えるとクロロポリシラ
ンの生成率が低下しやはり不適当である。

〔発明の効果〕

ａ０本発明により、カルシウム、シリコン等を用いる珪
化物粒子の塩素化反応等の際には避けられなかったＣａ
ＣＬ、Ｍｇｃｕ、などの固体副生物が生成せず、クロロ
ポリシランを容易に、かつ高収率で得ることができる。

ｂ、　シリコン粒子の塩素化により、触媒として添加さ
れているＣｕ、　Ｃｕ化合物が塩化銅として残存するが
、これらは再び触媒として利用されるので、従来Ｃａ５
ｘｚ、ＭｇＳｉ、の塩素化によって副生するＣａＣｕ５
、ＭｇＣｌｌＩ２のような問題を生じない。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によってより具体的に説明するが、
以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ 平均粒径２μｍのケイ素粉末２８．５　ｇに塩化第一銅
１．５ｇを加えよくかきまぜた後内径４ｃｍのガラス製
反応管に充填した。２００℃に加熱して塩素ガスを５０
ｍＱ／分の速度で導入し１５時間反応させ、生成物を凝
縮液として捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した
ところ、ＳｉＣＱいＳｉ、ＣＱ、、　５ｉ３Ｃｆｌ、の
量はそれぞれ５１ｇ、６１ｇ、Ｌｏｇであり、クロロポ
リシラン生成率は５４．１％であった。

実施例２〜５、比較例１ 添加物の種類を変えた他は実施例１と同様の反応を行っ
た。結果は表１の通りである。

表　　１ 実施例　　添　加　物　　クロロポリシラン生成率〔％
〕２　　　塩化第二銅　　　　　　　５５．２３　　　
酸化第一銅　　　　　　　５０．６４Ｍ化第二銅　　　
　　　　５８．９ ５　　　　　銅　　　　　　　　　５４．７実施例６〜
８、比較例１ 塩素化の反応温°度を変えた他は実施例１と同様の反応
を行った。結果は表２の通りである。

表　　２ 比較例１　　　　１００　　　　　　　　　０実施例６
　　　　１４０　　　　　　　　４７．６＃７　　　　
２４０　　　　　　　　５７．１ＪＩＢ　　　　　３０
０　　　　　　　　４９．５参考例１　　　　３４０　
　　　　　　　４．８実施例９〜１１、比較例２ 添加物の添加量を変えた他は実施例１と同様の反応を行
った。結果は表３の通りである。

表　　３ 比較例２　　　　０．０１　　　　　　　　０実施例９
　　　　０，１　　　　　　　　４８．５ｎ　１０　１
．５　　５４．７ ＪＩＮ　　２０　　５０．３ 参考例２　　　３０　　　　　　　　１０．１反応を行
ったところ、シリコンは塩素と反応せず、クロロポリシ
ランは生成しなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅、銅化合物あるいはこれらの混合物を添加した
   シリコン粒子に塩素ガスを通じて高温で塩素化すること
   からなるクロロポリシラン（Ｓｉ＿ｎＣｌ＿２＿ｎ＿＋
   ＿２ただしｎ≧２）の製造方法。
2. （２）銅化合物が、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一
   銅、酸化第二銅からなる群から選ばれる少なくとも１物
   質である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）銅、銅化合物あるいはこれらの混合物のシリコン
   粒子に対する添加量が、銅換算で０．１〜２０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）塩素化の反応温度が１４０℃以上３００℃以下で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。