CN114471661B - 常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的制备及应用 - Google Patents

常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的制备及应用，属于常温催化氧化技术领域，采用简单的浸渍一锅法，以廉价易得的成型活性炭AC为载体，通过螯合‑热解策略负载原子级活性位点合成了氮掺杂活性炭NAC负载的Ni成型催化剂Ni/NAC，使原子效率以及界面位点数量达到最大化，从而获得优异的催化活性和结构稳定性，并应用于常温催化氧化乙酸乙酯VOCs，为VOCs的降解开辟了一条高效、低耗、安全的新途径。

Description

常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的制备及应用
技术领域
本发明属于常温催化氧化技术领域，尤其是涉及一种常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的制备及应用。
背景技术
近年来，随着城市化和工业化的发展，大量的挥发性有机化合物（VolatileOrganic Compounds，VOCs）排放到环境中，其中的某些成分具有致癌性、致畸性、致突变性，有些成分则是形成雾霾或光化学烟雾的前体物，对大气环境和人体健康造成了严重危害。
目前，VOCs对生态环境和人类健康的严重危害已引起世界各国的广泛关注，随着我国对生态文明建设的不断重视，其治理也成为当今社会备受关注的环境问题之一，国家相关部门高度重视，颁布了越来越严格的排放法规。面对大气环境污染的严峻的形势以及排放标准的严格要求，VOCs的源头防控和末端治理日渐迫切，行之有效的VOCs治理方法也显得尤为重要。
根据世界卫生组织（WHO）的定义，VOCs是指常压（101.325 KPa）下，沸点在50~260°C范围内的一类有机化合物的统称。VOCs的人为排放源主要来自工业过程(43%)、汽车尾气(28%)、日常生活(15%)和农业(14%)，工业VOCs排放广泛涉及石油提炼、溶剂生产、化石燃料使用、煤炭燃烧等领域，其中燃煤VOCs排放量占工业源的比重较大，占比高达37%。VOCs的排放可来自多种户外和室内源，室外源包括但不限于有机化工原料生产、合成树脂、食品加工、喷漆干燥、交通运输、石油精炼、汽车制造、皮革制造、纺织印染、电子元器件生产、溶剂和清洁产品等；室内污染源包括家用产品、办公用品、打印机、热交换器系统、绝缘材料、炉具和管道泄漏等。
目前最有前景的VOCs治理技术为催化氧化技术，由于催化氧化的经济和技术优势，人们一直致力于催化氧化过程高性能催化剂的研究，以降低VOCs氧化过程所需的温度和能耗。然而，由于有机分子数量庞大以及VOCs来源广泛、混合复杂、催化剂成形性差、反应温度较高以及高温下催化剂易失活等问题。催化材料的设计一直是一项具有挑战性的任务。
科研工作者已经在VOCs粉末催化剂的开发和优化方面做了大量的工作，但粉末催化剂由于分离困难、易于堵塞、运输保存不便、压降高等原因不能直接应用于实际工业化。与粉末催化剂相比，整体式催化剂具有更好的传质性能、结构稳定性和良好的耐堵塞性，它们通常具有较高的表面积和多个并行通道，以降低催化剂床层的压降，形状、尺寸也具有高度可调性，因此在实际应用中比粉末催化剂更具优势。
目前针对整体式催化剂的研究通常选用陶瓷(主要是堇青石、粘土)或金属(不锈钢、金属合金、金属泡沫、金属网等)作为整体式支撑材料，蜂窝结构由于其优越的机械强度和传热能力也受到了越来越多的关注。工业中应用比较广泛的负载方法一般为两步法，即先制备活性粉末并将其配置成涂料或浆料，然后通过涂覆、浸涂、真空镀层等方式负载于整体式载体之上。这种方法使得在实际的催化反应过程中，载体表面的活性物质经常团聚迁移甚至脱落，导致催化剂失活，催化性能明显下降，因此成型催化剂的稳定性一般较差。
在VOCs中，乙酸乙酯是一种应用最广泛、最稳定的酸酯，是一种有机原料和常用的溶剂。乙酸乙酯会造成严重环境污染并对人类健康产生危害，相较于传统热焚烧技术，催化氧化可以实现高效率、低能耗地消除乙酸乙酯污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、低耗、安全、能大幅降低金属负载量、节约制备成本、利于大规模应用的常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的制备及应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的制备，包括以下步骤：
步骤一、活性炭的预处理：将柱状活性炭（AC）用盐酸溶液清洗以除去灰分，用去离子水洗涤至中性后进行干燥，取清洗过的AC置于氢氧化钠溶液中超声，然后在摇床中震荡，取出后再超声，再用去离子水洗涤至中性后进行干燥，冷却至室温后装入样品袋并放置于干燥器中备用；
步骤二、活性位点的构建：将NH4Cl，C6H12O6，CH4N2O和Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加去离子水，超声分散均匀，然后加入经预处理的AC，继续超声，随后在一定温度下磁力搅拌使水分蒸发，产物用去离子水洗涤三次后置于鼓风干燥箱中缓慢干燥，将样品转移至瓷坩埚中，放入马弗炉在空气氛围中加热煅烧，自然冷却至室温后转移至刚玉舟，置于管式炉中并在N2氛围下加热至一定温度退火，自然冷却至室温后即得到Ni/NAC催化剂。
优选地，步骤一中使用市售的柱状AC，直径1.5 mm，高度3~6 mm，使用前用质量分数5%的盐酸溶液清洗以除去灰分，用去离子水洗涤至中性后，在鼓风干燥箱中100℃干燥5h。取25 g清洗过的AC置于100 mL的10 mol·L-1氢氧化钠溶液中超声30 min，然后在60℃的摇床中震荡11 h，取出后再超声30 min，再用去离子水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中100℃干燥5 h，冷却至室温后装入样品袋并放置于干燥器中备用。
优选地，步骤二中的准确称取10 g NH4Cl，2.5 g C6H12O6，15 g CH4N2O和4.13 gNi(NO3)2·6H2O于600 mL的烧杯中，加去离子水至200 mL刻度后，超声20 min分散均匀，然后加入10 g经预处理的AC，继续超声60 min，随后在60℃的温度下磁力搅拌12 h使水分蒸发，产物用去离子水洗涤三次后置于60℃的鼓风干燥箱中缓慢干燥12 h，将样品转移至50mL的瓷坩埚中，放入马弗炉在空气氛围中以5 ℃·min-1的升温速率加热至350℃煅烧3 h，自然冷却至室温后转移至刚玉舟，置于管式炉中并在N2氛围下以5 ℃·min-1的升温速率加热至一定温度退火3 h，自然冷却至室温后即得到Ni/NAC催化剂。
一种常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的应用，成型催化剂Ni/NAC应用于常温催化氧化乙酸乙酯VOCs。
优选地，成型催化剂为Ni/NAC-900时，应用条件为：相对湿度RH=18%，乙酸乙酯的初始浓度Cin=540·m-3，反应空速GHSV=25000 h-1。
优选地，成型催化剂为Ni/NAC-900时，所述Ni/NAC催化剂在常温环境条件下可以在56.5 h内保持90%以上的乙酸乙酯降解率，其反应条件为：Tr=25℃，Cin=540 mg·m-3，Tr=25℃，GHSV=5000 h-1，RH=18%。
优选地，成型催化剂为Ni/NAC-900时，所述Ni/NAC催化剂在常温环境条件下，经过3次循环后，对乙酸乙酯的完全去除时间仅缩短20 min，其反应条件为：Tr=25℃，Cin=540mg·m-3，GHSV=20000 h-1，RH=18%。
由于采用上述技术方案，常温催化氧化技术的关键在于设计构建高活性催化剂。通过对催化活性位点几何结构、电子结构等特性进行调控，以降低反应活化能、提高反应速率，实现常温常压下乙酸乙酯的氧化分解。本发明以廉价易得的成型活性炭（AC）为载体，通过螯合-热解策略负载原子级活性位点合成了氮掺杂活性炭（NAC）负载的Ni成型催化剂（Ni/NAC），使原子效率以及界面位点数量达到最大化，从而获得优异的催化活性和结构稳定性。采用简单的浸渍一锅法合成了氮掺杂活性炭碳负载的Ni（Ni/NAC）催化剂。
本发明将非均相成型催化载体结合单原子催化，实现常温催化氧化乙酸乙酯。突破VOCs氧化需要能量输入的惯性思维，在无需高温、高压、放电、紫外光的常温常压条件下实现VOCs的有效降解，常温催化可大幅节省过程能量消耗，提高VOCs治理安全性，是传统催化焚烧技术的跨越式提升，为VOCs的降解开辟了一条高效、低耗、安全的新途径；再者，成型催化剂将拓宽常温催化氧化VOCs的实际应用，而且应用原子级活性位点，能大幅降低金属负载量，节约制备成本，利于大规模应用。
附图说明
下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明，本发明的优点和实现方式将会更加明显，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制，在附图中：
图1是本发明不同相对湿度下，Ni/NAC催化剂对乙酸乙酯常温催化氧化性能的影响；
图2是本发明不同乙酸乙酯初始浓度下，Ni/NAC催化剂对乙酸乙酯常温催化氧化性能的影响；
图3是本发明不同反应空速下，Ni/NAC催化剂对乙酸乙酯常温催化氧化性能的影响；
图4是本发明Ni/NAC催化剂的长期稳定性；
图5是本发明Ni/NAC催化剂的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
一种常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的制备，包括以下步骤：
步骤一、活性炭的预处理：将市售的柱状活性炭（AC）用质量分数5%的盐酸溶液清洗以除去灰分，其中柱状活性炭直径为1.5 mm，高度为3~6 mm，用去离子水洗涤至中性后，在鼓风干燥箱中100℃干燥5 h，取25 g清洗过的AC置于100 mL的10 mol·L-1氢氧化钠溶液中超声30 min，然后在60℃的摇床中震荡11 h，取出后再超声30 min，再用去离子水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中100℃干燥5 h，冷却至室温后装入样品袋并放置于干燥器中备用；
步骤二、活性位点的构建：准确称取10 g NH4Cl，2.5 g C6H12O6，15 g CH4N2O和4.13 g Ni(NO3)2·6H2O于600 mL的烧杯中，加去离子水至200 mL刻度后，超声20 min分散均匀，然后加入10 g经预处理的AC，继续超声60 min，随后在60℃的温度下磁力搅拌12 h使水分蒸发，产物用去离子水洗涤三次后置于60℃的鼓风干燥箱中缓慢干燥12 h，将样品转移至50 mL的瓷坩埚中，放入马弗炉在空气氛围中以5 ℃·min-1的升温速率加热至350℃煅烧3 h，自然冷却至室温后转移至刚玉舟，置于管式炉中并在N2氛围下以5 ℃·min-1的升温速率加热至一定温度退火3 h，自然冷却至室温后即得到Ni/NAC催化剂。
一种常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的应用，成型催化剂Ni/NAC应用于常温催化氧化乙酸乙酯VOCs。
Ni/NAC催化剂采用Ni/NAC-900（900度煅烧）催化剂。
其中，相对湿度的影响：
本发明研究了相对湿度RH分别为5%、10%、18%、25%、30%、42%时，Ni/NAC-900催化剂对乙酸乙酯的常温催化氧化性能。反应条件为：Tr=25℃，Cin=540 mg·m-3，GHSV=20000 h-1，结果如图1所示。适宜的湿度条件有利于乙酸乙酯的催化氧化，最佳的湿度条件为RH=18%，当RH高于20%时，催化性能急剧下降，这是由于活性位点被过量的水分子占据从而抑制了乙酸乙酯分子的吸附，进而阻碍了其催化氧化反应。
乙酸乙酯的初始浓度的影响：
在实际工业条件下，不同行业排放的VOCs废气浓度具有较大差异，因此明确不同乙酸乙酯浓度下Ni/NAC-900催化剂的性能对催化剂的实际工业应用具有很大的借鉴意义。本发明设计了一系列的乙酸乙酯初始浓度（Cin=540、1000、1300、2000、2800 mg·m-3），考察了不同初始浓度下Ni/NAC催化剂上乙酸乙酯的催化氧化降解性能，反应条件为：Tr=25℃，RH=18%，GHSV=20000 h-1。评价结果如图2所示，随着初始浓度的增加，乙酸乙酯的完全降解时间逐渐缩短，这是由于在高浓度下反应物分子与活性氧接触不足，从而降低了氧化效率。参考实际工业过程中乙酸乙酯的可能排放浓度，本发明选择Cin=540 mg·m-3进行后续评价。
反应空速的影响：
在本发明中，使用的是体积空速，指的是单位时间内单位体积的催化剂处理的气体量，单位为h-1。空速大意味着单位时间里通过催化剂的气体量多，废气在催化剂上的停留时间短，反应深度浅。相反空速小则意味着反应时间长，降低空速对于提高催化效果是有利的，但较低的空速意味着在相同处理量的情况下需要的催化剂数量更多，削弱了治理过程的经济性。一般来讲，允许空速越高表示催化剂活性越高，处理能力越大，工业上空速的选择通常根据预期的投资、催化剂的活性、原料性质、产品要求等各方面综合确定。本发明探究了Ni/NAC-900催化剂在不同体积空速下（GHSV=5000、10000、15000、20000、25000 h-1）的乙酸乙酯处理能力。反应条件为：Tr=25℃，Cin=540 mg·m-3，RH=18%，结果如图3所示。随着空速的增加，乙酸乙酯的完全去除时间缩短，这是由于高空速下反应物分子与催化剂接触不足所致。
Ni/NAC-900催化剂的稳定性：
Ni/NAC-900催化剂的长期稳定性，并在催化剂效果出现下降后采取合适的措施恢复其活性，考察催化剂的循环稳定性，这对实际工程应用具有十分重要的意义。
（1）长期稳定性
在Tr=25℃，Cin=540 mg·m-3，Tr=25℃，GHSV=5000 h-1，RH=18%的工艺条件下，测试Ni/NAC-900催化剂对乙酸乙酯常温催化氧化性能，并与未负载金属的AC作为对比，结果如图4所示。在此工艺条件下，未负载金属的AC吸附乙酸乙酯24.5 h即达到饱和，之后就无法继续完全吸附乙酸乙酯，而Ni/NAC-900催化剂对乙酸乙酯的完全去除可持续50.5 h，是未负载的AC纯吸附效果的两倍以上。这也在一定程度上说明了Ni/NAC-900催化剂除了对乙酸乙酯有吸附性能之外，同时将吸附的乙酸乙酯降解为了其他小分子产物，因此才能在AC达到吸附饱和之后仍然能够大幅延长乙酸乙酯完全去除的时间。结果也表明Ni/NAC-900催化剂具有良好的长期稳定性，常温环境条件下可以在56.5 h内保持90%以上的乙酸乙酯降解率。
（2）循环稳定性
催化剂失活是由于活性位点性质的改变，或者反应过程中生成的碳沉积物掩盖了催化反应活性位点。碳沉积物相对容易通过与H2，O2，O3或N2气化除去，使这些沉积物气化所需的温度随气体的类型、沉积物的结构和反应活性以及催化剂的活性而变化。
采用热处理的方式对催化剂进行再生处理：将性能出现下降的Ni/NAC-900催化剂置于管式炉中并在N2氛围下以5℃·min-1的升温速率加热至500℃热解2 h。自然冷却至室温后在相同的条件下再次用于乙酸乙酯的常温催化氧化反应，反应条件为：Tr=25℃，Cin=540 mg·m-3，GHSV=20000 h-1，RH=18%。循环再生结果如图5所示，经过3次循环后，Ni/NAC-900催化剂对乙酸乙酯的完全去除时间仅缩短20 min，说明Ni/NAC-900具有良好的循环稳定性。此外，这也证明Ni/NAC-900催化剂的失活过程是可逆的，反应后失活的催化剂可以使用在管式炉氮气气氛保护下500℃热解2h的方法来进行有效地再生。该结果也在一定程度说明Ni/NAC-900失活的原因是乙酸乙酯的不完全氧化产生了某种副产物沉积在催化剂表面，覆盖了催化活性位点而其导致失活。
本发明的Ni/NAC催化剂在环境条件下对乙酸乙酯的常温催化氧化反应性能，通过控制催化剂的制备条件、热解程序、组分及比例等，对催化剂的活性位结构和物化特性进行调控，得到性能最佳的催化剂。另外，通过探索最优的Ni/NAC-900催化剂对乙酸乙酯常温催化氧化反应的工艺参数，得到了反应最适宜的湿度条件，并得出了Ni/NAC-900催化剂在不同工艺条件下的性能指标，为催化剂的实际工业应用提供了参考。此外还对Ni/NAC-900催化剂的长期稳定性和可循环利用性进行了研究。
可见，常温催化氧化技术的关键在于设计构建高活性催化剂。通过对催化活性位点几何结构、电子结构等特性进行调控，以降低反应活化能、提高反应速率，实现常温常压下乙酸乙酯的氧化分解。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (5)

1.常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的制备，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、活性炭的预处理：将柱状活性炭用盐酸溶液清洗以除去灰分，用去离子水洗涤至中性后进行干燥，取清洗过的AC置于氢氧化钠溶液中超声，然后在摇床中震荡，取出后再超声，再用去离子水洗涤至中性后进行干燥，冷却至室温后装入样品袋并放置于干燥器中备用；
步骤二、活性位点的构建：将NH4Cl，C6H12O6，CH4N2O和Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加去离子水，超声分散均匀，然后加入经预处理的AC，继续超声，随后在一定温度下磁力搅拌使水分蒸发，产物用去离子水洗涤三次后置于鼓风干燥箱中缓慢干燥，将样品转移至瓷坩埚中，放入马弗炉在空气氛围中加热煅烧，自然冷却至室温后转移至刚玉舟，置于管式炉中并在N2氛围下加热至一定温度退火，自然冷却至室温后即得到Ni/NAC催化剂；
步骤一中使用市售的柱状AC，直径1.5mm，高度3～6mm，使用前用质量分数5％的盐酸溶液清洗以除去灰分，用去离子水洗涤至中性后，在鼓风干燥箱中100℃干燥5h，取25g清洗过的AC置于100mL的10mol·L-1氢氧化钠溶液中超声30min，然后在60℃的摇床中震荡11h，取出后再超声30min，再用去离子水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中100℃干燥5h，冷却至室温后装入样品袋并放置于干燥器中备用；
步骤二中的准确称取10g NH4Cl，2.5g C6H12O6，15g CH4N2O和4.13gNi(NO3)2·6H2O于600mL的烧杯中，加去离子水至200mL刻度后，超声20min分散均匀，然后加入10g经预处理的AC，继续超声60min，随后在60℃的温度下磁力搅拌12h使水分蒸发，产物用去离子水洗涤三次后置于60℃的鼓风干燥箱中缓慢干燥12h，将样品转移至50mL的瓷坩埚中，放入马弗炉在空气氛围中以5℃·min-1的升温速率加热至350℃煅烧3h，自然冷却至室温后转移至刚玉舟，置于管式炉中并在N2氛围下以5℃·min-1的升温速率加热至一定温度退火3h，自然冷却至室温后即得到Ni/NAC催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法制得的常温催化氧化乙酸乙酯VOCs成型催化剂的应用，其特征在于：成型催化剂Ni/NAC应用于常温催化氧化乙酸乙酯VOCs。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：成型催化剂为Ni/NAC-900，应用条件为：相对湿度RH＝18％，乙酸乙酯的初始浓度Cin＝540mg·m-3，反应空速GHSV＝25000h-1。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：成型催化剂为Ni/NAC-900，所述Ni/NAC-900催化剂在常温环境条件下在56.5h内保持90％以上的乙酸乙酯降解率，其反应条件为：Tr＝25℃，Cin＝540mg·m-3，Tr＝25℃，GHSV＝5000h-1，RH＝18％。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：成型催化剂为Ni/NAC-900，所述Ni/NAC-900催化剂在常温环境条件下，经过3次循环后，对乙酸乙酯的完全去除时间仅缩短20min，其反应条件为：Tr＝25℃，Cin＝540mg·m-3，GHSV＝20000h-1，RH＝18％。
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