JP2012136472A - 精製アミノシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子材料用途等に好適なハロゲン不純物の低減化された高純度のアミノシランを提供することを目的とする。
【解決手段】Ｓｉ−Ｎ結合を有し、かつＳｉ−ハロゲン結合を持たないアミノシランであり、不純物として１ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以上のハロゲンを含有するアミノシランを、アルキル金属試薬で処理する工程と、処理されたアミノシランを蒸留する工程を少なくとも含む精製されたアミノシランの製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アミノシラン、特に電子材料用途の成膜材料として使用されるアミノシランの高純度化方法に関する。

アミノシランは、シリル化剤等として有用な材料であり、また、半導体製造の際、ケイ素含有膜をＣＶＤ法（特許文献１）やＡＬＤ法（特許文献２）により、ケイ素系材料膜を形成する材料としても注目されている。

アミノシランの最も一般的な合成法は、相当するハロゲン化ケイ素化合物とアミンを冷却下に混合することで容易に得られ、蒸留により精製が行われる。ところが、ハロゲン化ケイ素化合物とアミンの反応により得られた生成物混合物中には、副生するハロゲン化水素とアミンよりなる昇華性の高いアダクトが含まれ、蒸留精製時にこれが同伴されることにより、アミノシランにはハロゲン不純物が高濃度で含有される。
特許文献３では、活性化したケイ素を直接金属アミドと反応させることにより副生物の混入量の少ないアミノシランが得られることを報告している。

特開２００７−３１８１４２号公報 特開２００３−７７００号公報 特開昭５６−６８６８６号公報

特許文献３で開示された方法は、アミノシランに含まれるハロゲン不純物を抑制するために有用な方法ではあるが、反応温度が２００℃を超えるような特別な条件の適用が必要になる。一方、常法であるハロゲン化ケイ素化合物とアミンの反応は、極めて簡易な条件で実施できる点で優れる。しかし、常用されるハロゲン不純物低減化法として、反応剤であるアミンを過剰に用いて、あるいはより塩基性の強いアミンを脱ハロゲン化水素試薬として用いて、塩として析出させる方法あるいは高沸点のアミンを用いて塩を形成し、蒸留で分離する方法などを試みた場合にも、数ｐｐｍレベルのハロゲンの混入を有効に除去することはできない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、電子材料用途等に好適なハロゲン不純物の低減化された高純度のアミノシランを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行ったところ、Ｓｉ−Ｎ結合を有し、かつＳｉ−ハロゲン結合を持たないアミノシランにおいて、ハロゲン化ケイ素化合物とアミンの反応により得たアミノシランであっても、アルキル金属試薬で処理することにより、ハロゲン化水素・アミンアダクトを不揮発性のハロゲン化リチウムとアミンに転化した後、蒸留を行うことによりハロゲン不純物を有効に除去できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、Ｓｉ−Ｎ結合を有し、かつＳｉ−ハロゲン結合を持たないアミノシランであり、不純物として１ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以上のハロゲンを含有するアミノシランを、アルキル金属試薬で処理する工程と、処理されたアミノシランを蒸留する工程を少なくとも含む精製されたアミノシランの製造方法を提供する。

本発明の精製アミノシランの製造方法を用いることにより、簡易な工程によって容易にハロゲン不純物量を低減させることができ、高品位のアミノシランを得ることができる。ハロゲン不純物の低減量は、調整可能であり、例えば、ハロゲン不純物を１ｐｐｍ未満に低減したアミノシランを用いることにより、ＣＶＤ等により得られる膜中に混入するハロゲンの量を低減化し、より高品位の絶縁膜を得ることができる。

精製の対象となるアミノシランは、ケイ素原子を有する第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンであって、モノアミン又はジアミン等のポリアミンであり、不純物として１ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以上のハロゲンを有するものである。ここでのアミノシランは、アミンの窒素原子にケイ素原子が直接結合したものである。このようなアミノシランの合成では、ケイ素原子を窒素原子と結合させるためにハロシランと窒素原子に１以上の水素原子を有するアミンの反応を用いることが最も一般的であり、生成されたアミノシラン中にハロゲンが不純物として存在する。ハロゲン不純物は、昇華性の高いアミン塩酸塩等のハロゲン化アンモニウム塩として存在するため、アミノシランを蒸留してもアミノシラン中から除去することは困難であるが、アルキル金属試薬を用いる本発明の方法によれば容易に低減可能である。
精製の対象となるアミノシランは、アルキル金属試薬と反応しない置換基を有していてもよい。アルキル金属試薬と反応する置換基を有するアミノシランであっても、アルキル金属試薬とその置換基の反応速度がアルキル金属試薬とハロゲン化アンモニウム塩の反応速度よりも低ければ、アミノシランの収率は低下するかもしれないが精製可能である。例えばケイ素に直結するアルコキシ基は一般的にアルキル金属試薬との反応が速いので、これらの化合物の精製にはアルキル金属試薬をよく選択する必要があり、ハロゲン化アンモニウムとアミノシランの選択性を予め確認することが好ましい。また、ケイ素上にハロゲンが存在するようなアミノシランに対しては、本精製方法は適用できない。一方、ケイ素上に水素基が存在するようなアミノシランに関しては、Ｓｉ−Ｈのアルキル金属試薬との反応性が低いので、本方法はケイ素上に水素基が存在するようなアミノシラン類に対する有用な精製方法となる。

精製アミノシランの製造方法に用いるアミノシランは、好ましくは、一般法であるハロシランと第二級アミンあるいはｔｅｒｔ−ブチル基のようなバルキーな置換基を持つ第一級アミンとの反応により容易に得られる。
ハロシランは、基本的にはアミノシランとした場合に蒸留可能であるものであれば何れも用いることができ、好ましくは一般式Ｘ_ｎＳｉ（Ｒ^１）_４−ｎ（式中、Ｘは、ハロゲンを示し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、より好ましくはＣｌであり、Ｒ^１は、独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜４の整数である。）で表される。Ｒ^１は、好ましくは、独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニルを示す。その理由は後述するが、Ｒ^１として、少なくとも１つの水素原子を有することが好ましい。
ハロシランとしては、クロロシランが好ましく、クロロシランの具体例としては、炭素を含まないケイ素系膜を得るための原料として用いる場合には、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランを挙げることができる。また、炭素を含むケイ素系膜を得るための原料としては、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシランを用いることができる。

第二級アミンは、基本的にはアミノシランとした場合に蒸留可能であるものであれば何れも用いることができ、好ましくは一般式ＨＮ（Ｒ^２）_２（式中、Ｒ^２は、独立してアルキル基を示す。）で表される。Ｒ^２は、好ましくは、独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。ハロシランとの反応物は、好ましくは｛（Ｒ^２）_２Ｎ｝_ｎＳｉ（Ｒ^１）_４−ｎで表される。
第二級アミンの具体例としては、ケイ素系膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法により得るために有用な材料を得るためのものとして、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン等を用いることができる。
トリクロロシラン等のトリハロシランと、一般式ＨＮ（Ｒ^２）_２で表される第二級アミンとが反応して得られる一般式｛（Ｒ^２）_２Ｎ｝_３ＳｉＲ^１で表されるトリス（ジアルキルアミノ）シランは、従来の方法では蒸留時にアミンの塩が同伴しやすく精留による精製が困難だったため、本発明のアルキル金属試薬による処理対象として特に好ましい。

バルキーな置換基を持つ第一級アミンは、好ましくはアミノ基の窒素原子と結合する炭素原子が第三級炭素であるアミンであり、より好ましくは一般式Ｈ_２ＮＣ（Ｒ^３）_３（式中、Ｒ^３はアルキル基を示す。）で表される。Ｒ^３は、好ましくは、独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。ハロシランとの反応物は、好ましくは｛（Ｒ^３）_３ＣＮＨ｝_ｎＳｉ（Ｒ^１）_４−ｎで表される。
バルキーな置換基を持つ第一級アミンの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン等を挙げることができる。

分子内に１つのアミノ基を有するモノアミンについて説明したが、第二級アミンやバルキーな置換基を持つ第一級アミンには、第一級アミノ基が分子内に２つ以上の存在するポリアミン、第二級アミン基が分子内に２つ以上の存在するポリアミン、第一級アミノ基と第二級アミノ基が合計で分子内に２つ以上の存在するポリアミンも含まれる。これらのポリアミンもハロシランと反応してアミノシランを生成し、得られたアミノシランに含まれるハロゲン不純物の低減化が望まれる場合があるからである。

ハロシランと第一級もしくは第二級アミンとの反応は、基本的にはほぼ定量的に進行する反応であるが、副生するハロゲン化水素が原料であるアミンと塩を作るため、一般には２当量消費される計算で反応を設計し、ハロシランの有するハロゲンのモル当量に対し、好ましくは２．０〜３．０当量、より好ましくは２．２〜２．６当量のアミンを用いる。

上記反応は発熱を伴うため、一般には溶媒を用い、冷却下に反応試薬を混合する。溶媒としては、蒸留で生成物であるアミノシランと分離可能であるものであれば基本的には何れのものを用いることができる。好ましくは、後工程として生成塩のろ過を加えることにより蒸留が容易になるため、アミンの塩酸塩が容易に分離除去可能な比較的極性の低い溶媒を用いることができる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、オクタン、イソオクタン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。溶剤の使用量は、反応液の効率的な撹拌が可能である量であればよく、ハロシランに対し、好ましくは５〜１０質量倍量用いる。

上記反応は速やかに進行するため、温度制御をどのような方法により達成しても良いが、一般的には、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、溶剤に溶解したハロシランに、液体のアミンであれば滴下し、またガスであればガスを直接導入、もしくは溶剤に溶解して滴下して反応を行うことができる。
この際の反応温度は−１０〜８０℃で行うことが好ましく、この温度に制御するために冷水、氷水、氷−ブライン、ドライアイス−メタノール等の常用の冷却方法を用いればよい。
アミンを添加後、例えば、４０〜８０℃で、１０分から６時間撹拌を行うことで、反応は終了することができる。

用いるアミンの沸点が十分低い場合には、減圧して過剰に用いたアミンを除去することができる。更に、好ましくは、反応液は、不活性ガス雰囲気で生成したアミン・ハロゲン化水素塩をろ過して除去し、粗生成物溶液を得る。

上記粗生成物溶液は、蒸留により１次的な精製を行う。まず反応溶媒を常圧で留去した後、減圧蒸留をすることにより、粗アミノシランを得ることができる。ここで得られるアミノシランは、昇華によるアミン・塩化水素塩を同伴しており、一般には数百ｐｐｍの塩素を含有する。

本発明では、上述の一般法により得られた１ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以上のハロゲンを含有する粗アミノシランをアルキル金属試薬で処理して、不純物であるハロゲン含量が低下したアミノシランを得る。この処理は、ハロゲン化アンモニウム塩（例えば、アミン塩酸塩）等として存在するハロゲンをアルキル金属試薬と反応させ、金属ハロゲン化物、アミンおよび炭化水素とするものである。

アルキル金属試薬は、アミン塩酸塩のプロトンと容易に反応する十分な塩基性を持ち、かつ、アルキル金属試薬に含まれる不純物や、過剰に用いられたアルキル金属試薬がアミノシランと反応して生じる副生成物がアミノシランと蒸留により分離可能であるものであればよい。
容易に入手できるアルキル金属試薬としては、一般式Ｒ^４Ｌｉ（式中、Ｒ^４はアルキル基を示す。）で表されるアルキルリチウム試薬や、一般式Ｒ^５ＭｇＸ^１（式中、Ｒ^５はアルキル基を示し、Ｘ^１は、ハロゲンを示し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）で表されるアルキルグリニャール試薬を挙げることができる。特にアルキルリチウム試薬を用いた場合には、反応性が高く、生成する塩が分離しやすいことから有効である。
Ｒ^４とＲ^５は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル金属試薬を用いた場合、特に、アルキルリチウム試薬を用いた場合には、アルキル金属試薬に含まれる不純物や、過剰に使用したアルキル金属試薬とアミノシランの反応により生じた副生物が、処理後のアミノシランを蒸留した際に容易に分離されるため、好ましい処理試薬である。
アルキルリチウム試薬の具体例としては、好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムが挙げられるが、特にメチルリチウムは容易かつ安価に入手されるため好ましい。
アルキルグリニャール試薬の具体例としては、好ましくは、具体的にはイソプロピルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、シクロペンチルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、シクロペンチルマグネシウムブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムアイオダイド、シクロペンチルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマグネシウムアイオダイド等が例示される。

アルキル金属試薬は、一般にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルのようなエーテル系溶液や、石油エーテル、ヘキサン等のパラフィン系溶液として入手されるが、蒸留時に精製を妨害しない溶剤であれば特に限定されず、いずれの溶液でも本発明を実施することができる。

アルキル金属試薬によるアミノシランの処理は、例えば、冷却下、あるいは室温でアミノシランにアルキル金属試薬の有機溶剤溶液を滴下、撹拌することで処理が完了する。処理温度は低温でも十分に進行するため、一般には−１０℃〜常温で行えばよく、また、反応は速やかに完了するため、処理時間は目安として３０分ぐらいとればよい。
また、処理条件は、アミノシランやアルキル金属試薬を用いる場合に通常用いる条件が適用され、乾燥した不活性ガス雰囲気で行われる。

アルキル金属試薬の使用量は、理論的にはハロゲン不純物に対し１当量あればよいが、ハロゲン不純物の含有量は微量であるため、処理効率を上げるためにハロゲン不純物の含有量に対して３当量以上を加えることが好ましい。また、ハロゲン不純物に対して１０モル当量以上を用いた場合には、特に顕著な追加の効果は認められないが、更に、精製を行うアミノシランに対して０．１モル当量以上加えた場合には、アミノシランが処理により不必要に消費されることになるため、好ましくない。

アルキル金属試薬を用いる精製は、アミノシランの中でも、特にＳｉ−Ｈを含有するヒドロアミノシランに対して好ましく適用することができる。Ｓｉ−Ｈ結合はアルカリ水に対して反応性が高く、容易に加水分解してしまい、水洗等の精製方法を応用することができない。また、Ｓｉ−Ｈ結合はアルキルリチウム試薬に対して反応性があるが、その反応速度はハロゲン化アンモニウム塩との反応速度に比べて著しく低いので、高い選択性でハロゲン化アンモニウムとの反応物であるハロゲン化リチウムと相当するアミンを与える。もちろん、アルキルリチウム試薬を過剰に使用するためにＳｉ−Ｈとの反応生成物である相当するアルキルシランも生成するが、アルキル基を選択することにより蒸留により除去することができる。ただし、実施例で示した通り、トリス（ジメチルアミノ）シランのケースでは、メチル基でも十分に分離精製可能である。

アルキル金属試薬で処理されたアミノシランは、例えば、再び減圧蒸留を行うことによって精製される。
アルキル金属試薬での処理により、アミン塩酸塩は金属ハロゲン化物とアミンおよびアルキル金属試薬由来の炭化水素となるため、この蒸留工程によって、アミン、低分子量アルキル基を用いた場合のアルキルアミノシラン、およびアルキル金属試薬に含まれる溶剤は前留分として容易に除去され、有機金属試薬および金属ハロゲン化物はアミノシランの蒸留後の残渣中に残留することになる。
本発明の精製アミノシランの製造方法を用いることにより、ハロゲン不純物が好ましくは１ｐｐｍ未満のアミノシランを容易に得ることができる。

以下実施例により本発明を説明するが、実施例は本発明を制限するものではない。
合成例１（トリス（ジメチルアミノ）シランの合成）
温度計、ドライアイス／メタノールで冷却できるコンデンサ、モーター撹拌機、ガス導入管をセットした２Ｌフラスコにトリクロロシラン１０８ｇ（０．８ｍｏｌ）とヘキサン１Ｌを仕込み、５℃に冷却した後、撹拌しながら窒素を同伴しながらジメチルアミンのガスを導入した。直ちに白煙を生ずるとともに、発熱反応が起こり白色の沈殿を生成した。この間内温は６０℃まで上昇した。ジメチルアミンの還流が確認された後、発熱反応が停止し、内温が５０℃に降下したところでジメチルアミンの導入を停止した。この間に導入されたジメチルアミンは２６０ｇ（５．８ｍｏｌ）であった。６０℃以下、減圧で系内に残留するジメチルアミンを除去した後、加圧濾過し、常圧でヘキサンを除いた後、減圧蒸留で ９１ｇ（収率７０％）の粗トリス（ジメチルアミノ）シランが得られた。この生成物を滴定法により分析したところ、３００ｐｐｍの塩素が含有されていた。

実施例１
合成例１で製造した粗トリス（ジメチルアミノ）シラン３０ｇを測り取り、１ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウムジエチルエーテル溶液（東京化成製）を１．３ｍｌ添加して室温で３０分撹拌の後、減圧蒸留を行い、２８ｇの精製トリス（ジメチルアミノ）シランを得た。この精製品のガスクロマトグラフィーで測定した純度は９９．５％を超えていた。また、この精製品に含まれる塩素をイオンクロマト法で測定したところ、１０ｐｐｂであった。

実施例２
実施例１で１ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウムジエチルエーテル溶液に代えて１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．８ｍｌ（東京化成製）を使用した以外は実施例１と同様にして２８ｇの精製トリス（ジメチルアミノ）シランを得た。この精製品のガスクロマトグラフィーで測定した純度は９９．５％を超えていた。また、イオンクロマト法によるクロル分析では６ｐｐｂであった。

実施例３
実施例１で１ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウムジエチルエーテル溶液に代えて１ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルマグネシウムＴＨＦ溶液１．３ｍｌ（東京化成製）を使用した以外は実施例１と同様にして２７ｇの精製トリス（ジメチルアミノ）シランを得た。この精製品のガスクロマトグラフィーで測定した純度は９９．５％を超えていた。また、イオンクロマト法によるクロル分析では１２ｐｐｂであった。

比較例１
合成例１で製造した粗トリス（ジメチルアミノ）シラン３０ｇを測り取り、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで希釈した後、２０質量％ＮａＯＨ水溶液で水洗を試みたが、大量のガスの発生とともに白沈を生じ、目的物を得ることはできなかった。

比較例２
合成例１で製造した粗トリス（ジメチルアミノ）シラン３０ｇを測り取り、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで希釈した後、撹拌しながら窒素を同伴させたジメチルアミンのガスをガス導入管より通じさせた。白煙を生じ、若干の曇りが観測された。６０℃以下、減圧で系内に残留するジメチルアミンを除去した後、濾過し、常圧でヘキサンを除いた後、減圧蒸留で２６ｇの精製品を得た。この精製品のガスクロマトグラフィーで測定した純度は９９．５％を超えていた。しかし、イオンクロマト法によるクロル分析では６ｐｐｍであった。

比較例３
合成例１で製造した粗トリス（ジメチルアミノ）シラン３０ｇを測り取り、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで希釈した後、撹拌しながら窒素を同伴させたジメチルアミンのガスをガス導入管より通じさせた。白煙を生じ、若干の曇りが観測された。これ以上の曇りが生成しないことが確認された後、さらに５分ガス導入を継続した。６０℃以下、減圧で系内に残留するジメチルアミンを除去した後、濾過し、常圧でヘキサンを除いた後、減圧蒸留で２６ｇの精製品を得た。この精製品のガスクロマトグラフィーで測定した純度は９９．５％を超えていた。しかし、イオンクロマト法によるクロル分析では６ｐｐｍであった。

比較例４
合成例１で製造した粗トリス（ジメチルアミノ）シラン３０ｇを測り取り、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで希釈した後、撹拌しながら１．３ｇのトリエチルアミンを滴下し、室温で６時間撹拌した。濾過し、常圧でヘキサンと過剰のトリエチルアミンを除いた後、減圧蒸留で２５ｇの精製品を得た。この精製品のガスクロマトグラフィーで測定した純度は９９．５％を超えていた。しかし、イオンクロマト法によるクロル分析では３ｐｐｍであった。

比較例５
合成例１で製造した粗トリス（ジメチルアミノ）シラン３０ｇを測り取り、ｎ−ヘキサン１００ｍｌで希釈した後、撹拌しながら３．４ｇのトリヘキシルアミンを滴下し、室温で６時間撹拌した。濾過し、常圧でヘキサンを除いた後、減圧蒸留で２４ｇの精製品を得た。この精製品のガスクロマトグラフィーで測定した純度は９９．５％を超えていた。しかし、イオンクロマト法によるクロル分析では４ｐｐｍであった。

粗トリス（ジメチルアミノ）シランの精製に、メチルリチウム（実施例１）、ｎ−ブチルリチウム（実施例２）、及び臭化メチルマグネシウム（実施例３）を用いると、それぞれ１０ｐｐｂ、６ｐｐｂ及び１２ｐｐｂに塩素含有量を低減できた。一方、粗トリス（ジメチルアミノ）シランの精製に、ＮａＯＨ水溶液を用いても目的物を得ることはできず（比較例１）、ジメチルアミン（比較例２と比較例３）、トリエチルアミン（比較例４）、及びトリヘキシルアミン（比較例５）を用いても、塩素含有量はそれぞれ６ｐｐｍ、３ｐｐｍ及び４ｐｐｍであり、塩素含有量を１ｐｐｍ未満にすることはできなかった。

Claims (5)

1. Ｓｉ−Ｎ結合を有し、かつＳｉ−ハロゲン結合を持たないアミノシランであり、不純物として１ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以上のハロゲンを含有するアミノシランを、アルキル金属試薬で処理する工程と、処理されたアミノシランを蒸留する工程を少なくとも含む精製されたアミノシランの製造方法。
2. 上記アルキル金属試薬が、アルキルリチウム試薬である請求項１に記載の精製されたアミノシランの製造方法。
3. 上記アルキル金属試薬が、炭素数１〜６のアルキル基を有する請求項１又は請求項２に記載の精製されたアミノシランの製造方法。
4. 上記アルキル金属試薬が、上記ハロゲンに対して３モル当量以上使用される請求項１〜３のいずれかに記載の精製されたアミノシランの製造方法。
5. 上記アミノシランが、炭素数１〜４のアルキル基が窒素に置換した、トリス（ジアルキルアミノ）シランである請求項１〜４のいずれかに記載の精製されたアミノシランの製造方法。