CN106000385A - 一种通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法及其在环己酮Baeyer‑Villiger氧化反应中的应用。本发明将含锡化合物与介孔材料在无氧环境中进行气固反应将金属元素锡负载到介孔材料上，然后以其为催化剂，用于催化环己酮的Baeyer‑Villiger氧化反应，环己酮的转化率最高大于50％，己内酯选择性最高可超过95％。相对于其他含有金属活性组分的催化剂，本发明的催化剂制备过程简单，且负载量较高。将其用于以过氧化氢或烷基过氧化氢为氧源的环己酮Baeyer‑Villiger氧化反应中，反应条件温和，催化剂易于回收，且避免了有机过氧酸的使用，从而消除了安全隐患和对环境的污染。

Description

一种通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法及其在环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的应用。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体和聚合单体，主要用于合成橡胶、合成树脂和合成纤维的生产，也可用于合成聚己内酯、己内酰胺、己内酯、己二酸、胶粘剂和弹性体等的原料。另外，ε-己内酯因其大拉伸伸长率、良好的透气性以及独特的生物相容性和降解性，还可用于高性能纤维的原料，以及医用材料的制备。传统的环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，一般是过氧酸，如三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等为氧化剂，在酮被氧化生成酯的同时，反应过程也副产羧酸。以过氧酸为氧化剂的己内酯的合成早有报道，如专利6705588公开了以BaO催化过氧乙酸氧化环己酮的Baeyer-Villiger反应，内酯产物收率达到93％。过氧酸做氧化剂的Baeyer-Villiger氧化中的副产物有：聚己内酯、聚合过氧化物、6-羟基己酸，以及己内酯进一步氧化后生产的副产物如脂肪酸等，Friedel-Crafts催化剂可引发己内酯聚合。以过氧酸为氧化剂主要存在反应后形成等物质的量的有机羧酸或羧酸盐的废物，需回收或处理，耗能较大的缺点，另外，过氧酸的制备需要用到高浓度的双氧水，原料和产物具有高爆炸性，使用、运输和储存过程存在安全隐患，从而限制了其在工业生产中的应用。
现阶段，以氧气和过氧化氢及其衍生物作为氧化剂最为普遍，主要是因为它们易于大规模的工业化应用，且对环境较为友好。氧气在自然界广泛存在，性质稳定且廉价易得。但其用于Baeyer-Villiger氧化反应中转化率和选择性通常都很低，且常常要以醛作为共氧化剂，实际上是消耗了昂贵的醛而副产廉价的有机羧酸。
现阶段，对环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应研究较多是以双氧水及其衍生物为氧源。主要是因为H2O2作为氧化剂，理论上产物只有ε-己内酯和水。对环境友好，且后续分离较简单，符合绿色化工的发展理念。不过H2O2本身的氧化能力并不强，需开发高效的催化剂催化反应过程。
目前，通过水热合成法的方法制备催化剂较为普遍。如《Chemical Communications》2001年21期：2190-2191通过水热合成法制备了Sn-MCM-41催化剂，以30％H2O2为氧化剂，以SnO2计，当其含量达到9％时，环己酮的转化率为36％，己内酯的选择性为97％。
《ARKIVOC》2005年第9卷：124-132采用水热合成法合成了Sn-β，并将其用于环己酮的Baeyer-Villiger反应过程，反应的选择性较高。通过对比可知，当有机物分子和产物分子较小均能顺利在孔道和反应液之间自由扩散时，Sn-β催化效果比Sn-MCM-41好；但当有机底物分子太大无法进入孔道或产物无法扩散到反应液时，则应选择Sn-MCM-41。但是，通过水热合成法制备催化剂，其周期太长，制备过程较为复杂，且可能使用到腐蚀性较强的物质，如HF，存在一定的安全隐患。
《Microporous and Mesoporous Materials》2009年第126卷第3期：234-244采用传统的水热合成法、以NH4F为共催化剂、以有机硅为前驱体三种不同的方法制备了介孔材料，再将一定比例的Sn嵌入到SBA-15较小的孔道中，制备了Sn-SBA-15，用于催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中，反应表现出较高的选择性，但转化率和催化转化数均较低。
中国专利CN101186601A公开了一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法，以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂，加入一定量的苯甲腈和1,4-二氧六环为溶剂，在较温和的条件下，使内酯化合物总收率最高可达90％。但是在催化剂的制备过程，pH值对纳米材料的性能影响很大，不便精准的调控；且催化剂的制备过程较为繁琐。
离子交换法也是制备催化剂较常用的方法。《Journal of Molecular Catalysis A:Chemical》2003年第191期第1卷：93-100报道了以SnCl4·2H2O为锡源，通过离子交换法制备了水滑石载锡(Sn/HT)催化剂，在乙腈/H2O2体系中，70℃催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，反应的转化率为26％，选择性超过95％。由于Sn非常容易水解，离子交换过程往往是在水溶液中进行，由于Sn的水解，会产生SnO2附着在催化剂表面，阻止溶液中的Sn4+进入载体孔道，另外，Sn2+容易被氧化到Sn4+，所以需严格保证在无氧状态下进行。
中国专利CN103846103A公开了一种硅胶负载型催化剂催化氧化Baeyer-Villiger氧化反应。采用硅胶负载型催化剂催化反应，提高了2-庚基环戊酮、环戊酮、环己酮及金刚烷酮等的转化率，原子利用率也得到了一定程度的提升。但催化剂的制备过程复杂，周期长，且硅胶需经浓硝酸高温处理，存在一定的安全隐患。
本发明采用通过化学气相沉积负载金属锡的硅胶介孔材料催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，有望获得高的环己酮的转化率和己内酯的选择性，减少深度氧化产物酸和开环产物的生成，并且催化剂易于回收，同时氧化过程不涉及产物分离难和环境污染问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法，并提供该催化剂在环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的应用，从而使得环己酮能被高效氧化生成己内酯。
本发明将含锡化合物与介孔材料在无氧环境中进行气固相反应将金属元素锡负载到介孔材料上，然后将其应用于环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，获得高选择性的己内酯。
本发明提供一种通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法，包括介孔材料的预处理、含锡化合物与介孔材料进行气固反应以及负载金属锡后的催化剂焙烧处理。
进一步地，所述的介孔材料包括MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、无定型SiO2中的一种或两种以上，其比表面积为300～1000m2·g-1，孔容为0.5～2cm3·g-1，孔径为2～8nm。
进一步地，所述的预处理包括干燥处理、热活化、水热处理中的一种或两种以上。
进一步地，预处理中，所述的干燥处理温度为1～200℃，优选50～200℃，更有选为80～200℃；时间为1～24h，优选为5～24h，更有选为8～20h；热活化的温度为100～800℃，优选的升温程序为1～10℃/min升至100～800℃，保持1～10h；水热处理温度为100～800℃，优选为200～600℃，时间为1～10h，水量为1～5g/(g催化剂·h)。
进一步地，所述的气固反应是以四氯化锡为锡源，加热气化后通过N2夹带进入装填有介孔材料的床层，反应温度为100～800℃，时间为0.5～4h，空速为1～30s-1。
进一步地，所述的催化剂焙烧处理是指气固反应达到设定时间后停止通入Sn/N2，切换为N2氛围，100～800℃焙烧1～10h，优选为400～800℃焙烧2～8h，更优选为500～800℃焙烧4～8h，以脱除催化剂表面的的SnCl4和HCl。
进一步地，催化剂焙烧所产生的尾气采用溶剂吸收，所述的的溶剂为无水乙醇、甲苯、去离子水、NaOH溶液中的一种或两种以上。
采用上述方法得到的负载金属的介孔材料，金属含量为1％～10％。
本发明的另一目的是提供一种通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料在环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的应用，具体为：溶剂和氧化剂存在下，加入通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料作为催化剂，环己酮进行Baeyer-Villiger氧化反应，得到己内酯。
进一步地，所述的氧化反应，温度为50～100℃，时间为1～30h。
进一步地，所述的负载金属锡的介孔材料在反应液中的质量分数为0.5％～5％。
进一步地，所述的溶剂为乙腈、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或两种以上，溶剂在反应液中的质量分数为0.01％～0.9％。
进一步地，所述的氧化剂为H2O2溶液或烷基过氧化氢溶液，其浓度为1％～50％，氧化剂的摩尔量为环己酮的0.5～5倍。
本发明使用含硅分子筛或者无定型SiO2作为负载金属锡的介孔材料，该类材料具有对各种溶剂稳定的特点，其表面含有丰富的Si-OH且数量可调，有利于金属元素锡的负载，从而使催化剂拥有更多的催化反应的活性中心。
由于制备含Sn的催化材料多以SnCl4为锡源，而采用SnCl4又极易水解，通常以水热合成法或者离子交换法制备含Sn催化剂时，由于SnCl4的水解速度往往大于Sn掺杂进入载体骨架的速度而导致金属Sn在表面大量聚集，从而所制得的催化剂活性较差。另一方面，SnCl4水解生成的盐酸对晶化或者离交过程中对载体的破坏较大，催化剂稳定性不强。因此，不宜采用水热合成法或者离子交换法制备含Sn催化剂，本发明采用化学气相沉积法制备含Sn催化剂能很好的解决上述难题。
当采用水热合成制备含Sn催化剂时，需要经历焙烧脱除模板剂的过程。模板剂一般为有机胺类物质，需在含氧环境中高温焙烧才能除尽。而这一过程中，Sn很容易被氧化为不具备催化活性的SnO2，在催化环己酮Baeyer-Villiger氧化过程中易造成双氧水或者烷基过氧化氢等氧化剂的无效分解，最终导致收率较低。本发明惊喜地发现，若采用化学气相沉积法能很好的解决这一问题：本发明制备过程通过加热气化四氯化锡，且用N2夹带在无氧环境中进行气固相反应，能彻底避免金属组分被氧化成无活性的氧化态的问题。当气相沉积反应完成之后，直接停止加入SnCl4，而切换为惰性的N2，能保证在避免Sn氧化的前提下，脱除表面多余的SnCl4或SnCl4与Si-OH生成的HCl。
本发明采用通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料应用于环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，骨架材料中暴露的金属离子Sn可在氧化反应中作为活性位点，而且足够大的孔容与孔径使得反应底物与产物均可以自由地在催化剂孔道与反应液之间扩散，避免了深度氧化的副产物的生成，从而提高氧化反应的选择性。
本发明的有益效果在于：
(1)与水热合成或者离子交换等制备金属掺杂类分子筛催化剂的方法相比，本发明将含锡化合物与预处理后的介孔材料在无氧环境下进行气固反应，不仅能够使得金属锡有效进入载体骨架中，而且能够确保金属Sn不被氧化为无活性的SnO2，避免了SnO2对环己酮氧化反应中氧化剂的破坏，所得的催化剂用于环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应，催化活性较好，环己酮的转化率为41％，己内酯的选择性最高达96％以上。
(2)MCM-41分子筛和SBA-15分子筛的制备工艺成熟，无定型SiO2的价格更便宜，均为可便捷获得的催化剂理想载体。与过渡金属或贵金属催化剂相比，本发明提供的催化剂合成原料廉价易得，有较好的工业应用前景。
(3)与其他的催化剂制备方法相比，本发明提供的催化剂合成方法操作过程简单易行，合成周期短，无需使用高危险性或高腐蚀性的原料，且活性组分分散性较好。
(4)与目前工业上过氧酸催化环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应过程制备ε-己内酯的工艺相比，本发明提供的催化剂对双氧水或者烷基过氧化氢为氧源的环己酮Baeyer-Villiger氧化反应有较好活性，避免了过氧酸为氧化剂带来的安全隐患和环境污染问题。
具体实施方式
以下通过具体实施例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明的内容并不局限于此。
实施例1
将5g无定型SiO2载体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至400℃，保持5h焙烧，冷却至室温后取出。将焙烧后的无定型SiO2载体置于刚玉管中，将刚玉管放入管式炉，氮气保护下400℃热活化2h，空速为10min-1。快速升温至540℃，待温度稳定后，通入SnCl4/N2气流1.5h。停止通入SnCl4/N2，切换至N2，流速升至200mL/min，540℃下氮气氛围中焙烧5h。停止管式炉的加热，保持N2持续通入，以吹扫催化剂表面未反应的SnCl4和HCl，尾气以无水乙醇吸收。自然降温至室温后取出固体催化剂，记为Sn/SiO2。
以下实施例说明本发明提供的环己酮的Baeyer-Villiger催化氧化方法。
以下实施例和对比例中所用氧化剂为质量分数30％的H2O2，氧化剂的摩尔量为环己酮的1.5倍，溶剂为乙腈。
在下列实施例和对比例中，用气相色谱内标法分析反应后环己酮的转化率和己内酯的选择性。
实施例2
取0.30g实施例1制备的催化剂，2.94g环己酮和15mL(约11.8g)乙腈，加入到50mL三口烧瓶中。边搅拌边加热升温至70℃，待温度稳定后，以滴加的方式加入5.10g质量分数为30％的H2O2溶液，恒温反应24h。冷却至室温，取出反应液分析。环己酮的转化率为41％，己内酯的选择性为96％。
实施例3
取5g MCM-41载体按照实施例1的操作步骤负载金属锡，制备出的催化剂记为Sn/MCM-41。按实施例2的操作过程，与实施例2的不同之处在于，反应所选催化剂为Sn/MCM-41。环己酮的转化率为43％，己内酯的选择性为92％。
实施例4
按实施例1的操作步骤制备含Sn的介孔催化剂，与实施例1的不同之处在于，进行化学气相沉积的载体进行水热处理，而不进行热活化。水热处理条件为：N2流速保持在200mL/min，水量为2g/(g载体·h)，温度为300℃，时间为2h，水热后待温度降至150℃时取出。取0.30g所制备的催化剂进行如实施例2的反应评价，环己酮的转化率为40％，己内酯的选择性为82％。
对比例1
不加入催化剂，进行环己酮氧化反应。即：向50mL三口烧瓶中加入2.94g环己酮和15mL(约11.8g)乙腈，边搅拌边加热升温至70℃，待温度稳定后，以滴加的方式加入5.10g质量分数为30％的H2O2溶液，恒温搅拌24h。冷却至室温，取出反应液分析。环己酮的转化率为21％，己内酯的选择性为0。
对比例2
离子交换法制备含Sn催化剂及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化。取一定量NaY分子筛于三口烧瓶中，按NaY:(NH4)2C2O4:去离子水＝1:1.2:10的质量比加入草酸铵和去离子水，于90℃下恒温搅拌进行铵交换，2h后趁热过滤，并用热水洗涤数次，干燥，重复上述铵交换操作6次，得NH4-NaY。取3g NH4-NaY于三口烧瓶中，加入1g SnCl4·5H2O和75mL去离子水，于90℃恒温加热磁力搅拌器中充分搅拌6h后取出，过滤，洗涤至滤液中无Cl-1为止，干燥整晚，得离子交换法催化剂Sn-NaY。取0.30gSn-NaY进行如实施例2的反应评价，环己酮的转化率为29％，己内酯的选择性为55％。
对比例3
按实施例1的操作步骤，与实施例1的不同之处在于，进行化学气相沉积的载体未经过热活化。取0.30g所制备的催化剂进行如实施例2的反应评价，环己酮的转化率为34％，己内酯的选择性为44％。
对比例4
按实施例1的操作步骤，与实施例1的不同之处在于，化学气相沉积后直接降温取出，催化剂不进行焙烧处理，即没有“将N2流速升至200mL/min，540℃下氮气氛围中焙烧5h”的步骤。取0.30g所制备的催化剂进行如实施例2的反应评价，环己酮的转化率为47％，己内酯的选择性为58％。
对比例5
按实施例1的操作步骤，与实施例1的不同之处在于，化学气相沉积后降温取出，催化剂在马弗炉中540℃下空气氛围中焙烧5h。取0.30g所制备的催化剂进行如实施例2的反应评价，环己酮的转化率为32％，己内酯的选择性为38％。
从上述实施例与对比例的结果中可以看出，在不加催化剂的情况下，环己酮的转化率很低，只有21％，且无己内酯生成。而加入Sn-NaY及本发明所得的Sn/MCM-41或Sn/SiO2等催化剂均能够显著提高环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的效率。通过离子交换法制备的Sn-NaY相比通过化学气相沉积法制备的Sn/MCM-41和Sn/SiO2对环己酮Baeyer-Villiger反应的活性低，因此，本发明所得催化剂的效果最好。另外，未经热活化等预处理制备的催化剂对环己酮的转化率和目标产物己内酯的选择性远不如经热活化等预处理的样品。载体经热活化等预处理通过化学气相沉积法负载金属Sn后的的样品焙烧条件对环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应的影响也很显著，在无氧条件下焙烧后的催化剂对反应过程己内酯的选择性明显高于未经焙烧的样品。由此可知，合适的预处理与化学气相沉积法负载金属Sn后的焙烧处理特别是无氧环境下的焙烧处理是提高催化剂性能的关键。

Claims (9)

1.一种通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法，其特征在于，包括介孔材料的预处理、含锡化合物与介孔材料进行气固反应以及负载金属锡后的催化剂焙烧处理。
2.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述的介孔材料包括MCM-41分子筛、SBA-15分子筛、无定型SiO2中的一种或两种以上，其比表面积为300～1000m2·g-1，孔容为0.5～2cm3·g-1，孔径为2～8nm。
3.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述的预处理包括干燥处理、热活化、水热处理中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述气固反应是以四氯化锡为锡源，加热气化后通过N2夹带进入装填有介孔材料的床层，反应温度为100～800℃，时间为0.5～4h，空速为1～30s-1。
5.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂焙烧处理是指气固反应达到设定时间后停止通入Sn/N2，切换为N2氛围，100～800℃焙烧1～10h，以脱除催化剂表面的的SnCl4和HCl。
6.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法，其特征在于，催化剂焙烧处理所产生的尾气采用溶剂吸收，所述的溶剂为无水乙醇、甲苯、去离子水、NaOH溶液中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料的制备方法，其特征在于，预处理中，所述的干燥处理温度为1～200℃，时间为1～24h；热活化的温度为100～800℃，保持1～10h；水热处理温度为100～800℃，时间为1～10h，水量为1～5g/(g催化剂·h)。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的负载金属锡的介孔材料在环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：溶剂和氧化剂存在下，加入负载金属锡的介孔材料作为催化剂，环己酮进行Baeyer-Villiger氧化反应，得到己内酯。
9.根据权利要求8所述的负载金属锡的介孔材料在环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的应用，其特征在于，所述的通过化学气相沉积负载金属锡的介孔材料在反应液中的质量分数为0.5％～5％；所述的溶剂为乙腈、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或两种以上，溶剂在反应液中的质量分数为0.01％～0.9％；所述的Baeyer-Villiger氧化反应温度为50～100℃，时间为1～30h；所述的氧化剂为H2O2溶液或烷基过氧化氢溶液，其浓度为1％～50％，氧化剂的摩尔量为环己酮的0.5～5倍。
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