CN110841693A - 一种改性y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一实施方式提供了一种改性Y型分子筛及其制备方法，该改性Y型分子筛中，稀土含量以氧化稀土计为4～11wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.5wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，磷含量以五氧化二磷计为0.05～10wt％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于10％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20～40％。本发明一实施方式的改性Y型分子筛，结晶度高、热稳定性及水热稳定性高，且富含二级孔，用于加氢LCO(轻循环油)催化裂化，具有较低的焦炭选择性，反应物具有较高的转化效率。

Description

一种改性Y型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及Y型分子筛，具体为一种可用于加工加氢LCO催化裂化的改性Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
Y型分子筛(也称Y型沸石)自上世纪60年代首次使用以来，一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增多，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要活性组元的Y型分子筛的孔径仅有0.74nm，直接用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物裂化的主要障碍。
分子筛孔结构与裂化反应性能关系密切，特别是对渣油裂化催化剂，分子筛的二次孔能增加渣油大分子与其活性中心的可接近性，进而提高对渣油的裂解能力。水热脱铝法是工业上应用最广泛的方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后，于600～825℃在水蒸气气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生产，得到的超稳Y型沸石具有较丰富的二级孔，但结晶度损失严重，热稳定性差。
目前，工业上生产超稳Y型沸石一般是对上述水热焙烧工艺的改进，采用两次交换两次焙烧的方法，所制备的超稳Y沸石也具有一定量的二级孔，但是，较大孔径的二级孔在总的二级孔里的比例较低，超稳沸石的比表面和结晶度还有待进一步提高。
US 5,069,890和US 5,087,348中公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24小时。该方法得到的Y型分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14ml/g，但结晶度由100％下降到70％，表面积由683m2/g降为456m2/g，酸密度更由28.9％急剧下降到6％。
US 5,601,798公开的制备含介孔的Y型分子筛的方法中，以HY或USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在高于沸点的115～250℃的温度下处理2～20小时，得到的Y型分子筛介孔体积可达0.2～0.6ml/g,但结晶度及表面积都有显著下降。
专利申请201310240740.8公开了一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，该方法的特点是改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性，并且通过正交试验确定了有机酸和无机盐溶液的最佳浓度、体积配比、反应时间和反应温度等最佳工艺条件。使用该方法获得的USY较工业USY分子筛二次孔含量明显提高，适用于高中油型加氢裂化催化剂载体。
CN 1388064公开了一种制备晶胞常数为2.420～2.440纳米的高硅Y沸石的方法，该方法包括将NaY沸石或已经经过超稳化处理的Y型沸石进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝；所述铵交换中至少在水热处理和/或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用温度为室温至低于60℃的低温选择性铵交换，其余的铵交换或者为室温至低于60℃的低温选择性铵交换或者为60～90℃的常规铵交换。该专利制得的高硅Y沸石在较小的晶胞常数时仍具有较高的结晶保留度，同时具有较多的二次孔，适用于作为中间馏分油加氢裂化催化剂。以上专利所公开的方法所制备的超稳Y分子筛中含有一定量的二级孔，晶胞常数小，硅铝比较高，不含稀土，适用于加氢催化剂难以满足加工重油所需的高催化裂化活性要求。
CN 1629258公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法，该方法是将NaY分子筛与含6～94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1～24的质量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na2O含量降低到1.5重％以下，然后用稀土盐含量为2～10重％的水溶液在70℃～95℃下与分子筛接触，使分子筛中的稀土以RE2O3计为0.5～18重％，再与载体进行混合、干燥。该分子筛的超稳程度不高，硅铝比较低，分子筛中二级孔较少。
CN 1127161公开了一种含稀土的富硅超稳Y型分子筛的制备方法，该方法是以NaY为原料，在固体RECl3存在时用SiCl4进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数ao为2.430～2.460纳米，稀土含量为0.15～10.0重％，Na2O含量小于1.0重％。但是，该分子筛仅用气相超稳方法制备，虽然，可以制得含稀土的超稳Y分子筛，但是，所制备的分子筛中缺少二级孔。
气相化学法在气相超稳反应条件下气相四氯化硅中的硅与分子筛骨架中的铝直接发生同晶取代作用，使得脱铝与补硅同时进行，且脱铝均匀，但是，气相超稳分子筛没有二级孔。
CN 1031030公开了一种低稀土含量超稳Y型分子筛的制备方法，该方法提供了一种用于烃类裂化的、低稀土含量、超稳Y型分子筛，是以NaY型分子筛为原料，经铵离子和稀土离子的一次混合交换、稳定化处理、脱去部分骨架铝原子、热或水热处理等步骤制备成的。该分子筛的稀土含量(RE2O3)为0.5～6重％，SiO2/Al2O3达9～50，晶胞常数a0为2.425～2.440nm。该方法所制备的超稳分子筛的硅铝比高，晶胞常数较小，并且，含有一定量的稀土，但是，所制备的分子筛重油催化裂化活性低，焦炭选择性较差。
CN 1330981A公开了一种含磷Y型沸石及其制备方法。该含磷Y型沸石含有磷，还含有一种硅组份和稀土组份，所述硅组份是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO2计，所述硅组份的含量为1～15重％，以P2O5计，所述磷组份的含量为0.1～15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组份的含量为0.2～15重％。该分子筛是将含稀土的Y型沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550～850℃水热焙烧得到的。然而该含磷Y型沸石重油裂化活性不高，轻质油收率较低。
CN 1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后其与磷化合物反应结合上0.2～10wt％(以P2O5计)的磷，再进行水热焙烧。然而该含磷Y型沸石重油裂化活性不高，轻质油收率较低。
CN 1506161公开了一种稀土超稳Y分子筛活性组分，这种改性分子筛含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重；氧化钠0.3～2.5重％，结晶度30～55％，晶胞常数2.455～2.472纳米。分子筛制备以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土NaY，再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石。通过这种方法制得的分子筛稀土含量较高，晶胞常数较大，热稳定性较差，分子筛焦炭选择性较差。
CN 1317547A公开了一种磷和稀土复合改性Y沸石及其制备方法，该分子筛有NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理，其中RE2O3/Y沸石的质量比为0.02～0.18，铵盐/Y沸石的质量比为0.1～1.0，P/Y沸石的质量比为0.003～0.05，焙烧温度250～750℃，水汽条件5～100％，时间0.2～3.5小时。该方法得到的改性Y沸石热稳定性较差，重油裂化活性不高。
CN 02103910.0提供了一种“一交一焙”改性八面沸石的制备方法，改性八面沸石是通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。该沸石裂化活性不高，重油转化率低。
发明内容
本发明的一个主要目的在于提供一种改性Y型分子筛，其中，稀土含量以氧化稀土计为4～11wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.5wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，磷含量以五氧化二磷计为0.05～10wt％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于10％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20～40％。
根据本发明一实施方式，所述总孔体积为0.36～0.48mL/g。
根据本发明一实施方式，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm。
根据本发明一实施方式，所述稀土含量为4.5～10wt％，所述钠含量为0.05～0.3wt％，所述磷含量为0.1～6wt％，晶胞常数为2.442～2.451nm，骨架硅铝比为8.5～12.6。
根据本发明一实施方式，所述非骨架铝的质量占所述总铝质量的百分比为5～9.5％。
根据本发明一实施方式，所述孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占所述总孔体积的百分比为28～38％。
根据本发明一实施方式，用吡啶吸附红外法在350℃测定，B酸量与L酸量的比值不低于3.50。
本发明一实施方式进一步提供了一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换；
(2)将离子交换后的分子筛进行焙烧；
(3)将焙烧后的分子筛与四氯化硅反应；
(4)将与四氯化硅反应后的分子筛进行酸处理；
(5)将酸处理后的分子筛进行磷改性处理；以及
(6)将磷改性处理后的分子筛用锌盐溶液浸渍。
根据本发明一实施方式，所述步骤(1)中，离子交换的交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟，所述NaY分子筛、稀土盐、溶剂水的质量比为1:(0.01～0.18):(5～20)，所述NaY分子筛的质量以干基计，所述稀土盐的质量以氧化稀土计。
根据本发明一实施方式，所述步骤(2)的焙烧在350～480℃、水蒸汽含量为30～90体积％的气氛下进行，焙烧时间为4.5～7小时。
根据本发明一实施方式，所述步骤(3)中，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，所述四氯化硅与所述焙烧后的分子筛的质量比为(0.1～0.7):1，所述焙烧后的分子筛的质量以干基计。
根据本发明一实施方式，所述步骤(4)中，所述酸处理的温度为60～100℃，处理时间为1～4小时。
根据本发明一实施方式，所述酸处理包括将所述步骤(3)处理后的分子筛在溶剂水中与酸反应，所述酸与所述步骤(3)处理后的分子筛的质量比为(0.001～0.15):1，所述水与所述步骤(3)处理后的分子筛的质量比为(5～20):1，所述步骤(3)处理后的分子筛的质量以干基计。
根据本发明一实施方式，所述酸包括有机酸和无机酸中的一种或多种，所述无机酸与所述步骤(3)处理后的分子筛的质量比为(0.001～0.05):1，所述有机酸与所述步骤(3)处理后的分子筛的质量比为(0.02～0.10):1。
根据本发明一实施方式，所述有机酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸及水杨酸中的一种或多种；所述无机酸选自磷酸、盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述步骤(5)中，进行磷改性处理的温度为15～100℃，时间为10～100分钟。
根据本发明一实施方式，所述步骤(5)中，用于进行磷改性处理的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述步骤(6)包括将浸渍后的分子筛进行焙烧，浸渍温度为10～60℃，焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～4小时。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛，结晶度高、热稳定性及水热稳定性高，且富含二级孔，用于LCO(轻循环油)加氢催化裂化，具有较低的焦炭选择性，反应物具有较高的转化效率。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，无论有无说明，所涉及的各种分子筛的质量，均以干基计；稀土盐、稀土的质量(含量)，均以氧化稀土的质量(含量)计；钠的质量(含量)均以氧化钠的质量(含量)计；锌、锌盐的质量(含量)均以氧化锌的质量(含量)计；磷的质量(含量)均以五氧化二磷的质量(含量)计。
本发明一实施方式提供了一种改性Y型分子筛，为富含二级孔的分子筛，用于加工加氢LCO催化裂化的催化剂，具有更高的LCO转化效率、更好的焦炭选择性、更高的富含BTX轻质芳烃的汽油产率，且气体产物中含有更高的乙烯和丙烯。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛，其中稀土含量以氧化稀土计为4～11wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.5wt％，例如小于0.2wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，磷含量以五氧化二磷计为0.05～10wt％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于10％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20～40％。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)可以为7.8～12.6，进一步可以为8.5～12.6，再进一步可以为9.2～11.4，例如8.79、10.87、11.95等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的稀土含量(氧化稀土的含量)可以为4.5～10wt％，进一步可以为5～9wt％，例如5.6％、6.3％、8.5％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的钠含量(氧化钠的含量)可以为0.05～0.5wt％，进一步可以为0.05～0.3wt％或0.1～0.4wt％，优选为不超过0.2wt％，例如0.09％、0.12％、0.14％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的锌含量(氧化锌的含量)可以为0.1～5wt％，进一步可以为1～4wt％，例如可以为1％、2％、4％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的磷含量(以P2O5计的磷含量)可以为0.5～10wt％，进一步可以为0.1～6wt％，再进一步可以为1～4wt％，例如1.38％、2.89％、3.55％、5％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的非骨架铝的质量占总铝质量的百分比可以为5～9.5％，进一步可以为6～9.5％，例如6.5％、8.2％、9.3％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的晶胞常数可以为2.440～2.455nm，进一步可以为2.441～2.453nm，例如2.442nm、2.443nm、2.445nm、2.45nm、2.451nm等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的总孔体积可以为0.36～0.48mL/g，进一步可以为0.38～0.42mL/g，例如0.384mL/g、0.395mL/g、0.4mL/g、0.413mL/g等。
于一实施方式中，孔径(直径)为2.0nm～100nm的二级孔的孔体积可以为0.08～0.18mL/g，进一步可以为0.10～0.16mL/g，例如0.111mL/g、0.117mL/g、0.155mL/g等。
于一实施方式中，孔径(直径)为2.0nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比可以为28％～38％，进一步可以为25％～35％，例如28.9％、29.62％、37.53％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛为富含二级孔的超稳Y分子筛，其孔径为2nm～100nm的二级孔分布曲线呈双可几孔分布，其中较小孔径二级孔的最可几孔径为2nm～5nm，较大孔径的二级孔的最可几孔径为6nm～20nm，优选8nm～18nm。
于一实施方式中，孔径为8nm～100nm的二级孔的孔体积(8nm～100nm孔的总体积)/总二级孔的孔体积(孔径为2nm～100nm的孔的总体积)的比例可以为40～80％，进一步可以为45～75％，再进一步可以为45～55％或55～77％，例如59.81％、68.15％、75.21％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的比表面积可以为600～670m2/g，进一步可以为610～670m2/g，再进一步可以为640～670m2/g，再进一步可以为646～667m2/g，例如646m2/g、654m2/g、667m2/g等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1060℃，可以为1065℃～1085℃，进一步可以为1067～1080℃，例如1065℃、1077℃、1082℃等。
于一实施方式中，用吡啶吸附红外法在350℃时测定的改性Y型分子筛强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.50，例如可以为3.5～6.5，进一步可以为3.5～6，进一步可以为3.5～5.8，具体可以为4.51、4.8、4.93、5.37等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛在800℃、常压(1atm)、100体积％水蒸汽气氛下老化17小时后的结晶保留度为38％以上，可以为38～60％，进一步可以为50～60％，例如46％、51.89％、57.34％、58％、58.57％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于60％，可以为不低于70％，进一步可以为70～80％，再进一步可以为70～76％，具体可以为70.4％、71.8％、75.4％等。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛，具有高结晶度、热稳定性和水热稳定性，且富含二级孔。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛，可以用作催化裂化催化剂的活性组元，用于加工加氢LCO的催化裂化；以此分子筛为活性组元的催化裂化催化剂用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含BTX的汽油收率及具有更好的乙烯和丙烯的总收率。
本发明一实施方式进一步提供了一种上述改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换，以得到氧化钠含量降低的含稀土的晶胞大小没有变化的Y型分子筛；
(2)将离子交换后的含稀土的晶胞大小没有变化的Y型分子筛进行焙烧，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(3)将焙烧后的晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅反应，以进行脱铝补硅，得到气相超稳改性Y型分子筛；
(4)将与四氯化硅反应后的气相超稳改性Y型分子筛进行酸处理；
(5)将酸处理后的分子筛进行磷改性处理，以在分子筛中引入磷；以及(6)将磷改性处理后的分子筛用锌盐溶液浸渍。
于一实施方式中，步骤(1)包括将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的Y型分子筛。
于一实施方式中，步骤(1)的NaY分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上，例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8wt％。
于一实施方式中，经步骤(1)的离子交换处理后，分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，钠含量以氧化钠计不超过9.5wt％，可以为不超过9.0wt％，稀土含量以RE2O3(氧化稀土)计为4.5～13wt％。
于一实施方式中，经步骤(1)的离子交换处理后，分子筛的氧化钠含量可以为4.5～9.5wt％，可以为5.5～9.5wt％，例如8.5wt％；氧化稀土含量可以为5.5～13wt％，进一步可以为5.5～12wt％。
于一实施方式中，步骤(1)的NaY分子筛(以干基计)、稀土盐(以氧化稀土计)、水的质量比为1:(0.01～0.18):(5～20)，水可以为脱阳离子水、去离子水或其混合物。
于一实施方式中，稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土，稀土可以为但不限于La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种。
于一实施方式中，离子交换反应的交换温度为15～95℃，进一步可以为65～95℃，例如室温、60℃、90～95℃等；交换时间可以为30～120分钟，进一步可以为45～90分钟。
于一实施方式中，步骤(1)包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐溶液进行稀土离子与钠离子的交换，过滤，洗涤；其中，洗涤的目的是为洗去交换出的钠离子，可以使用去离子水或脱阳离子水进行洗涤。
于一实施方式中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，可以先将NaY分子筛和水形成浆液，然后在浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液。
于一实施方式中，按照NaY分子筛:稀土盐:H2O＝1:(0.01～0.18):(5～15)的质量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃的温度下搅拌30～120分钟进行稀土离子与钠离子的交换。
于一实施方式中，步骤(1)的NaY分子筛与水的质量比可以为1:(6～20)，进一步可以为1:(7～15)。
于一实施方式中，步骤(2)的焙烧处理是将离子交换后的分子筛在350～480℃的温度下、30～90体积％水蒸汽气氛下(也称30～90体积％水蒸汽气氛或称30～90％水蒸汽)焙烧4.5～7小时。优选地，将离子交换后的分子筛在380～460℃的温度下、40～80体积％水蒸汽气氛下焙烧5～6小时。例如，焙烧处理可以在390℃、450℃或470℃的温度下，50体积％、70体积％或80体积％水蒸汽气氛下进行。
于一实施方式中，步骤(2)的水蒸汽气氛还含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。
于一实施方式中，经步骤(2)处理后的分子筛的晶胞常数降低为2.450nm～2.462nm，水含量低于1wt％。
于一实施方式中，步骤(2)所得晶胞常数降低的Y型分子筛样品的固含量不低于99wt％。
于一实施方式中，将步骤(2)焙烧得到的分子筛进行干燥，以使晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量不超过1wt％。
于一实施方式中，步骤(3)所使用的四氯化硅与经焙烧处理的分子筛(以干基计)的质量比可以为(0.1～0.7):1，进一步可以为(0.3～0.6):1，例如0.25:1、0.45:1、0.5:1等。
于一实施方式中，步骤(3)的分子筛与四氯化硅的反应温度可以为200℃～650℃，进一步可以为350℃～500℃，例如400℃、490℃等。
于一实施方式中，步骤(3)的分子筛与四氯化硅发生反应的反应时间为10分钟至5小时，之后进行洗涤和过滤，以除去分子筛中残存的Na+、Cl-及Al3+等可溶性副产物。
于一实施方式中，可采用水，例如脱阳离子水或去离子水，进行步骤(3)的洗涤操作。洗涤条件为：所用水与分子筛的质量比可以为(5～20):1，进一步可以为(6～15):1；洗涤温度为30～60℃；洗涤液的pH值可以为2.5～5.0。通常，洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+，Cl-及Al3+等离子。
于一实施方式中，步骤(4)是将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触进行反应，以进行孔道清理(改性)，或称酸处理改性。
于一实施方式中，步骤(4)包括将步骤(3)得到的分子筛与酸溶液混合，并反应一段时间，然后将反应后的分子筛与酸溶液分离，例如经过过滤分离，然后进行任选的洗涤和任选的干燥处理，洗涤目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物。
于一实施方式的步骤(4)中，洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的质量比可以为(5～20):1，进一步可以为(6～15):1，洗涤液的pH值可以为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。
于一实施方式的步骤(4)中，分子筛与酸溶液反应的温度为60～100℃，进一步可以为80～99℃，再进一步可以为85～98℃，再进一步可以为88～98℃，例如90℃、93℃、95℃等。
于一实施方式的步骤(4)中，分子筛与酸溶液的接触时间/反应时间为60分钟以上，可以是60～240，进一步可以是90～180分钟。
于一实施方式的步骤(4)中，酸与分子筛(以干基计)的质量比可以为(0.001～0.15):1，进一步可以为(0.002～0.1):1，再进一步可以为(0.01～0.05):1；水与以干基计的分子筛的质量比为(5～20):1，进一步可以为(8～15):1。
于一实施方式的步骤(4)中，酸包括至少一种有机酸和至少一种无机酸。优选地，无机酸为中等强度以上的酸。
于一实施方式中，有机酸可以为草酸、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等。
于一实施方式中，中等强度以上的无机酸可以为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸等。
于一实施方式中，有机酸与步骤(3)得到的分子筛的质量比可以为(0.02～0.10):1，进一步可以为(0.02～0.05):1或(0.05～0.08):1。
于一实施方式中，无机酸与分子筛的质量比可以为(0.01～0.06):1，进一步可以为(0.02～0.05):1。
于一实施方式中，步骤(4)的孔道清理改性分两步进行，先用中等强度以上的无机酸与分子筛接触反应，接触反应的温度为80～99℃，优选90～98℃，反应时间为60～120分钟；然后将该处理后得到的分子筛与有机酸接触，接触反应的温度为80～99℃，优选90～98℃，反应时间为60～120分钟。
于一实施方式中，步骤(5)包括将步骤(4)得到的酸处理改性Y型分子筛与交换液接触反应，交换液含有磷化合物。
于一实施方式中，磷化合物可以是磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等的一种或多种。
于一实施方式的步骤(5)中，交换液中水的质量与分子筛(步骤(4)得到的酸处理改性Y型分子筛)的质量比为(2～5):1，进一步可以为(3～4):1，
于一实施方式的步骤(5)中，磷(以P2O5计)与分子筛的质量比为：(0.0005～0.10):1，优选(0.001～0.06):1。
于一实施方式中，步骤(5)中进行磷改性处理的温度可以为15～100℃，进一步可以为30～95℃，处理时间可以为10～100分钟。
于一实施方式中，步骤(5)包括将酸处理改性Y型分子筛与交换液在15～100℃下交换反应10～100分钟，然后过滤，洗涤；可用分子筛质量5～15倍的水，例如脱阳离子或去离子水进行洗涤。
于一实施方式中，步骤(6)的锌盐可以是硝酸锌或氯化锌。
于一实施方式中，步骤(6)包括将锌盐配成溶液，所使用的锌盐(以ZnO计)与分子筛的重量比为ZnO:分子筛＝(0.5～5.0):100，锌盐溶液的浓度可以为0.020～0.080克/毫升。
于一实施方式中，步骤(6)的浸渍温度为10～60℃，浸渍后的样品可在130℃的温度下烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧温度可以为350～600℃，焙烧时间可以为1～4小时。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛的制备方法，包括：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与稀土盐溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；离子交换在搅拌、温度为15～95℃的条件下交换30～120分钟；
(2)将氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃、含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时，干燥，得到水含量低于1wt％的晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.450nm～2.462nm；
(3)将水含量低于1wt％的晶胞常数降低的Y型分子筛样品与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4:水含量低于1wt％的晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的质量比＝(0.1～0.7):1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10分钟至5小时，任选洗涤和过滤，得到气相超稳处理的改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳处理的改性Y型分子筛进行酸处理改性；其中，先将将步骤(3)得到的气相超稳处理的改性Y型分子筛与中等强度以上的无机酸以及水混合，在80～99℃下接触60～120分钟；然后，加入有机酸，在80～99℃下接触60～120分钟，经过滤、任选的洗涤和任选的干燥，得到酸处理的改性Y型分子筛；其中，有机酸与以干基计的分子筛的质量比为(0.02～0.10):1，中等强度以上的无机酸与以干基计的分子筛的质量比为(0.01～0.05):1，水与分子筛的质量比为(5～20):1。
(5)将酸处理的改性Y型分子筛加入含有磷化合物的交换液中，在15～100℃的条件下交换反应10～100分钟，过滤，洗涤，任选干燥；其中，交换液中的水与分子筛的质量比为2～5，磷(以P2O5计)与分子筛的质量比为(0.005～0.10):1。
(6)将经过步骤(5)得到的改性Y分子筛用锌盐溶液浸渍，浸渍温度为10～60℃，浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件350～600℃下焙烧1～4小时，得到改性Y分子筛。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛的制备方法，可以制备高热稳定性及高水热稳定性，且富含二级孔的高硅Y型分子筛，可以使分子筛在超稳化程度大大提高的情况下具有较高的结晶度。
本发明一实施方式的制备方法，所制备的改性Y型分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，二级孔孔道畅通。该改性Y型分子筛用于加工加氢LCO，同时具有高的LCO转化效率(LCO有效转化率高)、较低的焦炭选择性、更高且富含BTX的汽油收率及具有更好的乙烯和丙烯的总收率。
以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的改性Y型分子筛的制备及其应用做详细说明，其中所使用的原料及相关测试的详情如下。
原料
实施例和对比例中所使用的NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其氧化钠含量为13.5wt％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％。
氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂；硝酸锌或氯化锌为北京化工厂生产的化学纯试剂；拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61wt％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76wt％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量为21wt％。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
分析方法
在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定。
沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。
沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO2/Al2O3＝(2.5858-a0)×2/(a0-2.4191)]，其中，a0为晶胞常数，单位为nm。
沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。
晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定，实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪；用吡啶吸附红外法在350℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封；升温至400℃，并抽真空至10-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子；降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至350℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1～1700cm-1，获得样品经350℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中强的
Figure BDA0001771095250000151
酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
实施例1
将2000Kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m3水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入600L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La2O3:Ce2O3＝3:2)，搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0wt％，晶胞常数为2.471nm。
之后，将上述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛送入焙烧炉进行改性：控制物料气氛温度390℃、50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6小时；然后，分子筛物料引入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制物料气氛温度500℃，干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)，焙烧2.5小时，使其水含量低于1wt％；得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm。
然后，直接将上述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应，分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4:Y型沸石的质量比＝0.5:1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。
气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料质量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入浓度为10wt％的盐酸0.6m3，并升温至90℃，继续搅拌60分钟；然后，加入140Kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60分钟之后，过滤，洗涤。
将酸处理后的分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P2O5计)与分子筛的质量比为0.04:1，并且，水与分子筛的质量比为2.5:1，在50℃的条件下交换反应60分钟，过滤，洗涤。
在所得滤饼中缓慢加入2300毫升浓度为0.020克/毫升的Zn(NO3)2溶液浸渍4小时，浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件400℃下焙烧3小时，得到复合改性Y分子筛，样品记为SZ-1。
表1给出了SZ-1的组成、晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8nm～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ-1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
Figure BDA0001771095250000161
实施例2
将2000Kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m3脱阳离子水的一次交换罐中，于90℃下，搅拌均匀后再加入800L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La2O3:Ce2O3＝3:2)，搅拌60分钟；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重量％，晶胞常数为2.471nm。
之后，将上述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛送入焙烧炉，在温度(气氛温度)450℃、80％水蒸汽气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃，焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使分子筛的水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.461nm。
然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应，分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4:Y型沸石的质量比＝0.25:1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为490℃。
气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料质量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入浓度为7wt％的硫酸溶液0.9m3，并升温至93℃，然后搅拌80分钟；然后，加入70Kg柠檬酸和50Kg酒石酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤。
将酸处理后的分子筛滤饼直接加入到含有磷酸氢二铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P2O5计)与分子筛的质量比为0.03:1，并且，水与分子筛的质量比为3.0:1，在60℃的条件下交换反应50分钟，过滤，洗涤.
然后在滤饼中缓慢加入2300毫升浓度为0.030克/毫升的ZnCl2溶液浸渍4小时，浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件380℃下焙烧3.5小时，得到复合改性的超稳Y分子筛，样品记为SZ-2。
表1给出了SZ-2的组成、晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-2在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了SZ-2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例3
将2000Kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m3脱阳离子水的一次交换罐中于95℃下搅拌均匀，然后再加入570L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La2O3:Ce2O3＝3:2)，搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.5wt％，晶胞常数为2.471nm。
之后，将上述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛送入焙烧炉进行水热改性，水热改性条件：焙烧温度470℃，含70体积％水蒸汽气氛下焙烧5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间1.5小时，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.458nm。
然后，将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4:Y型沸石的质量比＝0.45:1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。
气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料质量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入硝酸浓度为5wt％的硝酸溶液1.2m3，并升温至95℃，搅拌90分钟；然后，加入90Kg柠檬酸和40Kg草酸，93℃下搅拌70分钟之后，过滤，洗涤。
将酸处理后的分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P2O5计)与分子筛的质量比为0.015:1，并且，水与分子筛的质量比为2.8:1，在70℃的条件下交换反应30分钟，过滤，洗涤。
然后，在滤饼中缓慢加入2500毫升浓度为0.070克/毫升的Zn(NO3)2溶液浸渍4小时浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件500℃下焙烧2小时，得到复合改性的超稳Y分子筛，样品记为SZ-3。
表1给出了SZ-3的组成、晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将SZ-3在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ-3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例1
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时)。
之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-1。
表1给出了DZ-1的组成、晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将DZ-1在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例2
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理的条件：温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时。
之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200ml的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土盐溶液浓度为：319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La2O3:Ce2O3＝3:2)及900克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-2。
表1给出了DZ-2的组成、晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将DZ-2在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例3
取2000千克NaY分子筛(干基)加入到20m3水中搅拌使其混合均匀，加入650L的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土盐溶液浓度为：319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La2O3:Ce2O3＝3:2)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤。
滤饼连续送入闪蒸及焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃，焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重％。
然后，将干燥后分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4:Y型沸石的质量比＝0.4:1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为580℃。
气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料质量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5wt％的硝酸1.2m3，并升温至95℃，继续搅拌90分钟；然后，加入90Kg柠檬酸和40Kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤。
之后，将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P2O5计)与分子筛的质量比为0.015:1，并且，水与分子筛的质量比为2.8:1，在70℃的条件下交换反应30分钟，过滤，洗涤，取样烘干，样品记为DZ-3。
表1给出了DZ-3的组成、晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将DZ-3在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
应用例1分子筛的催化裂化活性及其稳定性
分别将实施例1～3制备的改性Y型分子筛SZ-1、SZ-2、SZ-3制备成催化剂，催化剂编号依次为：SC-1、SC-2及SC-3，对应的实例编号依次为应用例1-1、应用例1-2、应用例1-3。将催化剂经800℃、4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价催化剂的轻油微反活性，评价结果列于表3中。
催化剂制备方法：
将所述的改性Y型分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，其中以干基计，所得到的催化剂中含有所述的改性Y型分子筛30wt％，高岭土42wt％，拟薄水铝石25wt％，铝溶胶3wt％。
轻油微反活性评价方法：
采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
对比应用例1
按照应用例1的催化剂制备方法分别将对比例1～3制备的超稳Y型分子筛DZ-1、DZ-2及DZ-3和拟薄水铝石、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂，各催化剂的组成同应用例1，催化剂中超稳Y型分子筛的含量均为30wt％。催化剂编号依次为：DC-1、DC-2及DC-3，对应的实例编号分别为对比应用例1-1、对比应用例1-2、对比应用例1-3。将催化剂经800℃、4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价其轻油微反活性。评价方法见应用例1，评价结果列于表3中。
应用例2分子筛的催化裂化反应性能
将SC-1、SC-2、SC-3催化剂经800℃、12小时时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h－1，剂油质量比见表5，ACE实验的原料性质见表4，评价结果见表5。与SC1、SC2、SC3对应的实例编号分别为应用例2-1、应用例2-2、应用例2-3。
其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。
对比应用例2
将DC-1、DC-2、DC-3催化剂及CN 104560187A的实施例中所使用的HAC催化剂(对比应用例2-4)经800℃、12小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，评价方法同应用例2，ACE实验的原料性质见表4，评价结果列于表5中。DC1、DC2、DC3催化剂及HAC催化剂对应的实例编号分别为对比应用例2-1、对比应用例2-2、对比应用例2-3、对比应用例2-4。
其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率
表1
Figure BDA0001771095250000221
Figure BDA0001771095250000231
由表1可见，本发明实施例的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中二级孔2.0nm～100nm孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(强的B酸5酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性。
表2
Figure BDA0001771095250000232
由表2可知，本发明实施例的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃、17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明实施例的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
表3催化剂微反活性
Figure BDA0001771095250000233
表4加氢LCO的性质
项目 数值
碳含量，％ 88.91
氢含量，％ 11.01
20℃密度，kg/m<sup>3</sup> 910.7
质谱烃质量组成，％
链烷烃 10.1
总环烷烃 16.9
总单环芳烃 60.3
总双环芳烃 11.5
三环芳烃 1.2
总芳烃 73
胶质 0
总重量 100
氮含量，mg/L 0.9
硫含量，mg/L 49
表5
Figure BDA0001771095250000241
Figure BDA0001771095250000251
由表3及表5所列的结果可知，以本发明实施例的分子筛为活性组元制备的催化裂化催化剂，较对比例的催化剂，具有很高的水热稳定性、明显更低的焦炭选择性、明显更高的汽油收率，汽油中BTX(苯+甲苯+二甲苯)的产率显著提高，并且，气体产物中乙烯和丙烯的总收率提高。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (17)

1.一种改性Y型分子筛，其中，稀土含量以氧化稀土计为4～11wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.5wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，磷含量以五氧化二磷计为0.05～10wt％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于10％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20～40％。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述总孔体积为0.36～0.48mL/g。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述稀土含量为4.5～10wt％，所述钠含量为0.05～0.3wt％，所述磷含量为0.1～6wt％，晶胞常数为2.442～2.451nm，骨架硅铝比为8.5～12.6。
4.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述非骨架铝的质量占所述总铝质量的百分比为5～9.5％。
5.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占所述总孔体积的百分比为28～38％。
6.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，用吡啶吸附红外法在350℃测定，B酸量与L酸量的比值不低于3.50。
7.一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换；
(2)将离子交换后的分子筛进行焙烧；
(3)将焙烧后的分子筛与四氯化硅反应；
(4)将与四氯化硅反应后的分子筛进行酸处理；
(5)将酸处理后的分子筛进行磷改性处理；以及
(6)将磷改性处理后的分子筛用锌盐溶液浸渍。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(1)中，离子交换的交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟，所述NaY分子筛、稀土盐、溶剂水的质量比为1:(0.01～0.18):(5～20)，所述NaY分子筛的质量以干基计，所述稀土盐的质量以氧化稀土计。
9.根据权利要求7述的方法，其中，所述步骤(2)的焙烧在350～480℃、水蒸汽含量为30～90体积％的气氛下进行，焙烧时间为4.5～7小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(3)中，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，所述四氯化硅与所述焙烧后的分子筛的质量比为(0.1～0.7):1，所述焙烧后的分子筛的质量以干基计。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(4)中，所述酸处理的温度为60～100℃，处理时间为1～4小时。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酸处理包括将所述步骤(3)处理后的分子筛在溶剂水中与酸反应，所述酸与所述步骤(3)处理后的分子筛的质量比为(0.001～0.15):1，所述水与所述步骤(3)处理后的分子筛的质量比为(5～20):1，所述步骤(3)处理后的分子筛的质量以干基计。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述酸包括有机酸和无机酸中的一种或多种，所述无机酸与所述步骤(3)处理后的分子筛的质量比为(0.001～0.05):1，所述有机酸与所述步骤(3)处理后的分子筛的质量比为(0.02～0.10):1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸及水杨酸中的一种或多种；所述无机酸选自磷酸、盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(5)中，进行磷改性处理的温度为15～100℃，时间为10～100分钟。
16.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(5)中，用于进行磷改性处理的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(6)包括将浸渍后的分子筛进行焙烧，浸渍温度为10～60℃，焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～4小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111686786A (zh) * 2020-06-05 2020-09-22 中国石油天然气集团有限公司 酸性和孔结构可调控的杂原子改性y型沸石及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3770615A (en) * 1971-10-22 1973-11-06 Grace W R & Co Fluid catalytic cracking process with addition of molecular sieve catalyst-liquid mixture
CN1597850A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法
CN1872957A (zh) * 2005-05-31 2006-12-06 中国石油化工股份有限公司 一种石油烃类催化裂化方法
CN101745418A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备和应用
CN102744092A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种磷和稀土改性的分子筛
CN107973314A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3770615A (en) * 1971-10-22 1973-11-06 Grace W R & Co Fluid catalytic cracking process with addition of molecular sieve catalyst-liquid mixture
CN1597850A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法
CN1872957A (zh) * 2005-05-31 2006-12-06 中国石油化工股份有限公司 一种石油烃类催化裂化方法
CN101745418A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备和应用
CN102744092A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 中国石油天然气股份有限公司 一种磷和稀土改性的分子筛
CN107973314A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111686786A (zh) * 2020-06-05 2020-09-22 中国石油天然气集团有限公司 酸性和孔结构可调控的杂原子改性y型沸石及其制备方法
CN111686786B (zh) * 2020-06-05 2023-05-16 中国石油天然气集团有限公司 酸性和孔结构可调控的杂原子改性y型沸石及其制备方法

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