CN104148101A - 一种甲烷无氧直接制烯烃的方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备一种金属元素晶格掺杂的熔融态无定形催化剂，及其在无氧连续流动条件下催化甲烷制备烯烃、芳烃和氢气的方法，该过程实现了甲烷的零积碳和原子经济转化。在固定床反应模式下，反应温度为反应温度为750-1200℃；反应压力为常压；甲烷的质量空速为1000-30000ml/g/h。甲烷的转化率为8-50%；烯烃选择性为30-90%；芳烃选择性为10-70%；零积碳。该方法具有催化剂寿命长（>100h）、催化剂高温下氧化还原和水热稳定性好、产物选择性高、零积碳、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种甲烷无氧直接制烯烃的方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制备烯烃的方法及其催化剂，该过程实现甲烷的零积碳和原子经济转化。
背景技术
天然气是一种优质、清洁的能源，其主要成分是甲烷(CH4)。世界甲烷的储量非常巨大，尤其最近在北美、中国页岩气和海底沉积物中水合甲烷的发现，使得甲烷的储量达到所有探明化石能源的2倍（按含碳量计算）。近年来，世界天然气的生产和消费持续增长，在一次能源结构中的比例已经由1950年的9.8%上升到目前的24%，2020年预计将达到29%，将成为21世纪的主要能源之一。与其产量相比，天然气的消费产业尚不成熟，化工用天然气的份额还比较低。随着原油价格的持续上扬，导致下游化工产品（烯烃、芳烃）的价格居高不下。因此，研究如何对甲烷进行催化活化和有效利用，是科学上目前面临的主要挑战之一，也是有效缓解能源危机和实现可持续发展的迫切需要。
甲烷化工利用可以分为间接法和直接法两条基本途径。目前甲烷间接转化法在化学化工生产中的利用相对比较成熟，即甲烷首先通过重整反应（水蒸气重整、二氧化碳重整和部分氧化）制得一定碳氢比的合成气，再由合成气经不同途径（如，费托Fischer Tropsch、合成气制甲醇STO、合成气制汽油STG、合成氨等）获得一系列化工原料和油品。由于间接转化工艺繁琐，生产成本高，特别是工艺过程中产生大量CO2,因此，直接转化甲烷到高附加值的化工产品一直是人们关注的焦点。
甲烷的直接转化，大体分为三个过程：甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）、甲烷选择氧化制甲醇或甲醛（SOM）、甲烷无氧芳构化（MDA）。1982年美国UCC公司的Keller和Bhasin首次报道了甲烷氧化偶联制C2烃（OCM）的反应，在1023K下可以达到14%的甲烷转化率和5%的C2烃选择性，由此开辟了一条甲烷直接转化利用新途径。迄今为止，甲烷转化率可达20%-40%，C2选择性可达50%-80%，C2烃类收率可达14%-25%，但由于高温临氧情况下，甲烷深度氧化产生大量CO2，以及反应产物难以分离等问题致使该过程难于规模应用。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，基本不具有规模应用前景。
1993年，大连化物所的研究人员首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH4无氧芳构化反应。在973K和常压下，CH4转化率大约为6%，芳烃的选择性大于90%(不计反应积炭)，成为CH4无氧芳构化过程研究的重要里程碑。在过去的十几年里，多国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面，但催化剂快速积碳失活制约其进一步工业放大。
发明内容
本发明涉及一种在无氧连续流动条件下甲烷直接高选择性的转化为烯烃的方法及其催化剂。所谓的甲烷无氧转化是指在无分子氧（O2）或无单质硫（S）或无氧硫化合物（如，SO2等）存在的条件下直接将甲烷转化的方式。
所述的催化剂为金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融体无定形催化剂，所述的掺杂为晶格掺杂；所谓的晶格掺杂是指掺杂金属元素与掺杂基质元素发生交换，掺杂金属元素与掺杂基质的其它元素形成或不形成特定化学键（如离子键等），使掺杂金属元素被限制于掺杂基质的晶格中，从而产生特定的催化性能。
按催化剂的总重量为100%计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于0.001%，小于等于10wt.%。
所谓的熔融体无定形材料，在催化剂制备过程中金属和硅基材料为全部熔融态或表面熔融态，冷却后而形成的具有长程无序和短程有序的无定形材料。
催化剂中掺杂的金属元素为碱金属、碱土金属或过度金属的一种或二种以上。
所述的掺杂金属元素包括：锂、钠、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钇、镧、钛、锆、铈、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、铜、锌、锗、铟、锡、铅、铋，优选，锂、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钛、铈、锰、钴、铁、镍、锌。
所述的掺杂金属元素，掺杂金属的存在状态为氧化物、碳化物、氮化物、硅化物的一种或多种；
所述催化剂是以Si与C、N、O中的一种或两种以上的硅基材料为主体，于其中晶格掺杂有金属元素形成熔融态固化后获得的；
所述掺杂金属元素的前驱体（预掺杂金属元素的存在状态）包括：金属单质、硝酸盐、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、羰基金属化合物、C数为1-5的有机酸盐、C数为1-5的有机醇盐中的一种或二种以上；
所述掺杂金属元素的硅基材料，其硅源包括液体硅源和固体硅源；
所述液体硅源优选但不限于，硅酸四乙酯、四氯化硅或有机硅烷化合物（化学通式如下：）中的一种或二种以上；
P——R′——SiRnX4-(n+1)
n=0、1、2；（m为1或≥3），（m为0、1、2）或亚芳基等。R是羟基或甲基中的一种。
P=—Cl、—NH2、—HNCH2CH2NH2、—NHR（R=C数为1-5的烷基、烯烃基或芳基）、—N3、—NCO、—SH、—CH=CH2、—OCOCMe=CH2、或
X=—Cl、—OMe、—OCH2CH3、—OCH2CH2OCH3、或—OAc等可水解、缩合的碳官能团。
所述固体硅源优选但不限于，二氧化硅、碳化硅、氮化硅、单质硅中的一种或二种以上；固体硅源的粒径优选10nm-200μm；硅源比表面积优选10-500m2/g。
所述催化剂的采用下述固相掺杂技术中的任一一种或二种以上组合制备获得：
以下制备过程的目的是提高金属元素在硅基材料中的分散度，同时更有效的使金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融体无定形材料中。
所述固相掺杂技术包括：
所述的金属元素晶格掺杂的硅基催化剂的制备方法，包括化学气相沉积法（CVD）、气相轴向沉积法（VAD）、激光化学气相沉积（LCVD）、溶胶-凝胶掺杂法、多孔质Si化合物浸润法等固相掺杂技术；
化学气相沉积法（CVD）：在特定温度（1100-2000℃）和真空（10-4Pa-104Pa）下，将气相Si或四氯化硅和气相掺杂金属或挥发性掺杂金属盐（羰基金属化合物、C数为1-5的有机醇盐和C数为1-5的有机酸盐中的一种或二种以上）在载气（氮气、氦气、氩气、氪气、氢气中的一种或二种以上）带动下，与水蒸气反应获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
气相轴向沉积法（VAD）：在特定温度（1100-2000℃）和真空（10-4Pa-104Pa）下，将气相Si或四氯化硅和气相掺杂金属或挥发性掺杂金属盐（羰基金属化合物、C数为1-5的有机醇盐和C数为1-5的有机酸盐中的一种或二种以上）在氢气的带动下，与水蒸气中反应，得到金属掺杂的硅基颗粒，沉积到高温器件（如刚玉、碳化硅、氮化硅等高熔点材料中的一种或二种以上）表面，器件温度保持在（500-1300℃），然后通入SOCl2进行脱水干燥，最后获得金属掺杂的硅基催化剂，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
激光化学气相沉积法（LCVD）：是利用激光作为热源，通过激光激活而增强CVD的一种技术；在特定温度（100-600℃)和真空（10-4Pa-104Pa）下，利用激光激活Si源（即高能激光使单质Si表面发生气化）或易挥发硅盐卤化硅和气相掺杂金属或挥发性掺杂金属盐（羰基金属化合物、C数为1-5的有机醇盐和C数为1-5的有机酸盐中的一种或二种以上）在载气（氮气、氦气、氩气、氪气中的一种或二种以上）带动下，与水蒸气反应获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
溶胶-凝胶掺杂法：液体硅源和无机或有机金属盐（如，硝酸盐、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、C数为1-10的有机酸盐、C数为1-10的有机醇盐中的一种或二种以上）作为前驱体,将这些原料均匀混合溶于水和乙醇的混合物（水的质量含量为10-100%）中,进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
多孔质Si化合物浸润法：使用固体硅源（如，二氧化硅、碳化硅、氮化硅中的一种或二种以上）在需要掺杂的金属盐溶液中进行浸渍，干燥后，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
催化剂制备包括一个重要的熔制过程，熔制包括空气高温熔制或惰性气氛高温熔制或真空高温熔制的步骤，高温熔制优选的熔制温度为1300-2200℃；
惰性气氛高温熔制时，采用的惰性气体主要包括氮气、氦气、氩气、氪气中的一种或二种以上；
优选的熔制时间2-10小时。
真空高温熔制时，优选的真空度为0.01-100Pa。
熔制目的是使金属元素晶格掺杂于硅基材料中，并有效的除去制备过程中带入的-OH物种等。
所述固化是指催化剂制备过程中熔制后物料的一个重要的冷却过程，所述的冷却为快速冷却或自然冷却；
快速冷却方式包括气体冷却、水冷却、油冷却或液氮冷却中的一种或二种以上组合；快冷却速率优选50℃/s-800℃/s；
油冷却采用的油的种类包括；矿物油（饱和烃含量50-95%、S含量≤0.03%、粘度指数（VI）为80-170）、菜籽油、硅油、PAO（聚α烯烃）中的一种或二种以上；气体冷却中的气体为惰性气体（氦气、氖气、氩气、氪气）、氮气或空气中的一种或两种以上。
熔制后固化获得的熔融态无定形催化剂需进行粉碎或造型的过程；
粉碎后催化剂的粒径优选10nm-10cm；
所谓造型就是将熔制后获得熔融态无定形催化剂进行加工制作，来获得满足各种反应过程的规格式样（如，蜂窝煤状整体式催化剂），或直接制作成列管反应器进行反应（不需另添加催化剂）。
所述金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融体无定形催化剂可以表示为ASiO2、ASiC、ASi3N4、ASiCxOy（4x+2y=4）、ASiOyNz（2y+3z=4）、ASiCxNz（4x+3z=4）ASiCxOyNz（4x+2y+3z=4，x、y和z不同时为零），其中：x的取值范围为0-1，y的取值范围为0-2，z的取值范围为0-4/3，其中A表示掺杂的金属元素。
所述的ASiO2掺杂催化剂，为金属元素A进入SiO2的晶格，部分取代Si原子后，金属元素与相邻O原子键合（A-O）；所述的ASiC掺杂催化剂，为金属元素A进入SiC的晶格，部分取代Si或C原子后，金属元素与相邻C或Si原子键合（A-C或Si-A）；所述的ASi3N4掺杂催化剂，为金属元素A进入Si3N4的晶格，部分取代Si原子后，金属元素与相邻N原子键合（A-N）；所述的ASiCxOy掺杂催化剂，为金属元素A进入SiCxOy的晶格，部分取代Si或C原子后，金属元素与相邻C、O或Si原子键合（A-C、A-O或A-Si）；所述的ASiOyNz掺杂催化剂，为金属元素A进入SiOyNz的晶格，部分取代Si或N原子后，金属元素与相邻C、N或Si原子键合（A-C、A-N或A-Si）；所述的ASiCxNz掺杂催化剂，为金属元素A进入SiCxNz的晶格，部分取代Si或C原子后，金属元素与相邻C、N或Si原子键合（A-C、A-N或A-Si）；所述的ASiCxOyNz掺杂催化剂，为金属元素A进入SiCxOyNz的晶格，部分取代Si、N或C原子后，金属元素与相邻C、N、O或Si原子键合（A-C、A-O、A-N或A-Si）。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，反应模式可以为流化床、移动床或固定床。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，反应原料气体组成包括除甲烷之外，还可能包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种；惰性气氛气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0-95%；非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、一元醇（C数为1-5）、二元醇（C数为2-5）、或C数为2-8烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0-15%；反应原料气体中甲烷的体积含量为5-100%。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，该反应过程中包括一个催化剂预处理过程，预处理气氛为反应原料气或烃类化合物及其衍生物；烃类化合物及其衍生物包括烷烃（C数为2-10）、烯烃（C数为2-10）、炔烃（C数为2-10）、一元醇（C数为1-10）、二元醇（C数为2-10）、醛（C数为1-10）、羧酸（C数为1-10）或芳烃（C数为6-10）中的一种或两种以上的混合物；预处理温度为800-1000℃；预处理压力0.1-1MPa；反应原料气的质量空速为500-3000ml/g/h，优选800-2400ml/g/h。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，该反应过程为连续流动反应模式或间歇反应模式。连续流动反应模式：反应温度为750-1200℃，优选800-1150℃；反应压力为0.1-1Mpa，优选常压；反应原料气的质量空速为1000-30000ml/g/h，优选4000-20000ml/g/h；间歇反应模式：反应压力优选1-20MPa；反应时间≥5分钟。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，烯烃产物包括乙烯、丙烯、丁烯中的一种或两种；该过程还联产芳烃和氢气，芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或多种。
本发明基于长期甲烷无氧芳构化研究的基础上，提出利用金属掺杂的硅基催化剂在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制取烯烃、芳烃和氢气的方法，该方法与先前的甲烷无氧转化过程相比具有如下特点：
1.反应过程方面：
1）烯烃选择性高，可达到30-90%；
2）联产的芳烃选择性（苯、萘等）达到10-70%；
3）除反应初期有少量积碳外，后续过程实现零积碳；
4）产物易于分离。
2.催化剂方面
1）催化剂制备方法简单、成本低；
2）机械强度高、导热性好；
3）无需为微孔或中孔材料；
3）可根据反应条件或反应过程，随意制作为不同形状和规格；
4）高温（800-1150℃）氧化还原、水热稳定性好；
5）由于零积碳和独特的催化剂结构，催化剂寿命高（>100h）；
因此，该方法具有催化剂稳定性高、产物选择性高、零积碳、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
虽然该过程的产物类型与现有的甲烷无氧芳构化过程比较接近，但研究发现二者存在本质的区别（催化剂和反应机理）。首先，甲烷无氧芳构化的催化剂为分子筛负载型催化剂；其次，目前公认的甲烷无氧芳构化的反应机理（如式1所示）：甲烷在催化剂的活性物种（MoCx、WC、Re）表面发生解离生成CHx物种，随后CHx物种在催化剂表面进行偶联生成C2Hy物种，该物种进一步在分子筛孔道的酸性位上进行偶联，同时经过分子筛孔道的折形选择生成芳烃（J.EnergyChem.2013,22,1-20）。
式1 MoCx/Zeolite催化剂催化甲烷无氧芳构化的反应机理
然而本发明的催化剂为金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融态无定形材料；反应机理为甲烷经过活性物种（晶格中的化合态金属元素）的诱导生成甲基自由基（·CH3），随后甲基自由基进一步偶联脱氢获得烯烃，并联产芳烃和氢气（如式2所示）。
式2 ASiOxCyNz催化剂催化甲烷无氧制烯烃的自由基机理
无氧芳构化过程与本发明过程存在以下差异：1）具有特定孔道尺寸和结构、酸性位数量和种类的分子筛是芳构化过程所必须的；2）本发明的催化剂为熔融体无定形的无孔道、无酸性材料；3）芳构化机理为活性物种和分子筛（孔道和酸性）的协同催化机理，而本发明为自由基诱导机理。
本发明甲烷的转化率为8-50%；烯烃选择性为30-90%；芳烃选择性为10-70%；零积碳。该方法具有催化剂寿命长（>100h）、催化剂高温下氧化还原和水热稳定性好、产物选择性高、零积碳、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为0.5wt.%Ca-0.5wt.%FeSiO2催化剂的XRD的衍射谱图；
图2为Fe在6H-SiC(0001)衬底的XPS谱图。
具体实施方式
1.催化剂的制备
晶格掺杂催化剂制备方法包括化学气相沉积法（CVD）、气相轴向沉积法（VAD）、激光化学气相沉积（LCVD）、溶胶-凝胶掺杂法、多孔质Si化合物浸润法、粉体掺杂等固相掺杂技术。催化剂标记为：ASiOxCyNz。
(1)ASiO2晶格掺杂催化剂的制备（实施例1、2、3、4、5、7）；ASiOC0.5晶格掺杂催化剂的制备（实施例6）；ASiC晶格掺杂催化剂的制备（实施例8、9、10）；ASi3N4晶格掺杂催化剂的制备（实施例11）；ASiOC0.35N0.2晶格掺杂催化剂的制备（实施例12）；A/SiO2担载型催化剂的制备（实施例13）（活性组分均分散于载体的表面）。
实施例1
化学气相沉积法（CVD）
准确称取17gSiCl4液体和94mgCo2(CO)8配制成30mL乙醇溶液，使用30mL/min的载气（体积比：10%H2，90%He）将上述乙醇溶液鼓泡带入高温反应炉，在1200℃下使气相混合料从燃烧器中心成雾状喷出，在高温下水解、熔化成均匀的Co掺杂的SiO2催化材料，随后在温度为1400℃、真空度10Pa下进行熔制6h，然后迅速在冰水进行冷却，即获得0.5wt.%CoSiO2催化剂。
实施例2
化学气相沉积法（CVD）
准确称取17gSiCl4液体、94mgCo2(CO)8和86.9mgNi(CO)4配制成30mL乙醇溶液，使用30mL/min的载气（体积比：10%H2，90%He）将上述乙醇溶液鼓泡带入高温反应炉，在1200℃下使气相混合料从燃烧器中心成雾状喷出，在高温下水解、熔化成均匀的Co和Ni掺杂的SiO2催化材料，随后在温度为1400℃、真空度10Pa下进行熔制6h，然后迅速在冰水进行冷却，即获得0.5wt.%Co-0.5wt.%NiSiO2催化剂。
实施例3
气气相轴向沉积法（VAD）
准确称取17gSiCl4液体和94mgCo2(CO)8配制成30mL乙醇溶液，使用30mL/min的载气（体积比：10%H2，90%He）将上述乙醇溶液鼓泡带入高温反应炉，在1200℃下使气相混合料从燃烧器中心成雾状喷出，在高温下水解沉积到轴向氧化铝表面，形成均匀的Co掺杂的SiO2催化材料，随后在温度为1400℃、真空度10Pa下进行熔制6h，然后迅速在冰水进行冷却，即获得0.5wt.%CoSiO2催化剂。
实施例4
气相轴向沉积法（VAD）
准确称取17gSiCl4液体、94mgCo2(CO)8和86.9mgNi(CO)4配制成30mL乙醇溶液，使用30mL/min的载气（体积比：10%H2，90%He）将上述乙醇溶液鼓泡带入高温反应炉，在1200℃下使气相混合料从燃烧器中心成雾状喷出，在高温下水解沉积到轴向氧化铝表面，形成均匀的Co和Ni掺杂的SiO2催化材料，随后在温度为1400℃、真空度10Pa下进行熔制6h，然后迅速在冰水进行冷却，即获得0.5wt.%Co-0.5wt.%NiSiO2催化剂。
实施例5
溶溶胶-凝胶掺杂法
准确称取20mL正硅酸四乙酯、120mgCo(NO3)2·6H2O、117.1mgCa(NO3)2·4H2O、24g质量浓度15%的稀硝酸溶液溶解于30ml乙醇中，在60℃下搅拌24h成胶体，然后在80℃真空旋转蒸发器中脱水2h，随后在温度为1400℃氦气气氛下进行熔制6h，然后迅速在冰水进行冷却，即获得0.5wt.%Ca-0.5wt.%CoSiO2催化剂。
实施例6
准确称取17gSiCl4液体和94mgCo2(CO)8配制成30mL乙醇溶液，使用30mL/min的载气（体积比：10%H2，90%He）将上述乙醇溶液鼓泡带入高温反应炉，在1200℃下使气相混合料从燃烧器中心成雾状喷出，在高温下水解、熔化成均匀的Co掺杂的SiO2催化材料，进而在2000℃下通入混合气（体积比：10%CH4，90%He）对催化剂进行处理，随后在温度为1400℃、真空度10Pa下进行熔制6h，然后迅速在冰水进行冷却，即获得0.5wt.%CoSiOC0.5催化剂。
实施例7
多孔质Si化合物浸润法
准确称取6gSiO2多孔粉体，随后将该粉体浸渍于117mgCa(NO3)2·4H2O和137.3mgCo(NO3)2·6H2O配制成的10mL水溶液中，充分搅拌至干，然后将上述粉末在120℃下干燥24h，随后在温度为1400℃、真空度10Pa下进行熔制6h，即获得0.5wt.%Ca-0.5wt.%CoSiO2催化剂。
实施例8
多孔质Si化合物浸润法
准确称取6gSiC多孔粉体，随后将该粉体浸渍于216mgFe(NO3)3·9H2O配制成的10mL水溶液中，充分搅拌至干，然后将上述粉末在120℃下干燥24h，随后在温度为2000℃、真空度10Pa下进行熔制6h，然后迅速在菜籽油中进行冷却，即获得0.5wt.%FeSiC催化剂。
实施例9
准确称取20mL正硅酸四乙酯、120mgCo(NO3)2·6H2O、117.1mgCa(NO3)2·4H2O、24g质量浓度15%的稀硝酸溶液溶解于30mL乙醇中，在60℃下搅拌24h成胶体，然后在80℃真空旋转蒸发器中脱水2h，随后在温度为2000℃和焦炭混合后进行熔制2.5h，然后迅速在冰水进行冷却，即获得0.5wt.%Ca-0.5wt.%CoSiOC0.5催化剂。
实施例10
准确称取20mL正硅酸四乙酯、120mgCo(NO3)2·6H2O、117.1mgCa(NO3)2·4H2O、24g质量浓度15%的稀硝酸溶液溶解于30mL乙醇中，在60℃下搅拌24h成胶体，然后在80℃真空旋转蒸发器中脱水2h，随后在温度为2000℃和焦炭混合后进行熔制12h，然后迅速在冰水进行冷却，即获得0.5wt.%Ca-0.5wt.%CoSiC催化剂。
实施例11
将实施例5所制备的催化剂（0.5wt.%Ca-0.5wt.%CoSiO2）置于氮化炉中，在1150-1200℃下连续通入氨气预氮化约4小时后，接着在1350-1450℃进一步氮化18-36小时，直到全部变为氮化硅为止，即获得0.5wt.%Ca-0.5wt.%CoSi3N4。
实施例12
将实施例6所制备的催化剂（0.5wt.%CoSiOC0.5）置于氮化炉中，在1150-1200℃下连续通入氨气预氮化约4小时后，接着在1350-1450℃进一步氮化7.5小时，即获得0.5wt.%CoSiOC0.35N0.3。
实施例13
准确94mgCo2(CO)8加入到10mL蒸馏水强烈搅拌中使其充分溶解，在保持转速不变的条件下，加入6gSiO2载体进行浸渍，直至搅拌至干（约12小时），然后将其置于60℃烘箱中干燥24小时，最后将其置于550℃马弗炉中进行焙烧6小时，即获得0.5%Co/SiO2担载型催化剂。
催化剂的制备不限于实施例所述的金属元素。
2.催化剂表征
1）0.5wt.%Ca-0.5wt.%FeSiO2催化剂的XRD表征
XRD衍射结果显示，该催化剂仅在23°处存在一个宽泛的峰，是非晶态的无定形SiO2物质的特征峰，而且从谱图看不到Fe和Ca的衍射峰（图1）。明显区别于具有规则晶体结构的分子筛催化剂体系。
2）电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）表征
利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)酸洗（硝酸和HF酸）方法，所谓的酸洗ICP过程：如果金属负载于载体表面，我们可以使用酸洗过程将载体表面的金属溶解（该酸只能溶解金属而不能溶解载体），通过ICP测量可以获得酸洗的程度（即表面负载量/（表面负载量+掺杂量）），而如果金属元素不能被酸溶解，说明金属元素已掺入硅基基质晶格而被保护。首先我们使用稀硝酸酸洗0.5wt.%CoSiO2催化剂，ICP分析结果表明没有Co离子被溶解，进一步说明Co离子已全部进入硅基基质的晶格。而如果采用HF酸既可以溶解硅基基质又可以溶解金属组分，ICP分析结果表明全部Co离子被溶解，而且量正好折算为其担载量。以上分析结果表明Co离子已经全部掺杂到硅基基质的晶格中，几乎探测不到表面负载的Co。
3）在衬底的6H-SiC(0001)掺杂Fe的XPS表征
从图2的XPS Si2p表征结果，我们可以看出在99.6eV处能明显看到处有一个肩峰，对应的是硅化铁FeSix物种。表征结果进一步证明当FeSiC催化剂中，Fe取代晶格中的C后，与Si键合形成FeSix物种。
4）负载型（0.5wt.%Co/SiO2）催化剂的酸洗ICP表征
首先我们使用稀硝酸酸洗0.5wt.%Co/SiO2催化剂，ICP分析结果表明全部Co离子被溶解，而且量正好折算为其担载量，该结果表明Co全部分散于硅基基质的表面而没有进入基质晶格。
2.在无氧连续流动条件下直接转化甲烷为烯烃、芳烃和氢气
以上所述所有催化剂在使用之前，均需粉碎过筛至20-30目备用。
所有反应实例均在连续流动微反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计、气体脱氧脱水管和在线产物分析色谱（反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析）。除特殊说明之外，反应原料气均由10vol.% N2和90vol.%CH4组成，N2作为内标气。在线产物分析使用Agilent 7890A气相色谱配备FID和TCD双检测器，其中FID检测器配备HP-1毛细管柱对低碳烯烃、低碳烷烃和芳烃进行分析；TCD检测器配备Hayesep D填充柱对低碳烯烃、低碳烷烃、甲烷、氢气和内标氮气进行分析。根据专利（CN1247103A，CN1532546A）计算甲烷转化率、含碳产物选择性和积炭，依据反应前后的碳平衡。
实施例1
将0.75g催化剂0.5wt.%CoSiO2（催化剂制备实施例1）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，4840ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为8.2%，乙烯的选择性和生成速率分别为47.6%、1.0μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为26.1%、0.2μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为26.2%、0.1μmol/g催化剂/s，氢气的生成速率为5.4μmol/g催化剂/s。
实施例2-7
将0.75g催化剂0.5wt.%CoSiO2（催化剂制备实施例2-7）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至以下温度和相应的空速，调节反应原料气的空速至以下空速，甲烷转化率和各产物选择性如下:
实施例8
将1.5g催化剂0.5wt.%Ca-0.5wt.%CoSiC（催化剂制备实施例10）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至4840ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为8.02%，乙烯的选择性和生成速率分别为46.4%、1.2μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为26.2%、0.2μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为27.3%、0.1μmol/g催化剂/s，氢气的生成速率为6.4μmol/g催化剂/s。
实施例9-13
将1.5g催化剂0.5wt.%Ni-0.5wt.%CoSiO2（催化剂制备实施例4）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至以下温度和相应的空速，调节反应原料气的空速至以下空速，甲烷转化率和各产物选择性如下
实施例14
将0.75g催化剂0.5wt.%Ca-0.3wt.%AlSiO2（催化剂制备实施例5）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至4840ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，并催化剂进行长时间寿命考察。100小时后分析结果显示甲烷的转化率为7.8%，乙烯的选择性和生成速率分别为46.8%、0.9μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为27.2%、0.2μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为25.8%、0.10μmol/g催化剂/s，氢气的生成速率为5.2μmol/g催化剂/s。
实施例15
将0.75g催化剂0.5wt.%CoSiOC0.5（催化剂制备实施例6）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至4840ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为8.2%，乙烯的选择性和生成速率分别为47.3%、1.2μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为22.0%、0.23μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为29.2%、0.14μmol/g催化剂/s，氢气的生成速率为6.4μmol/g催化剂/s。
实施例16-19
将0.75g催化剂0.5wt.%CoSiOC0.5（催化剂制备实施例6）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至以下温度和相应的空速，调节反应原料气的空速至以下空速，甲烷转化率和各产物选择性如下
实施例21
将0.75g催化剂0.5wt.%Ca-0.3wt.%ZnSiOC0.5（催化剂制备实施例6）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至1000℃，同时调节反应原料气的空速至10000ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为31%，乙烯的选择性和生成速率分别为52.1%、5.7μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为21.3%、0.8μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为26.4%、0.6μmol/g催化剂/s，氢气的生成速率为28μmol/g催化剂/s。
实施例22
将0.75g催化剂0.5wt.%Ca-0.3wt.%CoSiOC0.5（催化剂制备实施例9）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气（10vol.%CH4，5vol.%N2，85vol.%He）的空速至4840ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为7.1%，乙烯的选择性和生成速率分别为51.3%、0.1μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为14.3%、0.01μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为7.4%、0.003μmol/g催化剂/s，积碳的选择性为26.6%，氢气的生成速率为0.5μmol/g催化剂/s。
实施例23
将0.75g催化剂0.5wt.%Ca-0.6wt.%CoSiOC0.5（催化剂制备实施例6）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气（88vol.%CH4，2vol.%CO，8vol.%N2，2vol.%He）的空速至4840ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为8.5%，乙烯的选择性和生成速率分别为40.4%、0.8μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为25.6%、0.2μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为31.4%、0.1μmol/g催化剂/s，积碳的选择性为0.4%，氢气的生成速率为5.5μmol/g催化剂/s。
实施例24
将0.75g催化剂0.2wt.%Mg-0.3wt.%ZnSiOC0.5（催化剂制备实施例9）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气（5.4vol.%CH3OH，85vol.%CH4，9.6vol.%N2）的空速至4840ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为6%，乙烯的选择性和生成速率分别为64.5%、0.9μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为15.1%、0.07μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为8.9%、0.02μmol/g催化剂/s，乙烷的选择性和生成速率为3.6%、0.05μmol/g催化剂/s，积碳的选择性为7.8%，氢气的生成速率为9.3μmol/g催化剂/s。
实施例25
将0.75g催化剂0.5wt.%Ca-0.3wt.%CoSiOC0.5（催化剂制备实施例9）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气（5.4vol.%CH3OH，85vol.%CH4，9.6vol.%N2）的空速至10000ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为22%，乙烯的选择性和生成速率分别为60.9%、6.6μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为14.3%、0.5μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为7.6%、0.2μmol/g催化剂/s，乙烷的选择性和生成速率为2.3%、0.3μmol/g催化剂/s，积碳的选择性为14.1%，氢气的生成速率为39μmol/g催化剂/s。
实施例26
将0.75g催化剂0.5wt.%Mn-1.1wt.%FeSiOC0.5（催化剂制备实施例6）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气（5vol.%CO2，85vol.%CH4，10vol.%N2）的空速至4840ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为8.3%，乙烯的选择性和生成速率分别为42.2%、0.8μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为25.3%、0.2μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为23.6%、0.1μmol/g催化剂/s，乙烷的选择性和生成速率为3.2%、0.06μmol/g催化剂/s，积碳的选择性为7.1%，氢气的生成速率为2.0μmol/g催化剂/s。
实施例27
将0.5g催化剂0.2wt.%K-0.6wt.%FeSiO2（催化剂制备方法同实施例5，不同之处在于：将其中原料Co(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O替换成KNO3和Fe(NO3)3·9H2O）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至10800ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为9.8%，乙烯的选择性和生成速率分别为43%，苯的选择性和生成速率分别为25%，萘的选择性和生成速率分别为27%，乙烷的选择性和生成速率为2%，积碳的选择性为3%。
实施例28
将0.65g催化剂0.1wt.%K-0.6wt.%PbSiOC0.5（催化剂制备方法同实施例6，不同之处在于：将其中原料Co(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O替换成KNO3和Pb(NO3)2）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至10800ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为7.4%，乙烯的选择性和生成速率分别为47%，苯的选择性和生成速率分别为23%，萘的选择性和生成速率分别为28%，乙烷的选择性和生成速率为2%。
实施例29
将0.65g催化剂0.1wt.%K-0.6wt.%TiSiO2（催化剂制备方法同实施例5，不同之处在于：将其中原料Co(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O替换成KNO3和钛酸四丁酯）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至10800ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为7.4%，乙烯的选择性和生成速率分别为47%，苯的选择性和生成速率分别为23%，萘的选择性和生成速率分别为28%，乙烷的选择性和生成速率为2%。
实施例30
将0.65g催化剂0.1wt.%Mg-0.6wt.%CeSiO2（催化剂制备方法同实施例5，不同之处在于：将其中原料Co(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O替换成和Ce(NO3)3·6H2O）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至10800ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为10.2%，乙烯的选择性和生成速率分别为49%，苯的选择性和生成速率分别为23%，萘的选择性和生成速率分别为25%，乙烷的选择性和生成速率为3%。
实施例31
将0.65g催化剂0.1wt.%Mg-0.3wt.%SnSiO2（催化剂制备方法同实施例5，不同之处在于：将其中原料Co(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O替换成Mg(NO3)·2H2O和SnCl4·5H2O）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至11200ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为6.2%，乙烯的选择性和生成速率分别为43%，苯的选择性和生成速率分别为24%，萘的选择性和生成速率分别为28%，乙烷的选择性和生成速率为2%，积碳的选择性为3%。
实施例32
将0.75g催化剂0.5wt.%FeSiC（催化剂制备实施例8）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气的空速至15200ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为12.5%，乙烯的选择性和生成速率分别为44%，苯的选择性和生成速率分别为22%，萘的选择性和生成速率分别为24%，乙烷的选择性和生成速率为2%，积碳的选择性为6%，氢气的生成速率为7.0μmol/g催化剂/s。
实施例33
将0.75g催化剂0.8wt.%Ca-1.1wt.%FeSiOC0.5（催化剂制备实施例9）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气（5.0vol.%H2O，85.5vol.%CH4，9.5vol.%N2）的空速至10000ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为12.1%，乙烯的选择性和生成速率分别为34.7%、1.2μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为25.6%、0.3μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为25.1%、0.2μmol/g催化 剂/s，乙烷的选择性和生成速率为2.4%、0.08μmol/g催化剂/s，积碳的选择性为6.4%，一氧化碳的选择性为5.3%，氢气的生成速率为12μmol/g催化剂/s。
实施例34
将0.75g催化剂0.5wt.%Ca-0.5wt.%CoSi3N4（催化剂制备实施例11）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气（90vol.%CH4，10vol.%N2）的空速至5000ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为14%，乙烯的选择性和生成速率分别为40.1%、1.3μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为22.3%、0.3μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为26.2%、0.2μmol/g催化剂/s，积碳的选择性为11.4%，氢气的生成速率为8μmol/g催化剂/s。
实施例35
将0.75g催化剂0.5wt.%CoSiOC0.35N0.2（催化剂制备实施例12）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气（90vol.%CH4，10vol.%N2）的空速至4840ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为16.2%，乙烯的选择性和生成速率分别为46%、1.4μmol/g催化剂/s，苯的选择性和生成速率分别为27.5%、0.35μmol/g催化剂/s，萘的选择性和生成速率分别为26.5%、0.3μmol/g催化剂/s，氢气的生成速率为8μmol/g催化剂/s。
实施例36
将0.75g催化剂0.5wt.%Co/SiO2（催化剂制备实施例13）置于固定床反应器中，使用25ml/min Ar气置换反应器中的空气约20分钟后，保持Ar流速不变，从室温以10℃/min的升温速率程序升温至950℃，同时调节反应原料气（90vol.%CH4，10vol.%N2）的空速至4840ml/g/h，保持20分钟后开始在线分析，分析结果显示甲烷的转化率为18.5%，乙烯的选择性<3%，苯和萘的选择性<1%，积碳的选择性>96%。
综上，本发明在固定床反应模式下，反应温度为750-1200℃；反应压力为常压；甲烷的质量空速为1000-30000ml/g/h。甲烷的转化率为8-50%；烯烃选择性为30-90%；芳烃选择性为10-70%。该方法具有催化剂寿命长（>100h）、催化剂高温下氧化还原和水热稳定性好、产物选择性高、零积碳、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

Claims (21)

1.一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，其特征在于：将甲烷为原料气直接催化转化为烯烃，同时联产芳烃和氢气；
所采用的催化剂为金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融体无定形材料；
按催化剂的总重量为100%计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于0.001%，小于等于10wt.%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为750-1200℃；反应温度优选800-1150℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：进行该方法反应过程前，催化剂还应包括一个催化剂预处理过程，预处理气氛为反应原料气反应原料气或烃类化合物及其衍生物；烃类化合物及其衍生物包括烷烃（C数为2-10）、烯烃（C数为2-10）、炔烃（C数为2-10）、一元醇（C数为1-10）、二元醇（C数为2-10）、醛（C数为1-10）、羧酸（C数为1-10）或芳烃（C数为6-10）中的一种或两种以上的混合物；预处理温度为800-1000℃；预处理压力0.1-1Mpa，优选常压；反应原料气的质量空速为500-3000ml/g/h，优选800-2400ml/g/h。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：反应以甲烷为原料，反应原料气体为甲烷气体或甲烷与其它气体的混合气；
反应原料气体组成包括除甲烷之外，还可能包括其它惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种；
惰性气氛气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0-95%；
非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、C数为1-5的一元或二元醇、C数为2-8烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0-15%；
反应原料气体中甲烷的体积含量为5-100%。
5.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：采用的反应装置为流化床、移动床或固定床；进行连续反应时，其反应压力为0.05-1MPa，优选常压；反应原料气的质量空速为1000-30000ml/g/h，优选4000-20000ml/g/h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烯烃产物为乙烯、丙烯、丁烯中的一种或二种以上；同时联产芳烃产物和氢气，芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂，掺杂的金属元素为碱金属、碱土金属或过渡金属中的一种或二种以上；掺杂金属与化合物材料中的Si、O、C、N元素中的一种或二种以上化学键合；
金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量优选0.001%-8wt.%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的材料中除掺杂的金属元素外，该材料的表面还负载有金属或金属化合物中的一种或二种以上；其中金属或金属化合物的负载量为0.1-8wt.%，
所述金属化合物种类为金属氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硅酸盐中的一种或二种以上。
9.按照权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于：所述金属元素包括：锂、钠、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钇、镧、钛、锆、铈、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、铜、锌、锗、铟、锡、铅、铋、锰中的一种或二种以上；
金属优选：锂、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钛、铈、锰、锌、钴、镍、铁中的一种或二种以上。
10.按照权利要求1、7或8所述的方法，其特征在于：所述催化剂的采用下述固相掺杂技术中的任一一种或二种以上组合制备获得：
所述固相掺杂技术包括：
化学气相沉积法（CVD）：在特定温度（1100-2000℃）和真空（10-4Pa-104Pa）下，将气相Si或四氯化硅和气相掺杂金属或挥发性掺杂金属盐（羰基金属化合物、C数为1-5的有机醇盐和C数为1-5的有机酸盐中的一种或二种以上）在载气（氮气、氦气、氩气、氪气、氢气中的一种或二种以上）带动下，与水蒸气反应获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
气相轴向沉积法（VAD）：在特定温度（1100-2000℃）和真空（10-4Pa-104Pa）下，将气相Si或四氯化硅和气相掺杂金属或挥发性掺杂金属盐（羰基金属化合物、C数为1-5的有机醇盐和C数为1-5的有机酸盐中的一种或二种以上）在氢气的带动下，与水蒸气中反应，得到金属掺杂的硅基颗粒，沉积到高温器件（如刚玉、碳化硅、氮化硅等高熔点材料中的一种或二种以上）表面，器件温度保持在（500-1300℃），然后通入SOCl2进行脱水干燥，最后获得金属掺杂的硅基催化剂，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
激光化学气相沉积法（LCVD）：是利用激光作为热源，通过激光激活而增强CVD的一种技术；在特定温度（100-600℃）和真空（10-4Pa-104Pa）下，利用激光激活Si源（即高能激光使单质Si表面发生气化）或易挥发硅盐卤化硅和气相掺杂金属或挥发性掺杂金属盐（羰基金属化合物、C数为1-5的有机醇盐和C数为1-5的有机酸盐中的一种或二种以上）在载气（氮气、氦气、氩气、氪气中的一种或二种以上）带动下，与水蒸气反应获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
溶胶-凝胶掺杂法：液体硅源和无机或有机金属盐（如，硝酸盐、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、C数为1-10的有机酸盐、C数为1-10的有机醇盐中的一种或二种以上）作为前驱体,将这些原料均匀混合溶于水和乙醇的混合物（水的质量含量为10-100%）中,进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
多孔质Si化合物浸润法：使用固体硅源（如，二氧化硅、碳化硅、氮化硅中的一种或二种以上）在需要掺杂的金属盐溶液中进行浸渍，干燥后，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
催化剂制备包括一个重要的熔制过程，熔制包括空气高温熔制或惰性气氛高温熔制或真空高温熔制的步骤，高温熔制优选的熔制温度为1300-2200℃；
惰性气氛高温熔制时，采用的惰性气体主要包括氮气、氦气、氩气、氪气中的一种或二种以上；
真空高温熔制时，优选的真空度为0.01-100Pa。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所述固化是指催化剂制备过程中熔制后物料的一个重要的冷却过程，所述的冷却为快速冷却或自然冷却；
快速冷却方式包括气体冷却、水冷却、油冷却或液氮冷却中的一种或二种以上组合；快冷却速率优选50℃/s-800℃/s；
油冷却采用的油种类包括；矿物油（饱和烃含量50-95%、S含量≤0.03%、粘度指数（VI）为80-170、菜籽油、硅油、PAO（聚α烯烃）中的一种或二种以上；气体冷却中的气体为惰性气体（氦气、氖气、氩气、氪气）、氮气或空气中的一种或两种以上。
12.按照权利要求10所述的催化剂，其特征在于：优选的熔制时间2-10小时。
13.按照权利要求10所述的催化剂，其特征在于：熔制后固化获得的熔融态无定形催化剂需进行粉碎或造型的过程；粉碎后催化剂的粒径优选10nm-10cm；所谓造型就是将熔制后获得熔融态无定形催化剂进行加工制作，来获得满足各种反应过程的规格式样，或直接制作成列管反应器进行反应。
14.一种用于权利要求1所述甲烷无氧直接转化制烯烃反应中的催化剂，其特征在于：
所述的催化剂为金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融体无定形材料；
按催化剂的总重量为100%计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于0.001%，小于等于10wt.%。
15.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：掺杂的金属元素为碱金属、碱土金属或过渡金属中的一种或二种以上；掺杂金属与材料中的Si、O、C、N元素中的一种或二种以上化学键合；
金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量优选0.001%-8wt.%。
16.按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于：所述的材料中除掺杂的金属元素外，该材料的表面还负载有金属或金属化合物中的一种或二种以上；其中金属或金属化合物的负载量为0.1-8wt.%，
所述金属化合物种类为金属氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硅酸盐中的一种或二种以上。
17.按照权利要求14、15或16所述的催化剂，其特征在于：所述金属元素包括：锂、钠、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钇、镧、钛、锆、铈、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、铜、锌、锗、铟、锡、铅、铋、锰中的一种或二种以上；
金属优选：锂、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钛、铈、锰、锌、钴、镍、铁中的一种或二种以上。
18.按照权利要求14、15或16所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的采用下述固相掺杂技术中的任一一种或二种以上组合制备获得：
所述固相掺杂技术包括：化学气相沉积法（CVD）：在特定温度（1100-2000℃）和真空（10-4Pa-104Pa）下，将气相Si或四氯化硅和气相掺杂金属或挥发性掺杂金属盐（羰基金属化合物、C数为1-5的有机醇盐和C数为1-5的有机酸盐中的一种或二种以上）在载气（氮气、氦气、氩气、氪气、氢气中的一种或二种以上）带动下，与水蒸气反应获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
气相轴向沉积法（VAD）：在特定温度（1100-2000℃）和真空（10-4Pa-104Pa）下，将气相Si或四氯化硅和气相掺杂金属或挥发性掺杂金属盐（羰基金属化合物、C数为1-5的有机醇盐和C数为1-5的有机酸盐中的一种或二种以上）在氢气的带动下，与水蒸气中反应，得到金属掺杂的硅基颗粒，沉积到高温器件（如刚玉、碳化硅、氮化硅等高熔点材料中的一种或二种以上）表面，器件温度保持在（500-1300℃），然后通入SOCl2进行脱水干燥，最后获得金属掺杂的硅基催化剂，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
激光化学气相沉积法（LCVD）：是利用激光作为热源，通过激光激活而增强CVD的一种技术；在特定温度（100-600℃）和真空（10-4Pa-104Pa）下，利用激光激活Si源（即高能激光使单质Si表面发生气化）或易挥发硅盐卤化硅和气相掺杂金属或挥发性掺杂金属盐（羰基金属化合物、C数为1-5的有机醇盐和C数为1-5的有机酸盐中的一种或二种以上）在载气（氮气、氦气、氩气、氪气中的一种或二种以上）带动下，与水蒸气反应获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
溶胶-凝胶掺杂法：液体硅源和无机或有机金属盐（如，硝酸盐、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、C数为1-10的有机酸盐、C数为1-10的有机醇盐中的一种或二种以上）作为前驱体,将这些原料均匀混合溶于水和乙醇的混合物（水的质量含量为10-100%）中,进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶经过干燥、然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
多孔质Si化合物浸润法：使用固体硅源（如，二氧化硅、碳化硅、氮化硅中的一种或二种以上）在需要掺杂的金属盐溶液中进行浸渍，干燥后，然后在空气或惰性气体或真空中进行熔制，固化后得产品；
催化剂制备包括一个重要的熔制过程，熔制包括空气高温熔制或惰性气氛高温熔制或真空高温熔制的步骤，高温熔制优选的熔制温度为1300-2200℃；
惰性气氛高温熔制时，采用的惰性气体主要包括氮气、氦气、氩气、氪气中的一种或二种以上；
真空高温熔制时，优选的真空度为0.01-100Pa。
19.按照权利要求18所述的催化剂，其特征在于：
所述固化是指催化剂制备中熔制后物料的一个重要的冷却过程，所述的冷却为快速冷却或自然冷却；
快速冷却方式包括气体冷却、水冷却、油冷却或液氮冷却中的一种或二种以上组合；快冷却速率优选50℃/s-800℃/s；
油冷却采用的油的种类包括；矿物油（饱和烃含量50-95%、S含量≤0.03%、粘度指数（VI）为80-170）、菜籽油、硅油、PAO（聚α烯烃）中的一种或二种以上；气体冷却中的气体为惰性气体（氦气、氖气、氩气、氪气）、氮气或空气中的一种或两种以上。
20.按照权利要求18所述的催化剂，其特征在于：优选的熔制时间2-10小时。
21.按照权利要求18所述的催化剂，其特征在于：熔制后固化获得的熔融态无定形催化剂需进行粉碎或造型的过程；粉碎后催化剂的粒径优选10nm-10cm；所谓造型就是将熔制后获得熔融态无定形催化剂进行加工制作，来获得满足各种反应过程的规格式样，或直接制作成列管反应器进行反应。
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