CN103172653A - 三（二甲胺基）硅烷的制备方法 - Google Patents

三（二甲胺基）硅烷的制备方法 Download PDF

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高川
刘春辉
张晨宇
周芹刚
王龙
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刘征
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Abstract

本发明公开了一种三（二甲胺基）硅烷的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛保护下，在反应器中加入二甲胺和烃类溶剂，然后向体系中加入有机锂化合物，制得二甲胺的锂盐；向体系中加入三氯硅烷；反应结束后进行蒸馏，得到所述三（二甲胺基）硅烷。本发明与现有合成方法相比具有以下显著优点：反应以简单易得的原料，操作简单且降低了成本；使用简单的烃类作为溶剂大大降低了体系的毒性和污染；大大简化后处理操作，减少过多后处理过程中的损失；反应过程中的副产物相对较少，产率较高。

Description

三(二甲胺基)硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三（二甲胺基）硅烷的制备方法。
背景技术
随着超大规模集成电路技术的不断发展，作为其基础器件的MOS晶体管尺寸不断缩小，当SiO2栅介质的厚度减小到纳米量级时，通过SiO2的漏电流随厚度减小成指数增长，这样巨大的漏电流不仅严重影响到器件性能，而且最终导致SiO2不能起到绝缘作用。使用高介电常数(即高K材料)替代SiO2是目前最有希望解决此问题的途径。近年来，人们一直致力于发展多种硅的前驱体源来改善SiO2的ALD工艺过程，从而能进行原子层厚度的控制，也可以避免使用含氯的前驱体。高K材料的使用使得在保持相同电容密度的同时栅介质可以有比较大的物理厚度，从而避免了在超薄SiO2栅介质中隧穿导致的漏电流问题。
目前新发展的硅前驱体多包含新的配体或者多个配体的组合，这些配体本身的大小、空间位阻以及键能具有一定的可调范围，从而可以调节硅前驱体的反应性，使得其具有较好的蒸汽压，这些配体包含胺基以及烃基等等。
相关的研究表明，三（二甲胺基）硅烷作为前驱体源不仅具有较好的稳定性、较高的蒸汽压，而且表现出了相当高的反应性，所以这种有机硅源成了目前ALD方法沉积SiO2研究的热点。
目前报道的三（二甲胺基）硅烷常用合成方法有：1、用三氯硅烷直接和二甲胺气体反应，但反应中需使用6倍当量的二甲胺气体，其中3倍当量的二甲胺用于吸收反应生成的酸性物质，造成原料二甲胺严重的浪费，而且反应中三氯硅烷上的氯不能完全彻底地被消除取代，产生大量的副产品，后处理复杂且产率很低；2、在极低的温度条件下，用四（二甲胺基）钛和过量的硅烷在甲苯溶液中反应，反应温度条件苛刻，且原料四（二甲胺基）钛需预先制备获得，制备过程复杂，成本高，甲苯作溶剂污染大，有毒性；3、在90°C条件下用三（二甲胺基）氯化硅和叔丁基锂在甲苯溶液中反应，同样地，反应原料三（二甲胺基）氯化硅需预先制备获得，制备过程复杂，成本高，同时这种合成方法产生大量的副产物三（二甲胺基）叔丁基硅，反应的产率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种三（二甲胺基）硅烷的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
为解决上述技术问题，本发明一种三（二甲胺基）硅烷的制备方法，包括如下步骤：1）在惰性气氛保护下，在反应器中加入二甲胺和烃类溶剂，然后向体系中加入有机锂化合物，制得二甲胺的锂盐；2）向体系中加入三氯硅烷；3）反应结束后进行蒸馏，得到所述三（二甲胺基）硅烷。
所述有机锂化合物可以选用甲基锂、丁基锂、苯基锂等，优选正丁基锂；
二甲胺与有机锂化合物的用量摩尔比为1-2：1；有机锂化合物与三氯硅烷的用量摩尔比为3-3.6：1；
步骤1）是在-78℃下反应8-12小时；
步骤2）是在-78℃下反应8-12小时；
所述蒸馏步骤优选收集142-145℃的馏分；
所述烃类溶剂可选自C5-C10的烷烃，优选正己烷和正庚烷；
所述惰性气氛可选择常用的惰性气体，例如但不限于氮气、氦气等。
上述原料均采用常规市售产品。
本发明方法首先从简单易得的有机锂化合物，例如正丁基锂，和二甲胺反应生成二甲胺的锂盐，然后和三氯硅烷在烃类溶剂中直接反应，反应结束后，无需过滤除去生成的锂盐，而是直接进行常压蒸馏即可高效地得到目标产物，反应操作简单易行。
本发明与现有合成方法相比具有以下显著优点：
1）反应以简单易得的二甲胺、有机锂化合物和三氯硅烷为原料，操作简单且降低了成本。
2）反应使用简单的烃类作为溶剂，不仅降低了反应的成本，而且大大降低了体系的毒性和污染。
3）反应的后处理无需过滤，直接蒸馏，大大简化了反应的操作，减少过多后处理过程中的损失。
4）反应过程中的副产物相对较少，产率较高。
具体实施方式
实施例1
（1）氮气气氛下，在2L的反应瓶中加入90g二甲胺、200mL正己烷，保持体系温度在－78°C，边搅拌边加入2.5mol/L的正丁基锂溶液800mL，加毕搅拌反应10小时。
（2）将68g三氯硅烷滴加至上述反应体系中，保持反应体系温度不高于60°C，惰性气体保护下搅拌反应24小时。
（3）反应结束后，将反应装置直接改为蒸馏装置，收集142-145°C的馏分，即为目标化合物三（二甲胺基）硅烷，收得产品43g，产率为53%，产品通过了核磁氢谱的鉴定。
实施例2
（1）氮气气氛下，在2L的反应瓶中加入108g二甲胺、200mL正庚烷，保持体系温度在－78°C，边搅拌边加入2.5mol/L的正丁基锂溶液850mL，加毕搅拌反应24小时。
（2）将68g三氯硅烷滴加至上述反应体系中，保持反应体系温度不高于60°C，惰性气体保护下搅拌反应24小时。
（3）反应结束后，将反应装置直接改为蒸馏装置，收集142-145°C的馏分，即为目标化合物三（二甲胺基）硅烷，收得产品49g，产率为61%，产品通过了核磁氢谱的鉴定。
实施例3
（1）氮气气氛下，在2L的反应瓶中加入126g二甲胺、200L正庚烷，保持体系温度在－78°C，边搅拌边加入2.5mol/L的正丁基锂溶液950mL，加毕搅拌反应24小时。
（2）将68g三氯硅烷滴加至上述反应体系中，保持反应体系温度不高于60°C，惰性气体保护下搅拌反应24小时。
（3）反应结束后，将反应装置直接改为蒸馏装置，收集142-145°C的馏分，即为目标化合物三（二甲胺基）硅烷，收得产品56g，产率为69%，产品通过了核磁氢谱的鉴定。

Claims (8)

1.一种三（二甲胺基）硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）在惰性气氛保护下，在反应器中加入二甲胺和烃类溶剂，然后向体系中加入有机锂化合物，制得二甲胺的锂盐；2）向体系中加入三氯硅烷；3）反应结束后进行蒸馏，得到所述三（二甲胺基）硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机锂化合物为正丁基锂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二甲胺与有机锂化合物的用量摩尔比为1-2：1；所述有机锂化合物与三氯硅烷的用量摩尔比为3-3.6：1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1）是在-78℃下反应8-12小时；步骤2）是在-78℃下反应8-12小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述蒸馏步骤是收集142-145℃的馏分。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烃类溶剂可选自C5-C10烷烃的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烃类溶剂为正己烷或正庚烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛。
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