CN110841695A - 一种改性y型分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种改性y型分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
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- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
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- B01J35/60—
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- B01J35/647—
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- B01J35/651—
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/24—Type Y
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Abstract
本发明一实施方式提供了一种改性Y型分子筛及其制备方法，该改性Y型分子筛中，稀土含量以氧化稀土计为4～11wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，磷含量以五氧化二磷计为0.05～10wt％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于20％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为15～30％。本发明一实施方式的改性Y型分子筛，含有磷、稀土及锌改性组分，具有高结晶度及二级孔结构，热和水热稳定性高，用于加工加氢LCO(轻循环油)催化裂化，具有较低的焦炭选择性，反应物具有较高的转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及Y型分子筛，具体为一种可用于加工加氢LCO催化裂化的改性Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
Y型分子筛(也称Y型沸石)自上世纪60年代首次使用以来，一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法，将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法。
然而，水热法制备稀土高硅Y型沸石具有其不足之处：过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，使得无法得到硅铝比较高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性。另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，导致沸石的结晶保留度较低。因此，水热法制备出的含稀土高硅Y型沸石的热及水热稳定性较差，表现在其晶格崩塌温度低，表现在其晶格崩塌温度低，经水热老化后其结晶度保留率及比表面积保留率低。
美国专利申请US 4584287和US 4429053将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，该方法由于稀土离子的屏蔽作用和支撑使水蒸汽处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸汽处理前的晶胞参数增大到2.465～2.475nm，而处理后为2.420～2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593～733℃)。
美国专利申请US 5340957和US 5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO2/Al2O3比为6.0，该方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述美国专利申请US 4584287和US 4429053的缺点。
气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的制备高硅沸石的另一种重要方法。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl4与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用SiCl4提供的外来Si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应，但是气相超稳分子筛没有二级孔。美国专利申请US 4273753、US 4438178，中国专利申请CN1382525A、CN 1194941A、CN 1683244A公开了利用SiCl4气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。但现有气相超稳分子筛用于重油裂化仍然存在活性不高的问题，不能满足重质油和劣质油的加工需要，它直接影响着催化裂化装置的产品分布和经济效益。
为了使分子筛满足当前加工重质油及劣质油的需要，现有技术对Y型分子筛进行稀土及磷等离子交换改性及表面改性。
CN 1330981A公开了一种含磷Y型沸石及其制备方法，该含磷Y型沸石含有磷，还含有一种硅组份和稀土组份，硅组份是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO2计，硅组份的含量为1-15重％，以P2O5计，磷组份的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，稀土组份的含量为0.2-15重％。该分子筛是将含稀土的Y型沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧得到的。该含磷Y型沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好的催化性能，该含量Y型沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。
CN 1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后其与磷化合物反应结合上0.2～10wt％(以P2O5计)的磷，再进行水热焙烧。
CN 1506161公开了一种稀土超稳Y分子筛活性组分，这种改性分子筛含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重；氧化钠0.3～2.5重％，结晶度30～55％，晶胞常数2.455～2.472纳米。分子筛制备以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土NaY，再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石。这种改性分子筛焦炭产率适中。通过这种方法制得的分子筛稀土含量较高，晶胞常数较大，使分子筛焦炭选择性受到影响。
CN 1317547A公开了一种磷和稀土复合改性Y沸石及其制备方法，该分子筛有NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理，其中RE2O3/Y沸石的质量比为0.02～0.18，铵盐/Y沸石的质量比为0.1～1.0，P/Y沸石的质量比为0.003～0.05，焙烧温度250～750℃，水汽条件5～100％，时间0.2～3.5小时。
CN 02103910.0提供了一种“一交一焙”改性八面沸石的制备方法，改性八面沸石是通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。由该沸石为活性组分制成的催化剂裂化活性不高，重油转化率低。
然而，现有含磷和稀土的超稳Y型分子筛，其重油裂化活性不高，焦炭选择型较差。
发明内容
本发明的一个主要目的在于提供一种改性Y型分子筛，其中，稀土含量以氧化稀土计为4～11wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，磷含量以五氧化二磷计为0.05～10wt％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于20％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为15～30％。
根据本发明一实施方式，所述总孔体积为0.33～0.39mL/g。
根据本发明一实施方式，所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm。
根据本发明一实施方式，所述稀土含量为4.5～10wt％，所述钠含量为0.4～0.6wt％，所述磷含量为0.1～6wt％，晶胞常数为2.440～2.453nm，骨架硅铝比为8.5～12.6。
根据本发明一实施方式，所述非骨架铝的质量占所述总铝质量的百分比为13～19％。
根据本发明一实施方式，所述孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占所述总孔体积的百分比为20～30％。
根据本发明一实施方式，用吡啶吸附红外法在350℃测定，B酸量与L酸量的比值不低于3.50。
本发明一实施方式进一步提供了一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换；
(2)将离子交换后的分子筛进行焙烧；
(3)将焙烧后的分子筛进行磷改性处理；
(4)将磷改性处理后的分子筛与四氯化硅反应；以及
(5)将步骤(4)反应后的分子筛用锌盐溶液浸渍。
根据本发明一实施方式，所述步骤(1)中，离子交换的交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟，所述NaY分子筛、稀土盐、溶剂水的质量比为1:(0.01～0.18):(5～15)。
根据本发明一实施方式，所述步骤(2)的焙烧在350～480℃、水蒸汽含量为30～90体积％的气氛下进行，焙烧时间为4.5～7小时。
根据本发明一实施方式，所述步骤(3)中，进行磷改性处理的温度为15～100℃，时间为10～100分钟。
根据本发明一实施方式，所述步骤(3)中，用于进行磷改性处理的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述步骤(4)中，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，所述四氯化硅与所述磷改性处理后的分子筛的质量比为(0.1～0.7):1。
根据本发明一实施方式，所述步骤(5)包括将浸渍后的分子筛进行焙烧，浸渍温度为10～60℃，焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～4小时。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛，含有磷、稀土及锌改性组分，具有高结晶度及二级孔结构，热和水热稳定性高，用于LCO(轻循环油)加氢催化裂化，具有较低的焦炭选择性，反应物具有较高的转化效率。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。其中，无论有无说明，所涉及的各种分子筛的质量，均以干基计；稀土盐、稀土的质量(含量)，均以氧化稀土的质量(含量)计；钠的质量(含量)均以氧化钠的质量(含量)计；锌、锌盐的质量(含量)均以氧化锌的质量(含量)计；磷的质量(含量)均以五氧化二磷的质量(含量)计。
本发明一实施方式提供了一种改性Y型分子筛，含有磷、稀土及锌改性组分，具有高结晶度及二级孔结构，热和水热稳定性高。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛，其中稀土含量以氧化稀土计为4～11wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，磷含量以五氧化二磷计为0.05～10wt％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于20％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为15～30％。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)可以为7.3～14，进一步可以为8.5～12.6，例如8.79、10.87、11.95等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的稀土含量(氧化稀土的含量)可以为4.5～10wt％，例如5.6％、6.3％、8.4％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的钠含量(氧化钠的含量)可以为0.1～0.7wt％，进一步可以为0.3～0.7wt％，再进一步可以为0.35～0.6wt％，再进一步可以为0.4～0.55wt％，例如0.44％、0.49％、0.57％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的锌含量(氧化锌的含量)可以为1～4wt％，例如可以为1％、2％、4％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的磷含量(以P2O5计的磷含量)可以为0.1～6wt％，进一步可以为0.1～5wt％，例如0.95％、2.21％、3.68％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的非骨架铝的质量占总铝质量的百分比可以为13～19％，例如13.2％、16.5％、18.5％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的晶胞常数可以为2.440～2.455nm，进一步可以为2.440～2.453nm，再进一步可以为2.442～2.453nm，例如2.443nm、2.445nm、2.45nm等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的总孔体积可以为0.33～0.39mL/g，进一步可以为0.35～0.39mL/g，再进一步可以为0.36～0.375mL/g，例如0.355mL/g、0.364mL/g、0.373mL/g等。
于一实施方式中，孔径(直径)为2.0nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比可以为20％～30％，进一步可以为17％～21％，例如17.96％、19.78％、20.85％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的比表面积可以为600～670m2/g，进一步可以为610～660m2/g，例如633m2/g、640m2/g、652m2/g等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1050℃，可以为1055℃～1080℃，进一步可以为1057～1075℃，例如1055℃、1061℃、1068℃等。
于一实施方式中，用吡啶吸附红外法在350℃时测定的改性Y型分子筛强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.50，例如可以为3.6～5.0，进一步可以为3.7～4.3，具体可以为3.76、4.21、4.95等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛在800℃、常压(1atm)、100体积％水蒸汽气氛下老化17小时后的结晶保留度为35％以上，例如可以为38～48％或35～45％，例如38.95％、40.55％、43.45％等。
于一实施方式中，改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于60％，例如可以为60～70％，进一步可以为60～66％，具体可以为60.4％、62.7％、65.3％等。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛，同时具备强的裂化能力及较弱的氢转移性能，可以用作催化裂化催化剂的活性组元，用于加工加氢LCO的催化裂化；以此分子筛为活性组元的催化裂化催化剂用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率、较低的焦炭选择性、更高且富含BTX的汽油收率，气体产物中含有较多的乙烯和丙烯。
本发明一实施方式进一步提供了一种上述改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含稀土的晶胞大小没有变化的Y型分子筛；
(2)将离子交换后的含稀土的晶胞大小没有变化的Y型分子筛进行焙烧，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(3)将焙烧后的晶胞常数降低的Y型分子筛进行磷改性处理，以在分子筛中引入磷；
(4)将磷改性处理后的分子筛与四氯化硅反应，以进行脱铝补硅，得到气相超稳改性Y型分子筛；以及
(5)将步骤(4)反应后的气相超稳改性Y型分子筛用锌盐溶液浸渍。
于一实施方式中，步骤(1)包括将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤、干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的Y型分子筛。
于一实施方式中，步骤(1)的NaY分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上，例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8wt％。
于一实施方式中，经步骤(1)的离子交换处理后，分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，钠含量以氧化钠计不超过9.5wt％，稀土含量以RE2O3(氧化稀土)计为4.5～13wt％。
于一实施方式中，经步骤(1)的离子交换处理后，分子筛的氧化钠含量可以为5.5～9.5wt％，进一步可以为5.5～8.5wt％，例如7.5％；氧化稀土含量可以为5.5～13wt％，进一步可以为5.5～12wt％或4.5～11.5wt％。
于一实施方式中，步骤(1)的NaY分子筛(以干基计)、稀土盐(以氧化稀土计)、水的质量比为1:(0.01～0.18):(5～15)，水可以为脱阳离子水、去离子水或其混合物。
于一实施方式中，稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土，稀土可以为但不限于La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种。
于一实施方式中，离子交换反应的交换温度为15～95℃，进一步可以为65～95℃，例如90～95℃；交换时间可以为30～120分钟，进一步可以为45～90分钟。
于一实施方式中，步骤(1)包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐溶液进行稀土离子与钠离子的交换，过滤，洗涤；其中，洗涤的目的是为洗去交换出的钠离子，可以使用去离子水或脱阳离子水进行洗涤。
于一实施方式中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，可以先将NaY分子筛和水形成浆液，然后在浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液。
于一实施方式中，按照NaY分子筛:稀土盐:H2O＝1:(0.01～0.18):(5～15)的质量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃的温度下搅拌30～120分钟进行稀土离子与钠离子的交换。
于一实施方式中，步骤(2)的焙烧处理是将离子交换后的分子筛在350～480℃的温度下、30～90体积％水蒸汽气氛下(也称30～90体积％水蒸汽气氛或称30～90％水蒸汽)焙烧4.5～7小时。优选地，将离子交换后的分子筛在380～460℃的温度下、40～80体积％水蒸汽气氛下焙烧5～6小时。例如，焙烧处理可以在390℃、450℃或470℃的温度下，50体积％、70体积％或80体积％水蒸汽气氛下进行。
于一实施方式中，步骤(2)的水蒸汽气氛还含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。
于一实施方式中，经步骤(2)处理后的分子筛的晶胞常数降低为2.450nm～2.462nm，水含量低于1wt％。
于一实施方式中，步骤(3)包括将步骤(2)焙烧得到的分子筛进行干燥，以使晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量不超过1wt％，干燥可采用气流干燥、烘干、闪蒸干燥等方法。
于一实施方式中，步骤(3)包括将步骤(2)得到的晶胞常数降低的Y型分子筛与交换液接触反应，交换液含有磷化合物。
于一实施方式中，磷化合物可以是磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等的一种或多种。
于一实施方式的步骤(3)中，交换液中水的质量与分子筛(步骤(2)得到的分子筛)的质量比为(2～5):1，进一步可以为(3～4):1，
于一实施方式的步骤(3)中，磷(以P2O5计)与分子筛的质量比为：(0.0005～0.10):1，优选(0.001～0.05):1。
于一实施方式中，步骤(3)中进行磷改性处理的温度可以为15～100℃，进一步可以为30～95℃，处理时间可以为10～100分钟。
于一实施方式中，步骤(3)包括将分子筛与交换液在15～100℃下交换反应10～100分钟，然后过滤，洗涤；可用分子筛质量5～15倍的水，例如脱阳离子或去离子水进行洗涤。
于一实施方式中，步骤(4)所使用的四氯化硅与磷改性处理后的分子筛(以干基计)的质量比可以为(0.1～0.7):1，进一步可以为(0.3～0.6):1，例如0.4:1、0.5:1、0.6:1等。
于一实施方式中，步骤(4)的分子筛与四氯化硅的反应温度可以为200℃～650℃，进一步可以为350℃～500℃，例如400℃、480℃、500℃等。
于一实施方式中，步骤(4)的分子筛与四氯化硅发生反应的反应时间为10分钟至5小时，之后进行洗涤和过滤，以除去分子筛中残存的Na+、Cl-及Al3+等可溶性副产物。
于一实施方式中，可采用水，例如脱阳离子水或去离子水，进行步骤(4)的洗涤操作。洗涤条件为：所用水与分子筛的质量比可以为(5～20):1，进一步可以为(6～15):1；洗涤温度为30～60℃；洗涤液的pH值可以为2.5～5.0。通常，洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+，Cl-及Al3+等离子。
于一实施方式中，步骤(5)的锌盐可以是硝酸锌或氯化锌。
于一实施方式中，步骤(5)包括将锌盐配成溶液，所使用的锌盐(以ZnO计)与分子筛的重量比为ZnO:分子筛＝(0.5～5.0):100，锌盐溶液的浓度可以为0.020～0.080克/毫升。
于一实施方式中，步骤(5)的浸渍温度为10～60℃，浸渍后的样品可在130℃的温度下烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧温度可以为350～600℃，焙烧时间可以为1～4小时。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛的制备方法，包括：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与稀土盐溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；离子交换在搅拌、温度为15～95℃的条件下交换30～120分钟；
(2)将氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃、含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时，干燥，得到水含量低于1wt％的晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.450nm～2.462nm；
(3)将晶胞常数降低的Y型分子筛加入含有磷化合物的交换液中，在15～100℃的条件下交换反应10～100分钟，过滤，洗涤；其中，交换液中的水与分子筛的质量比为2～5，优选3～4，磷(以P2O5计)与分子筛的质量比为0.0005～0.10，干燥，得到水含量低于1wt％的含磷的晶胞常数降低的Y型分子筛；
(4)将所述水含量低于1wt％的含磷的晶胞常数降低的Y型分子筛与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4:水含量低于1wt％的晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的质量比＝(0.1～0.7):1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10分钟至5小时，然后洗涤和过滤。
(5)将经过步骤(4)得到的改性Y分子筛用锌盐溶液浸渍，浸渍温度为10～60℃，浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件350～600℃下焙烧1～4小时，得到改性Y分子筛。
本发明一实施方式的改性Y型分子筛的制备方法，可以制备高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的具有一定二级孔结构的含磷、稀土及锌的高硅Y型分子筛，该分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少。
本发明一实施方式的方法制得的改性Y型分子筛，用于加工加氢LCO，同时具有高的LCO转化效率(LCO有效转化率高)、较低的焦炭选择性、更高且富含BTX的汽油收率，气体产物中含有较多的乙烯和丙烯。
以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的改性Y型分子筛的制备及其应用做详细说明，其中所使用的原料及相关测试的详情如下。
原料
实施例和对比例中所使用的NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其氧化钠含量为13.5wt％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％。
氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂；硝酸锌或氯化锌为北京化工厂生产的化学纯试剂；拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61wt％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76wt％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量为21wt％。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
分析方法
在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定。
沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。
沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO2/Al2O3＝(2.5858-a0)×2/(a0-2.4191)]，其中，a0为晶胞常数，单位为nm。
沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。
晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定，实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪；用吡啶吸附红外法在350℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封；升温至400℃，并抽真空至10-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子；降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至350℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1～1700cm-1，获得样品经350℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中强的
酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
实施例1
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600ml的RE(NO3)3溶液(稀土盐溶液浓度以RE2O3计为319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La2O3:Ce2O3＝3:2)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0wt％、以RE2O3计稀土含量8.8wt％的Y型分子筛。
之后，将该分子筛在温度390℃、含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛。
冷却之后，将晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛加入到溶有35克磷酸的6升水溶液中，升温至90℃，进行30分钟的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1wt％。
然后，按照SiCl4:Y型分子筛(干基计)＝0.5:1的质量比，向磷改性处理后的分子筛通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤。
在所得滤饼中缓慢加入2300毫升浓度为0.020克/毫升的Zn(NO3)2溶液浸渍4小时，浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件400℃下焙烧3小时，得到改性Y型分子筛，记为SZ1，其物化性质列于表1中。
将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
实施例2
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到25升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入800ml的RECl3溶液(以RE2O3计的溶液浓度为：319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La2O3:Ce2O3＝3:2)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为5.5wt％、以RE2O3计稀土含量为11.3wt％的Y型分子筛。
之后，将该分子筛于温度450℃、80％水蒸汽下焙烧5.5小时，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛。
冷却之后，将晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛加入到溶有268克磷酸铵的6升水溶液中，升温至60℃，进行50分钟的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1wt％。
然后，按照SiCl4:Y型沸石＝0.6:1的质量比，向磷改性处理后的分子筛通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为480℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤。
在所得滤饼中缓慢加入2300毫升浓度为0.030克/毫升的ZnCl2溶液浸渍4小时，浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件380℃下焙烧3.5小时，得到改性Y型分子筛，记为SZ2，其物化性质列于表1中。
将SZ2在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例3
取2000克NaY分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570ml的RECl3溶液(以RE2O3计的稀土盐溶液浓度为319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La2O3:Ce2O3＝3:2)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5wt％、以RE2O3计稀土含量为8.5wt％的Y型分子筛。
之后，将该分子筛于温度470℃、70体积％水蒸汽下焙烧5小时，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛。
冷却之后，将晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛加入到溶有95克磷酸氢二铵的6升水溶液中，升温至40℃，进行80分钟的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1wt％。
然后，按照SiCl4:Y型沸石＝0.4:1的质量比，向磷改性处理后的分子筛通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为500℃的条件下反应1小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤。
在所得滤饼中缓慢加入2500毫升浓度为0.070克/毫升的Zn(NO3)2溶液浸渍4小时浸渍后的样品先在130℃烘干5小时，然后进行焙烧，焙烧条件500℃下焙烧2小时，得到改性Y型分子筛，记为SZ3，其物化性质列于表1中。
将SZ3在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例1
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤。
滤饼于120℃干燥之后于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时进行水热改性处理，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤。
滤饼于120℃干燥之后在温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时进行第二次水热改性处理，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1，其物化性质列于表1中。
将DZ1在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例2
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤。
滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，所述水热改性处理的温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200ml的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土盐溶液浓度为：319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La2O3:Ce2O3＝3:2)及900克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤。
滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2，其物化性质列于表1中。
将DZ2在裸露状态经800℃、17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例3
取2000克NaY分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570ml的RECl3溶液(以RE2O3计的稀土盐溶液浓度为319g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物质量计La2O3:Ce2O3＝3:2)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1小时，然后过滤、洗涤。
滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5wt％、以RE2O3计稀土含量为8.5wt％的Y型分子筛，然后，将分子筛加入到溶有95克磷酸氢二铵的6升水溶液中，升温至40℃，进行80分钟的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1wt％。
然后，按照SiCl4:Y型沸石＝0.4:1的质量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为DZ3，其物化性质列于表1中。
将DZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
应用例1分子筛的催化裂化活性及其稳定性
分别将实施例1～3制备的改性Y型分子筛SZ1、SZ2、SZ3制备成催化剂，催化剂编号依次为：SC1、SC2及SC3，对应的实例编号依次为应用例1-1、应用例1-2、应用例1-3。将催化剂经800℃、4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价催化剂的轻油微反活性，评价结果列于表3中。
催化剂制备方法：
将所述的改性Y型分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，其中以干基计，所得到的催化剂中含有所述的改性Y型分子筛30wt％，高岭土42wt％，拟薄水铝石25wt％，铝溶胶3wt％。
轻油微反活性评价方法：
采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
对比应用例1
按照应用例1的催化剂制备方法分别将对比例1～3制备的Y型分子筛DZ1、DZ2及DZ3和拟薄水铝石、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂，各催化剂的组成同应用例1，催化剂中超稳Y型分子筛的含量均为30wt％。催化剂编号依次为：DC1、DC2及DC3，对应的实例编号分别为对比应用例1-1、对比应用例1-2、对比应用例1-3。将催化剂经800℃、4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价其轻油微反活性。评价方法见应用例1，评价结果列于表3中。
应用例2分子筛的催化裂化反应性能
将SC1、SC2、SC3催化剂经800℃、12小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h－1，剂油质量比见表5，ACE实验的原料油性质见表4，评价结果见表5。与SC1、SC2、SC3对应的实例编号分别为应用例2-1、应用例2-2、应用例2-3。
其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。
对比应用例2
DC1、DC2、DC3催化剂及CN 104560187A的实施例中所使用的HAC催化剂(对比应用例2-4)经800℃、12小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，评价方法见应用例2，ACE实验的原料性质见表4，评价结果列于表5中，DC1、DC2、DC3催化剂及HAC催化剂对应的实例编号分别为对比应用例2-1、对比应用例2-2、对比应用例2-3、对比应用例2-4。
其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。
表1
由表1可见，本发明实施例的高稳定性的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中二级孔2.0nm～100nm孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(强的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小、稀土含量较高时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性。
表2
由表2可知，本发明实施例的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃、17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
表3
表4加氢LCO的性质
表5
由上述表格中所列的数据可知，以本发明实施例的分子筛为活性组元制备的催化裂化催化剂，较对比例的催化剂，具有很高的水热稳定性、明显更低的焦炭选择性、明显更高的汽油收率，汽油中BTX(苯+甲苯+二甲苯)的产率显著提高，并且，气体产物中乙烯和丙烯的总产率提高。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (13)
1.一种改性Y型分子筛，其中，稀土含量以氧化稀土计为4～11wt％，钠含量以氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，磷含量以五氧化二磷计为0.05～10wt％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14，非骨架铝的质量占总铝质量的百分比不高于20％，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为15～30％。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述总孔体积为0.33～0.39mL/g。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述稀土含量为4.5～10wt％，所述钠含量为0.4～0.6wt％，所述磷含量为0.1～6wt％，晶胞常数为2.440～2.453nm，骨架硅铝比为8.5～12.6。
4.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述非骨架铝的质量占所述总铝质量的百分比为13～19％。
5.根据权利要求3所述的分子筛，其中，所述孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占所述总孔体积的百分比为20～30％。
6.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，用吡啶吸附红外法在350℃测定，B酸量与L酸量的比值不低于3.50。
7.一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液进行离子交换；
(2)将离子交换后的分子筛进行焙烧；
(3)将焙烧后的分子筛进行磷改性处理；
(4)将磷改性处理后的分子筛与四氯化硅反应；以及
(5)将步骤(4)反应后的分子筛用锌盐溶液浸渍。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(1)中，离子交换的交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟，所述NaY分子筛、稀土盐、溶剂水的质量比为1:(0.01～0.18):(5～15)，所述NaY分子筛的质量以干基计，所述稀土盐的质量以氧化稀土计。
9.根据权利要求7述的方法，其中，所述步骤(2)的焙烧在350～480℃、水蒸汽含量为30～90体积％的气氛下进行，焙烧时间为4.5～7小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(3)中，进行磷改性处理的温度为15～100℃，时间为10～100分钟。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(3)中，用于进行磷改性处理的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(4)中，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，所述四氯化硅与所述磷改性处理后的分子筛的质量比为(0.1～0.7):1，所述焙烧后的分子筛的质量以干基计。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(5)包括将浸渍后的分子筛进行焙烧，浸渍温度为10～60℃，焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～4小时。
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| CN111686786B (zh) * | 2020-06-05 | 2023-05-16 | 中国石油天然气集团有限公司 | 酸性和孔结构可调控的杂原子改性y型沸石及其制备方法 |
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