CN111686786A - 酸性和孔结构可调控的杂原子改性y型沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：使金属氯化物气化以气态与铵型Y沸石进行离子交换；对离子交换的产物进行水热超稳处理，得到所述酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石。采用本发明提供的具有酸性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石作为催化剂或作为催化剂的活性组分可以明显提高催化剂的催化活性，显著提升汽油和丙烯收率。采用本发明提供的具有酸性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石作为催化剂或作为催化剂的活性组分还可以明显改善产物分布，尤其可以明显提高催化剂的氢转移能力，降低汽油中烯烃含量，增加汽油收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石及其制备方法与应用，属于沸石材料制备技术领域。
背景技术
催化裂化是实现重油高效轻质化的重要手段，也是催化剂用量最大的原油二次加工过程。在83年的历史发展中，催化裂化催化剂主要以硅铝盐为主要组成成分，其孔道结构主要由Y型沸石和载体二者共同提供，而酸性位点主要由Y型沸石的骨架硅铝桥羟基(B酸性位点)提供。那么，随着石油资源日渐重质化和劣质化以及人们对轻质油品的需求日益增多，如何充分利用有限的石油资源、追求最大化经济效益已成为世界各大炼厂关注的问题。
自1980年代以来，水热处理改性方法得到的超稳Y型沸石(USY)一直是重油FCC工业催化剂的主要酸性活性组分，而且业内人士普遍认为在可以预见的未来USY沸石仍然是重要活性组分。该方法被证实成本相对较低、且能够全面提升催化剂综合性能，不仅提高沸石分子筛的热稳定性和化学稳定性，并且调变其酸性质，最重要的是脱铝造成的缺陷(属于介孔范围也称之为二次孔)成为重油大分子扩散的重要通道，显著提高了重油转化的效率。
然而，现“两交两水”水热法制备的USY仍然不能满足重油轻质化的需求，困扰重油高效转化的因素有两个：(1)介孔不够丰富或连通性差；(2)可利用的活性位点(B酸中心)少。并且，水热方法是把双刃剑，当水热脱铝提升骨架硅铝比，增强分子筛稳定性时，却又造成骨架铝大量脱除，活性中心数量大量减少；虽然水热脱铝导致二次介孔的形成，但其往往产生的是晶内介孔，连通性差。这就使得研究者们必须突破水热方法劣势的壁垒。
综上所述，开发一种酸性和孔结构可控的Y型沸石催化材料成为本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种杂原子改性Y型沸石及其制备方法，通过金属氯化物蒸汽并结合水热协同改性的方式进行制备，所得到的Y型沸石具有酸性和孔结构可控的优势。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石的制备方法，其包括以下步骤：
使金属氯化物气化，以气态与铵型Y沸石进行离子交换；
对离子交换的产物进行水热超稳处理，得到所述酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石。
在上述制备方法中，优选地，所述金属氯化物包括MgCl2、FeCl3、CuCl2、ZnCl2、MnCl2、SnCl4、SnCl2、PtCl4、TiCl4中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，金属氯化物与铵型Y沸石的质量比为0.01-0.2:1。
在上述制备方法，气态的金属氯化物与铵型Y沸石的离子交换可以采用以下方式进行：将金属氯化物与铵型Y沸石混合，然后升温至气化温度，实现气态的金属氯化物与铵型Y沸石的离子交换。其中，金属氯化物与沸石的混合可以采用机械混合的方式，并且，在混合过程中，可以有水，也可以无水。
在上述制备方法中，优选地，所述水热超稳处理的温度为300-800℃，所述水热超稳处理在30-100v％的水蒸气气氛中进行，所述水热超稳处理的时间为1-4h。在气态的金属氯化物与铵型Y沸石的离子交换完成之后，通入水蒸气即可进行水热超稳处理。
在上述制备方法中，优选地，所述铵型Y沸石是由Na型Y沸石通过铵离子交换制备的。该铵离子交换至少进行一次，优选两次。
在上述制备方法中，优选地，所述铵离子交换的温度为25-96℃，铵离子交换的时间为1-5h。
在上述制备方法中，优选地，所述铵离子交换的离子交换溶液的pH值控制在2.9-8.0。在离子交换过程中，可采用酸碱液调节pH值，例如浓度0.5-1mol/l的盐酸。
在上述制备方法中，优选地，所述水热超稳处理进行一次以上，优选两次。具体地，可以在完成第一次水热超稳处理之后，对产物进行铵离子交换处理，然后再进行第二次水热超稳处理。当进行三次以上的水热超稳处理时，也可以按照前述方式进行。第二次及之后的铵离子交换处理以及水热超稳处理的具体操作可以分别与第一次铵离子交换处理、水热超稳处理的操作相同。
根据本发明的具体实施方案，本发明提供的具有酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石的制备方法可以包括以下具体步骤：
对Na型Y沸石进行铵离子交换制备得到铵型Y沸石；
气化金属氯化物，以气相与铵型Y沸石进行离子交换；
对离子交换的产物进行水热超稳处理；
对经过水热超稳处理的产物再次进行至少一次铵离子交换(具体操作可以与第一次铵离子交换相同)和至少一次水热超稳处理(具体操作可以与第一次水热超稳处理相同)，得到所述酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石。
本发明提供的具有酸性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石的制备方法利用金属氯化物与沸石羟基反应，将金属以金属离子或金属羟基离子的形式引入沸石骨架，在后续水热中，引导远离金属离子的骨架铝优先被脱除，而金属离子连接着或其附近的铝被选择性保护，从而形成了与超笼连通的“半方钠石笼”，从而提高了超笼中B酸的相对含量，而且金属离子的存在，提升了其附近酸性质子的强度，进而得到了一种具有更强B酸酸性的杂原子改性Y型沸石。本发明的方法能够避免过多的金属氧化物的引入，增加金属离子的引入。
本发明提供的制备方法是酸性和孔道结构可控的杂原子改性Y型沸石的简单有效的制备方法，实验条件缓和，原料成本低。由该方法制得的酸性和孔道结构可控的杂原子改性Y型沸石对初始Y型沸石的硅铝比和晶粒尺寸无要求，介孔连通性好，并且可以通过实验条件的调控对最终产品的酸性和孔结构进行调变，B酸酸性和介孔连通性明显优于常规USY沸石。
本发明还提供了一种具有酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石，其是由上述制备方法制得的。该杂原子改性Y型沸石的强酸量为74-163μmol·g-1，弱酸量为139-197μmol·g-1，总酸量为213-360μmol·g-1，介孔体积为0.135-0.160cm3/g。
根据本发明的具体实施方案，与常规USY相比，本发明提供的具有酸性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石具有更高的相对结晶保留度，优选地，上述杂原子改性Y型沸石的相对结晶度为80-90％。
根据本发明的具体实施方案，酸性调控体现为B酸的提升，该杂原子改性Y型沸石的B酸提升率为5％-31％。
同时，与常规USY沸石相比，本发明所得到的杂原子改性Y型沸石具有更连通的介孔孔道结构。
本发明还提供了上述具有酸性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石作为催化裂化催化剂和/或催化加氢催化剂的活性组分的应用。
采用本发明提供的具有酸性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石作为催化剂或作为催化剂的活性组分可以明显提高催化剂的催化活性，显著提升汽油和丙烯收率。
采用本发明提供的具有酸性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石作为催化剂或作为催化剂的活性组分还可以明显改善产物分布，尤其可以明显提高催化剂的氢转移能力，降低汽油中烯烃含量，增加汽油收率。
附图说明
图1a为实施例1-4和对比例1-3的NH3-TPD图。
图1b为实施例5-8的NH3-TPD图。
图2为实施例1的TEM照片。
图3为对比例1的TEM照片。
图4为对比例2的TEM照片。
图5为对比例3的TEM照片。
图6为实施例1和对比例的正辛烷转化率随反应时间的变化图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有酸性和孔道结构可控的杂原子改性Y型沸石，其是通过以下步骤制备的：
将50g骨架硅铝比为5.0的NaY沸石与50g氯化铵、500g去离子水在90℃进行1h铵交换，之后充分洗涤至中性，120℃烘箱干燥过夜，得到NH4型Y沸石；
将ZnCl2与上述铵交换后的Y沸石按照m(ZnCl2)/m(Y沸石)＝0.02的质量比进行机械混合；
将含有ZnCl2的NH4型Y沸石置于马弗炉中，升温至750℃，使ZnCl2气化，以气态与NH4型Y沸石进行离子交换，然后通入100％水蒸气，保持2h；
将上述样品再进行一次铵交换和水热超稳处理(即置于马弗炉中，升温至750℃，通入100％水蒸气，保持2h)，最终得到活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石。
对本实施例得到的活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石进行相关测试表征，其结果如表1、表2、表3和图1a、图2、图6所示。
实施例2
按实施例1的方法制备活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石，区别在于：m(ZnCl2)/m(Y沸石)＝0.04，其测试表征结果如表1、表2和图1a所示。
实施例3
按实施例1的方法制备活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石，区别在于：m(ZnCl2)/m(Y沸石)＝0.08，其测试表征结果如表1、表2和图1a所示。
实施例4
按实施例1的方法制备活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石，区别在于：引入的金属氯化物为MgCl2，其测试表征结果如表1、表2和图1a所示。
实施例5
按实施例1的方法制备活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石，区别在于：引入的金属氯化物为MnCl2，水热温度为700℃，其测试表征结果如表1、表2和图1b所示。
实施例6
按照实施例5的方法制备活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石，区别在于：MnCl2与Y沸石机械混合引入少量水，其测试表征结果如表1、表2和图1b所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石，区别在于：引入的金属氯化物为FeCl3，水热温度为400℃，其测试表征结果如表1、表2和图1b所示。
实施例8
按照实施例7的方法制备活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石，区别在于：水蒸气通入量为50％，其测试表征结果如表1、表2和图1b所示。
实施例9
按照实施例1的方法制备活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石，区别在于：引入的金属氯化物为CuCl2，m(CuCl2)/m(Y沸石)＝0.02，升温至500℃气化，与NH4型Y沸石进行离子交换，然后通入100％水蒸气，保持2h。测试表征结果如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法制备活性和孔结构可控的杂原子改性Y型沸石，区别在于：引入的金属氯化物为SnCl4，m(SnCl4)/m(Y沸石)＝0.02，升温至120℃气化，与NH4型Y沸石进行离子交换，然后继续升温至500℃，通入100％水蒸气，保持2h。测试表征结果如表1所示。
对比例1
本对比例提供了常规USY沸石，其是通过以下步骤制备的：
将50g骨架硅铝比为5.0的NaY沸石与50g氯化铵、500g去离子水在90℃进行1h铵交换，之后充分洗涤至中性，120℃烘箱干燥过夜，得到NH4型Y沸石；
将NH4型Y沸石置于马弗炉中，升温至650℃，通入100％水蒸气，保持2h；
将上述样品再进行一次铵交换和水热焙烧处理，最终得到常规USY沸石，其测试表征结果如表1，表2，表3和图1a，图3，图6所示。
对比例2
本对比例提供了一种USY沸石，其是通过以下步骤制备的：
将50g骨架硅铝比为5.0的NaY沸石与50g氯化铵、500g去离子水在90℃进行1h铵交换，之后充分洗涤至中性，120℃烘箱干燥过夜，得到NH4型Y沸石；
将ZnCl2与上述铵交换后的Y沸石按照m(ZnCl2)/m(Y沸石)＝0.02的质量比进行等体积浸渍；
将上述改性样品置于马弗炉中，升温至750℃，通入100％水蒸气，保持2h，得到USY沸石。测试表征结果如表1，表2和图1a，图4，图6所示。
对比例3
本对比例提供了一种USY沸石，其是按照对比例2的方法制备含金属钡离子的USY沸石，只是引入金属盐BaCl2的方式改为离子交换。离子交换的具体步骤如下：
按照质量比m(ZnCl2)：m(Y沸石)：m(H2O)＝0.02：1：10的比例将ZnCl2与Y沸石混合于烧杯中，置于80℃水浴搅拌条件下，离子交换1h。测试表征结果如表1，表2和图1a，图5，图6所示。
表1各实施例和对比例所得产物的相对结晶度、骨架硅铝摩尔比和孔结构
表2各实施例和对比例所得产物的吡啶红外测得的B酸和L酸
表3实施例1和对比例1的产物的1H NMR测得酸性和非骨架铝羟基质子相对含量
以上实施例和对比例表明，本发明的制备方法通过采用杂原子金属氯化物与水热处理协同改性的方法制备了具有酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石。得到的产物的相对结晶度均在80％以上。而且，通过调节引入金属盐种类、金属量及水热处理条件，得到产物的NH3-TPD峰面积比常规USY和其他盐类(包括硝酸盐和醋酸盐)金属化合物改性的杂原子Y型沸石要大，这说明金属氯化盐改性的Y型沸石的酸量大。吡啶红外(Py-IR)结果也显示，金属氯化盐改性的Y型沸石不仅总酸量大，而且B酸酸量也大。金属氯化盐改性的Y型沸石和常规USY沸石的TEM图(图2-图5)显示，金属氯化物改性的Y型沸石具有连通性较好的介孔结构。由表3的内容可以看出：本发明制备的杂原子改性Y型沸石具有半方钠石笼结构，超笼和方钠石笼的连通性好。
综上所述，使用本发明的制备方法制得的杂原子改性Y型沸石具有更优的酸性和连通性的介孔结构。
Claims (10)
1.一种具有酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石的制备方法，其包括以下步骤：
使金属氯化物气化以气态与铵型Y沸石进行离子交换；
对离子交换的产物进行水热超稳处理，得到所述酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属氯化物包括MgCl2、FeCl3、CuCl2、ZnCl2、MnCl2、SnCl4、SnCl2、PtCl4、TiCl4中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述金属氯化物与铵型Y沸石的质量比为0.01-0.2：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述气化的温度为100-800℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述水热超稳处理的温度为300-800℃，所述水热超稳处理在30-100v％的水蒸气气氛中进行，所述水热超稳处理的时间为1-4h；
优选地，所述水热超稳处理进行一次以上，优选两次。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，所述铵型Y沸石是由Na型Y沸石通过铵离子交换制备的；优选地，所述铵离子交换的温度为25-96℃，铵离子交换的时间为1-5h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述铵离子交换的离子交换溶液的pH值控制在2.9-8.0。
8.一种具有酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石，其是由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的；其中，该杂原子改性Y型沸石的强酸量为74-163μmol·g-1，弱酸量为139-197μmol·g-1，总酸量为213-360μmol·g-1，介孔体积为0.135-0.160cm3/g。
9.根据权利要求8所述的杂原子改性Y型沸石，其中，该杂原子改性Y型沸石的相对结晶度为80-90％。
10.权利要求8或9所述的具有酸性和孔结构可调控的杂原子改性Y型沸石作为催化裂化催化剂和/或催化加氢催化剂的活性组分的应用。
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