CN109513445B - 三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法 - Google Patents

三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法，该催化剂包括基底以及沉积于基底上的三元金属氧化物薄层，其中三元金属氧化物薄层包含三种金属氧化物，分别独立地选自贵金属、过渡态金属或稀土金属的氧化物，具体可通过脉冲雾化热蒸发化学气相沉积进行制备。本发明不仅能够对挥发性有机污染物氧化脱除起到催化作用，同时对二氧化碳氢化转化也具有一定催化效果，较少的催化剂用量得到较大的催化剂比表面积，有利于催化反应的进行。

Description

三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源与环境技术领域，尤其涉及一种三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法，可应用于挥发性有机污染物催化氧化以及二氧化碳加氢催化中。
背景技术
挥发性有机污染物(Volatile Organic Compounds，VOC)的高效脱除及二氧化碳(CO2)的资源化转化是环境及能源领域的两大热点。
VOC的脱除方法主要分为转化法和回收法两大类，前者包括燃烧法、催化氧化法、生物降解法、光催化法和等离子体脱除法等，后者包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法和膜分离法等。其中催化氧化方法具有较高的CO2选择性及较低副产物浓度的优势，所以备受关注。同时，VOC转化产物CO2是环境中排放量最大的一种温室气体，其资源化转化具有重要的意义。以CO2氢化为主的相关基础研究及技术研发方面的工作发展迅速。目前，CO2氢化方法主要有化学合成、催化氢化、电化学催化、光催化和生物催化等技术。其中，催化氢化方法是在催化剂存在的条件下，利用氢气实现CO2资源化转化的方法。此方法由于较低的成本和较高的效率，被认为是最具发展前景的CO2资源化减排技术之一。不论是VOC催化脱除还是CO2的催化氢化，其核心均为高效的催化剂。
目前用于VOC脱除及CO2氢化转化的催化剂多为贵金属、过渡金属及其氧化物，由于过渡金属氧化物的催化活性较高，且价格低廉，因此，目前作为贵金属催化剂的替代品而得到较为广泛的研究，例如：Cr、Mn、Co和Cu等的氧化物。与单过渡金属氧化物相比，复合过渡氧化物催化剂的活性明显更高，其中部分复合催化剂对催化脱除乙炔和丙烯等VOC具有活性，部分复合催化剂对CO2的氢化转化有较高活性。
但是目前用于VOC催化氧化或CO2氢化转化的催化剂一般为单向催化剂，不具有双向催化的功能；且催化剂的制备方法一般为浸渍法、溶胶凝胶法等，此类方法步骤较为复杂，耗时较长；受到催化剂制备方法的影响，催化剂中催化活性部分的用量一般较大，大约在几克至几十克范围内，才能达到较好的催化效果。另外，已有催化剂基底多为泡沫、蜂窝块或堆积床，由于泡沫和蜂窝块本身的硬度及形状，以及堆积床内床料的分散性，使得催化剂在反应器中的存在形式受基底影响而较为固定，不够灵活。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一个方面，提供一种三元金属氧化物薄膜催化剂，包括基底以及沉积于基底上的三元金属氧化物薄层，其中所述三元金属氧化物薄层包含三种金属氧化物，分别独立地选自贵金属、过渡金属或稀土金属的氧化物。
作为本发明的另一个方面，提供一种上述三元金属氧化物薄膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)配置三种金属的金属有机化合物溶液，混合后作为前驱体溶液，所述三种金属分别独立地选自贵金属、过渡金属或稀土金属；(2)通过脉冲雾化热蒸发化学气相沉积的方法，在基底上生成一层均匀的三元金属氧化物薄层。
作为本发明的再一个方面，提供一种上述三元金属氧化物薄膜催化剂在挥发性有机污染物催化氧化以及二氧化碳加氢催化中的应用。
基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
(1)双向催化功能：本发明中的三元金属氧化物催化剂不仅能够对VOC氧化脱除起到催化作用，同时对CO2氢化转化也能够具有一定的催化效果，是一种具有双向催化功能的催化剂。
(2)较少催化剂用量：本发明中所用催化剂为沉积在基底上的薄膜催化剂，其厚度在纳米量级，重量在毫克量级。与已有研究或专利内容相比，实现了较少的催化剂用量得到较大的催化剂比表面积，更加有利于催化剂表面上的VOC氧化及CO2氢化反应的进行。
(3)灵活性高：优选以金属网或耐高温薄片为基底沉积三元金属氧化物薄膜，所制得的催化剂在具备一定刚性的同时还具有可变形性，可以适应不同形状、大小的反应器，适用范围更广，灵活性高。
附图说明
图1为本发明三元金属氧化物薄膜催化剂的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1使用Zn-Zr-Cu氧化物薄膜催化剂催化氧化甲苯时甲苯转化率随温度的变化；
图3为本发明实施例1使用Zn-Zr-Cu氧化物薄膜催化剂催化氢化CO2时CO2转化率随温度的变化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法，以解决现有催化剂在VOC脱除及CO2氢化转化中普遍存在的功能单一、制备方法复杂耗时及催化剂用量较大的问题。
具体地，本发明提供了一种三元金属氧化物薄膜催化剂，包括基底以及沉积于该基底上的三元金属氧化物薄层，其中，该三元金属氧化物薄层包含三种金属氧化物，分别独立地选自贵金属、过渡金属或稀土金属的氧化物。
其中三元金属氧化物薄层为ZnO-ZrO2-MOx薄层，其中，M为Cu或Co等金属元素。
其中Zn和Zr两种金属元素的比例范围为0(不包含0)～90％及0(不包含0)～90％。
其中基底选自金属网、耐高温薄片、分子筛、蜂窝陶瓷或活性炭等；优选为金属网或耐高温薄片，在具有一定刚性的同时还具有可变形性，可以适应不同形状、大小的反应器。
其中三元金属氧化物薄层的厚度介于100～200nm之间。
其中三元金属氧化物薄层占整个催化剂重量的2％以下。
本发明还提供了一种前述三元金属氧化物薄膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)配置三种金属的金属有机化合物溶液，混合后作为前驱体溶液，所述三种金属分别独立地选自贵金属、过渡金属或稀土金属；(2)通过脉冲雾化热蒸发化学气相沉积的方法，在基底上生成一层均匀的三元金属氧化物薄层。
其中步骤(1)中，通过三种不同金属的金属有机化合物的浓度配比来对获得的三元金属氧化物的比例进行调节；三种金属有机化合物的浓度在mmol/L量级。
其中步骤(2)具体包括以下步骤：
子步骤(21)调节脉冲雾化热蒸发化学气相沉积装置内的蒸发温度、基底温度以及真空度，并向脉冲雾化热蒸发化学气相沉积装置通入氮气和氧气；
子步骤(22)将步骤(1)中的前驱体溶液脉冲喷入脉冲雾化热蒸发化学气相沉积装置进行蒸发，得到前驱体蒸汽；
子步骤(23)利用氮气和氧气将前驱体蒸汽输运至基底表面，在基底上生长三元金属氧化物薄层。其中子步骤(21)中，蒸发温度为100～200℃，基底温度为200～700℃，压强为kPa量级。
其中子步骤(22)中，以0.5～20Hz的频率，0.1～10ms的脉冲宽度将前驱体溶液喷入。
以下列举较佳实施例来对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
Zn-Zr-Cu氧化物薄膜催化剂的制备，如图1所示，包括以下步骤：
(1)分别配置Zn、Zr和Cu的金属有机化合物溶液，混合后作为前驱体溶液，其中前驱体溶液中Zn、Zr和Cu三种金属的浓度均为5mmol/L；
(2)调节脉冲雾化热蒸发化学气相沉积(Pulsed spray evaporation–chemicalvapor deposition，PSE-CVD)装置内的蒸发温度为200℃、基底温度为350℃，向该脉冲雾化热蒸发化学气相沉积装置通入氮气和氧气，维持装置内压强稳定在2kPa；
(3)以4Hz的频率，2.5ms的脉冲宽度喷入前驱体溶液进行蒸发，得到前驱体蒸汽；
(4)利用步骤(2)通入的氮气和氧气将前驱体蒸汽输运至1g金属网表面进行化学反应，在其上生长150nm厚的Zn-Zr-Cu氧化物薄层，薄层重量为14mg。
(5)利用真空泵将步骤(4)多余的气体抽走，并使未参与沉积反应的溶剂蒸汽在装有液氮的冷阱处冷凝，以免腐蚀泵体。
甲苯(TOL)氧化催化：使用已制备的Zn-Zr-Cu氧化物薄膜催化剂在不同温度下对200sccm的甲苯/氧气/氩气(比例为1:19:20)进行催化氧化，如图2所示，可知该催化剂对于甲苯氧化起到催化效果；
CO2氢化转化：使用已制备的Zn-Zr-Cu氧化物薄膜催化剂在不同温度下对100sccm二氧化碳/氢气(比例为1:3)进行加氢催化，如图3所示，可知该催化剂对于CO2氢化转化起到催化效果。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三元金属氧化物薄膜催化剂，包括基底以及沉积于基底上的三元金属氧化物薄层，所述三元金属氧化物薄膜催化剂的制备方法，包括：
(1)配置三种金属的金属有机化合物溶液，混合后作为前驱体溶液，所述三种金属分别独立地选自贵金属、过渡金属或稀土金属；
(2)通过脉冲雾化热蒸发化学气相沉积的方法，在基底上生成一层均匀的三元金属氧化物薄层；
步骤(1)中，
所述金属有机化合物溶液的浓度在mmol/L量级；
通过调整三种金属有机化合物浓度配比来对三元金属氧化物的组分含量进行调节；
步骤(2)具体包括以下步骤：
子步骤(21)：调节脉冲雾化热蒸发化学气相沉积装置内的蒸发温度、基底温度以及真空度，并向所述脉冲雾化热蒸发化学气相沉积装置内通入氮气和氧气；
子步骤(22)：将步骤(1)获得的前驱体溶液脉冲喷入所述脉冲雾化热蒸发化学气相沉积装置进行蒸发，得到前驱体蒸汽；
子步骤(23)：利用所述氮气和氧气将所述前驱体蒸汽输运至基底表面进行化学反应，在基底上生长三元金属氧化物薄层；
子步骤(21)中，蒸发温度为100～200℃，基底温度为200～700℃，压强为kPa量级；
子步骤(22)中，以0.5～20Hz的频率，0.1～10ms的脉冲宽度将所述前驱体溶液喷入；
其中所述三元金属氧化物薄层包含三种金属氧化物，分别独立地选自贵金属、过渡金属或稀土金属的氧化物；
所述三元金属氧化物薄层为ZnO-ZrO2-MOx薄层，其中，M为Cu或Co。
2.根据权利要求1所述的三元金属氧化物薄膜催化剂，其特征在于，所述三元金属氧化物薄层中Zn元素的物质的量大于0且小于或等于90％；Zr元素的物质的量大于0且小于或等于90％。
3.根据权利要求1所述的三元金属氧化物薄膜催化剂，其特征在于，所述基底选自金属网、耐高温薄片、分子筛、蜂窝陶瓷或活性炭。
4.根据权利要求3所述的三元金属氧化物薄膜催化剂，其特征在于，所述基底包括金属网。
5.根据权利要求3所述的三元金属氧化物薄膜催化剂，其特征在于，所述基底包括耐高温薄片。
6.根据权利要求1所述的三元金属氧化物薄膜催化剂，其特征在于：
所述三元金属氧化物薄层的厚度为100～200nm；
所述三元金属氧化物薄层占整个催化剂重量的2％以下。
7.一种如权利要求1至6任意一项所述的三元金属氧化物薄膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置三种金属的金属有机化合物溶液，混合后作为前驱体溶液，所述三种金属分别独立地选自贵金属、过渡金属或稀土金属；
(2)通过脉冲雾化热蒸发化学气相沉积的方法，在基底上生成一层均匀的三元金属氧化物薄层；
步骤(1)中，
所述金属有机化合物溶液的浓度在mmol/L量级；
通过调整三种金属有机化合物浓度配比来对三元金属氧化物的组分含量进行调节；
步骤(2)具体包括以下步骤：
子步骤(21)：调节脉冲雾化热蒸发化学气相沉积装置内的蒸发温度、基底温度以及真空度，并向所述脉冲雾化热蒸发化学气相沉积装置内通入氮气和氧气；
子步骤(22)：将步骤(1)获得的前驱体溶液脉冲喷入所述脉冲雾化热蒸发化学气相沉积装置进行蒸发，得到前驱体蒸汽；
子步骤(23)：利用所述氮气和氧气将所述前驱体蒸汽输运至基底表面进行化学反应，在基底上生长三元金属氧化物薄层；
子步骤(21)中，蒸发温度为100～200℃，基底温度为200～700℃，压强为kPa量级；
子步骤(22)中，以0.5～20Hz的频率，0.1～10ms的脉冲宽度将所述前驱体溶液喷入。
8.一种如权利要求1至6任意一项所述的三元金属氧化物薄膜催化剂在挥发性有机污染物催化氧化以及二氧化碳加氢催化中的应用。
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