JP6035425B2 - メタンの無酸素直接変換からのオレフィンの合成とその触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、連続フロー条件下でのメタンの無酸素直接変換によるオレフィン合成方法及び使用される触媒に関するが、この方法は、コーク沈着のない原子効率的な変換を提示している。
発明の背景
天然ガスは、主成分がメタン（ＣＨ４）である、優れたクリーンなエネルギー資源である。特に、北米大陸のシェールガス及び海底の堆積物中のメタンハイドレートの相当な埋蔵物の最近の発見により、世界は、メタンの豊富な埋蔵量を有すると考えられるが、この量は、他の全ての既知の化石燃料の炭素量の少なくとも２倍と推定されている。
過去数十年にわたり、世界の天然ガスの生産及び消費量の両方が継続的に増加している。世界の一次エネルギー生産における天然ガスの割合は、１９５０年には９．８％から現在２４％に上昇し、２０２０年には２９％に達すると推定された。その頃までには、天然ガスは２１世紀の重要なエネルギー資源となる。しかし、天然ガスの消費はなお成熟しておらず、化学工業で使用される天然ガスの部分は低い。メタン活性化の難しさ及び原油の変動市場に起因する化学原料（オレフィン、芳香族化合物など）のコスト高のために、価値ある製品への効率的なメタン変換の研究は、科学的挑戦というだけでなく、エネルギー危機を緩和するため及び持続可能な開発を確保するための急務である。
メタンから価値ある化学物質を生産するには、二つの基本的なルートである間接及び直接変換がある。現在、最も広く用いられている方法は、間接変換、即ち、メタンが最初に改質又は部分酸化のいずれかによって種々のＣ／Ｈ比を持つ合成ガスに変換され、次に化学原料及び精製石油製品が、Fischer-Tropsch合成、合成ガスからオレフィン、合成ガスからガソリン、アンモニア合成又は多くの他のプロセスを介して、合成ガスから変換される。しかし、メタンの間接変換は、常に複雑な設備、製造コスト高、及び特に大量のＣＯ２排出を伴う。したがって、価値ある化学物質への直接メタン変換の研究は、最近特に注目を受けている。
メタンの直接変換は、現在、３つのルートに分類することができる：エチレンへのメタンの酸化カップリング（ＯＣＭ）、メタノール及びホルムアルデヒドへのメタンの選択的部分酸化（ＳＯＭ）、並びに芳香族化合物へのメタン脱水素芳香族化（ＭＤＡ）。UCCのKeller及びBhasinは、１９８２年にメタンの直接変換の最初のケースであって、１０２３Ｋでエチレンへと酸化的結合したメタンが、１４％のメタン変換率及び５％のエチレン選択性をもたらしたケースを報告した。このプロセスは、２０〜４０％までのメタン変換率、５０〜８０％までのエチレン選択性、及び１４〜２５％のエチレン収率と最適化してきたが、スケールアップ応用はなお、高温酸化条件、メタンからＣＯ２への過度の酸化、生成物の分離などのような多くの不都合に悩まされている。ＳＯＭプロセスは、同様の困難に遭遇している：メタノール及びホルムアルデヒドは、更に酸化する傾向があり、低い選択性につながる。
１９９３年に、Dalian Institute of Chemical Physics（ＤＩＣＰ）の研究者が、芳香族化合物（主にＣ６Ｈ６）とＨ２の形成のための、フロー反応器内で非酸化条件下で９７３Ｋで、モリブデン修飾ゼオライト触媒（ＨＺＳＭ−５）を用いた、６％のメタン変換率及び９０％以上の芳香族化合物選択性（炭素堆積物を除く）を結果とする、メタン脱水素芳香族化（ＭＤＡ）を報告した。この画期的な発見以来、多くの研究者がこのプロセスに取り組み、そして触媒調製、反応機構、失活機構などにおいて、豊富な量の有望な進展があった。それにもかかわらず工業的応用は、触媒の急速な炭素析出によって制限されている。
発明の詳細な説明
本発明は、連続フロー条件下でのメタンの無酸素直接変換によるオレフィン合成方法とその触媒に関する。このいわゆる無酸素変換は、分子酸素（Ｏ２）、元素硫黄（Ｓ）、又は酸化硫黄化合物（ＳＯ２など）の非存在下でメタンを直接変換できることである。
該触媒は、金属元素が、Ｃ、Ｎ及びＯ元素の１個又は２個と結合したＳｉでできているアモルファス溶融状態の材料の格子内にドープされたものである。該ドーピングは、格子ドーピングである。このいわゆる格子ドーピングは、ドーパント金属元素が、ドープ材料の格子元素と交換することであり、そしてこのドーパント金属元素が、交換元素を除く他の元素と特異的化学結合（イオン結合など）を形成し又は形成しえず、そしてこれが、ドープ材料の格子内に閉じ込められて、特異的触媒パフォーマンスになる、金属ドーパント元素に導くであろう。
触媒の総重量を１００％とすると、ドーパント金属の量は、０．００１重量％を越えるが１０重量％未満である。
このいわゆるアモルファス溶融状態材料は、触媒調製中、金属及びケイ素系材料が、全て溶融状態にあるか、表面が溶融状態にあるものであり、そして次に長距離無秩序及び短距離秩序を持つアモルファス材料が、冷却後に形成される。
好ましくは、該触媒のドーパント金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の１種以上である。
好ましくは、該金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎの１種以上であり；そして好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの１種以上である。
好ましくは、金属化合物のタイプは、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属ケイ酸塩の１種以上である。
該触媒は、Ｏ、Ｃ、及びＮの１個以上を含むケイ素系材料であって、その格子内に金属ドーパントをドープし、溶融状態を形成し、そしてこの溶融材料を固化することにより得られる材料である。
好ましくは、ドーパント金属元素の前駆体は、元素金属、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、金属カルボニル、１〜５個のＣ原子を持つ有機金属アルコキシド、及び１〜５個のＣ原子を持つ有機酸塩の１種以上を包含する。
ドーピング用ケイ素系材料を調製するためのケイ素源は、液体ケイ素源又は固体ケイ素源を包含する。
該液体ケイ素源は、特に限定されないが、好ましくはケイ酸テトラエチル、四塩化ケイ素及び有機シラン化合物の１種以上を包含する。この有機シラン化合物の化学式は、以下のとおりである：
Figure 0006035425
［式中、ｎ＝０、１、２であり；Ｒ’は下記式：
Figure 0006035425
で示され；Ｒは、ヒドロキシル基又はメチル基の一方を表し；
Ｐ＝−Ｃｌ、−ＮＨ２、−ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨＲ（Ｒは、１〜５個の炭素原子を持つ、アルキル、アルケン又はアリールを意味する）、又は下記式：
Figure 0006035425
で示される基であり；
Ｘは、Ｃｌ、−ＯＭｅ、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、又は−ＯＡｃのように、加水分解又は縮合できる、炭素含有官能基を意味する］。
該固体ケイ素源は、特に限定されないが、好ましくはシリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、元素ケイ素の１種以上を包含するが、ここで、この固体ケイ素源の粒径は、好ましくは１０nm〜２００μmであり、非表面積は、好ましくは１０〜５００m２/gである。
該触媒の調製方法は、以下の固相ドーピング法、又は２種以上のこのような手法の組合せのうちの１つである。
以下の触媒調製の目的は、ケイ素系材料中の金属元素の分散性を向上させ、そして金属元素を、Ｃ、Ｎ、及びＯ元素の１個以上と結合したＳｉからできているアモルファス溶融状態材料の格子内に効果的にドープすることである。
該固相ドーピング法は、以下を包含する：
金属格子ドープケイ素系触媒の調製方法は、以下の固相ドーピング法：化学気相成長法（ＣＶＤ）、気相軸付け法（ＶＡＤ）、レーザー誘起化学気相成長法（ＬＣＶＤ）、ドープゾル−ゲル法、多孔質Ｓｉ化合物含浸法を包含する。
化学気相成長法（ＣＶＤ）：特定温度（１１００〜２０００℃）及び真空（１０−４Pa〜１０４Pa）下で、金属ドーパントを持つケイ素系触媒は以下の手順により得られる： １）キャリアガス（即ち、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２、Ａｒ及びＫｅの１種以上）に搬送されるケイ素蒸気又はＳｉＣｌ４と金属蒸気又は揮発性金属塩（即ち、金属カルボニル、１〜５個のＣ原子数の金属アルコキシド、及び１〜５個のＣ原子数の有機酸塩の１種以上）との混合物を水蒸気と反応させる；２）次に手順１）からの生成物を空気、不活性ガス、又は真空で溶融する；３）最後に手順２）からの生成物を固化することにより、目的触媒を得る。
気相軸付け法（ＶＡＤ）：特定温度（１１００〜２０００℃）及び真空（１０−４Pa〜１０４Pa）下で、金属ドーパントを持つケイ素系触媒は以下の手順により得られる： １）Ｈ２に搬送されるケイ素蒸気又はＳｉＣｌ４と金属蒸気又は揮発性金属塩（即ち、金属カルボニル、１〜５個のＣ原子数の金属アルコキシド、及び１〜５個のＣ原子数の有機酸塩の１種以上）との混合物を水蒸気と反応させる；２）次に手順１）からの生成物を高温デバイス（即ち、コランダム、炭化ケイ素、窒化ケイ素の１種以上）の表面に蒸着させる。このデバイスの温度は、５００と１３００℃の間のある温度に制御する；３）更に、脱水及び乾燥のためにＳＯＣｌ２ガスを通す；４）次に手順３）からの生成物を空気、不活性ガス、又は真空で溶融する；５）手順４）からの生成物を固化することにより、目的触媒を得る。
レーザー誘起化学気相成長法（ＬＣＶＤ）：熱源としてレーザーを用いて、レーザー活性化により技術強化ＣＶＤを達成する。特定温度（１１００〜２０００℃）及び真空（１０−４Pa〜１０４Pa）下で、金属ドーパントを持つケイ素系触媒は以下の手順により得られる： １）キャリアガス（即ち、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２、Ａｒ、及びＫｅの１種以上）に搬送されるケイ素蒸気又はＳｉＣｌ４と金属蒸気又は揮発性金属塩（即ち、金属カルボニル、１〜５個のＣ原子数の金属アルコキシド、及び１〜５個のＣ原子数の有機酸塩の１種以上）との混合物を水蒸気と反応させる；２）次に手順１）からの生成物を空気、不活性ガス、又は真空で溶融する；３）最後に手順２）からの生成物を固化することにより、目的触媒を得る。
ドープゾル−ゲル法：液体ケイ素源及び有機又は無機金属塩（硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、１〜１０個のＣ原子数の有機酸塩、及び１〜１０個のＣ原子数の金属アルコキシドの１種以上など）を前駆体として使用し、これらを水とエタノールの混合物（混合物中の重量含水率は１０〜１００％である）に溶解する。前駆体の加水分解及び縮合後、安定な透明ゾルシステムが上記溶液から形成される。ゾルの熟成後、ゾル粒子間の重合により、ゲルの三次元ネットワーク構造がゆっくり形成される。乾燥、空気中、不活性ガス中又は真空下での溶融及び次に固化後、目的触媒を得る。
多孔質Ｓｉ系材料含浸法：多孔質固体ケイ素系材料（シリカ、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素の１種以上など）を触媒支持体として用いて、金属添加のためにこの支持体を金属塩の溶液に含浸する。含浸後、このスラリーを乾燥させる。生じる粉末を空気中、不活性ガス中又は真空下で溶融し、次に固化して、目的触媒を得る。
該触媒の調製方法は、重要な溶融プロセスを包含するが、このプロセスは、高温空気溶融プロセス、高温不活性ガス溶融プロセス、又は高温真空溶融プロセスのような、溶融工程を包含する。溶融プロセスの適温は、１３００〜２２００℃である。
好ましくは、高温不活性ガス溶融プロセスにおける不活性ガスは、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、及びＫｅの１種以上を包含する。
溶融時間は、好ましくは２〜１０時間である。
高温真空溶融プロセスにおける真空は、好ましくは０．０１〜１００Paである。
溶融プロセスの目的は、ケイ素系材料に金属元素をドープすること、及び調製プロセスで導入した−ＯＨ基を効果的に脱離することである。
好ましくは、該固化は、触媒調製が、溶融プロセス後に重要な冷却プロセスを伴うことであり；そして該冷却プロセスは、急速冷却又は自然冷却を包含する。
該急速冷却プロセスは、ガス冷却、水冷、油冷及び液体窒素冷却の１種以上のプロセスを包含する。急速冷却プロセスの速度は、好ましくは５０〜８００℃/秒である。
好ましくは、該油冷プロセスにおける油のタイプは、鉱油（飽和炭化水素含量５０〜９５％、Ｓ含量≦０．０３％、粘度指数（ＶＩ）８０〜１７０）、ナタネ油、シリコーン油、ＰＡＯ（ポリ−α−オレフィン）の１種以上を包含する。該ガス冷却プロセスにおけるガスのタイプは、不活性ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｅ）、Ｎ２及び空気の１種以上を包含する。
溶融及び固化後、アモルファス溶融状態触媒は、研削又は成形プロセスの重要な工程に関わる。
研削後の粒径は、好ましくは１０nm〜１０cmである。
該成形プロセスは、溶融されたアモルファス溶融状態触媒が、種々の反応プロセスを満足させるよう特定の形状（ハニカム形モノリス触媒など）を獲得するために製造されるか、又は管型反応装置中に直接製造される（触媒の添加なしに）ことである。
Ｃ、Ｎ及びＯ元素の１個以上と結合したＳｉでできている１種以上のアモルファス溶融状態材料中に金属ドーパントを有する該触媒は、Ａ＠ＳｉＯ２、Ａ＠ＳｉＣ、Ａ＠Ｓｉ３Ｎ４、Ａ＠ＳｉＣｘＯｙ（４ｘ＋２ｙ＝４）、Ａ＠ＳｉＯｙＮｚ（２ｙ＋３ｚ＝４）、Ａ＠ＳｉＣｘＮｚ（４ｘ＋３ｚ＝４）、Ａ＠ＳｉＣｘＯｙＮｚ（４ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４；ｘ、ｙ及びｚは同時にゼロではなく、そしてｘ、ｙ及びｚの範囲は、それぞれ０〜１、０〜２、及び０〜４／３である）と表現することができる。「Ａ」は、金属ドーパントを意味する。
Ａ＠ＳｉＯ２では、Ｓｉ原子を部分的に置換することにより、金属元素Ａは、シリカ（Ｓｉ）の格子に挿入され、隣接Ｏ原子と結合する（Ａ−Ｏ）。Ａ＠ＳｉＣ触媒では、Ｓｉ原子を部分的に置換することにより、金属元素Ａは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の格子に挿入され、隣接Ｃ又はＳｉ原子と結合する（Ａ−Ｃ又はＳｉ−Ａ）。Ａ＠Ｓｉ３Ｎ４では、Ｓｉ原子を部分的に置換することにより、金属元素Ａは、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の格子に挿入され、隣接Ｎ原子と結合する（Ａ−Ｎ）。Ａ＠ＳｉＣｘＯｙでは、Ｓｉ又はＣ原子を部分的に置換することにより、金属元素Ａは、ＳｉＣｘＯｙの格子に挿入され、隣接Ｃ、Ｏ又はＳｉ原子と結合する（Ａ−Ｃ、Ａ−Ｏ又はＡ−Ｓｉ）。Ａ＠ＳｉＯｙＮｚでは、Ｓｉ又はＮ原子を部分的に置換することにより、金属元素Ａは、ＳｉＯｙＮｚの格子に挿入され、隣接Ｎ、Ｏ又はＳｉ原子と結合する（Ａ−Ｎ、Ａ−Ｏ又はＡ−Ｓｉ）。Ａ＠ＳｉＣｘＮｚでは、Ｓｉ又はＣ原子を部分的に置換することにより、金属元素Ａは、ＳｉＣｘＮｚの格子に挿入され、隣接Ｃ、Ｎ又はＳｉ原子と結合する（Ａ−Ｃ、Ａ−Ｎ又はＡ−Ｓｉ）。Ａ＠ＳｉＣｘＯｙＮｚでは、Ｓｉ、Ｎ又はＣ原子を部分的に置換することにより、金属元素Ａは、ＳｉＣｘＯｙＮｚの格子に挿入され、隣接Ｃ、Ｎ、Ｏ又はＳｉ原子と結合する（Ａ−Ｃ、Ａ−Ｏ、Ａ−Ｎ又はＡ−Ｓｉ）。
本発明は、メタンの無酸素直接変換によるオレフィン合成方法であって、３つの反応方式、即ち、流動床方式、移動床方式、及び固定床方式を包含する方法を含む。
本発明は、メタンの無酸素直接変換によるオレフィン合成方法であって、供給ガスが、メタンに加えて不活性及び非不活性ガスの１種以上を包含する方法を含む。０〜９５％の体積含量で、不活性ガスは、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、及びクリプトン（Ｋｅ）の１種又は２種を包含する。非不活性ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一価アルコール（炭素原子の数が１〜５である）、二価アルコール（炭素原子の数が２〜５である）、アルカン類（炭素原子の数が２〜８である）の１種又は２種を包含する；メタンに対する非不活性ガスの体積比は０〜１５％であり、そして供給ガス中のメタンの体積含量は５〜１００％である。
本発明は、メタンの無酸素直接変換によるオレフィン合成方法であって、反応前に触媒への前処理が必要である方法を含む。前処理プロセスの雰囲気は、供給ガス又は炭化水素及びその誘導体であって、これらは、２〜１０個の炭素原子数のアルカン類、２〜１０個の炭素原子数のアルケン類、２〜１０個の炭素原子数のアルキン、１〜１０個の炭素原子数の一価アルコール、２〜１０個の炭素原子数の二価アルコール、１〜１０個の炭素原子数のアルデヒド、１〜１０個の炭素原子数のカルボン酸、６〜１０個の炭素原子数の芳香族化合物の１種又は混合物を含有する。前処理温度は８００〜１０００℃であり；前処理圧力は０．１〜１MPa、好ましくは大気圧下である。供給ガスの重量時間当たりの空間速度は、５００〜３０００ml/g/時、好ましくは８００〜２４００ml/g/時である。
本発明は、メタンの無酸素直接変換によるオレフィン合成方法であって、反応プロセスが、連続フロー反応方式又はバッチ反応方式を包含する方法を含む。連続フロー反応方式下で、反応温度は７５０〜１２００℃、好ましくは８００〜１１５０℃であり；反応圧力は０．１〜１MPa、好ましくは大気圧下であり；供給ガスの重量時間当たりの空間速度は１０００〜３００００ml/g/時、そして好ましくは４０００〜２００００ml/g/時である。バッチ反応方式下で、反応圧力は好ましくは１〜２０MPaであり；反応時間は好ましくは≧５分である。
本発明は、メタンの無酸素直接変換によるオレフィン合成方法であって、オレフィン生成物が、エチレン、プロピレン、又はブチレンの１種又は２種を包含し、そしてこの反応における同時産物（joint products）が、芳香族化合物及び水素を包含する方法を含む。芳香族生成物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、及びナフタレンの１種以上を包含する。
メタン脱水素芳香族化プロセスの研究に基づいて、本発明は、無酸素及び連続フロー反応方式下のメタンの直接変換による、オレフィン、芳香族化合物及び水素生産用の金属ドープケイ素系触媒を開示する。先の無酸素メタン変換プロセスと比較して、本方法は、以下の特徴を有する：
１．反応プロセス
１） 高オレフィン選択性（３０〜９０％）；
２） １０〜７０％までの芳香族副産物（co-products）の選択性が達成される；
３） 初期のわずかなコーク沈着以外に、後続の反応プロセスはコーク沈着ゼロを示す；
４） 生成物は容易に分離できる。
２．触媒
１） 簡単な調製法及び低コスト；
２） 高い機械的強度及び良好な熱伝導度；
３） 微多孔質又はメソ多孔質材料を必要としない；
４） 反応条件及び反応プロセスに応じた、加工で任意に異なる形状及び仕様；
５） ８００〜１１５０℃のレドックス及び熱水条件の雰囲気下の高安定性；
６） コーク沈着ゼロ及び触媒の独自構造に起因する触媒長寿命（＞１００時間）。
要約すると、該反応プロセスは、触媒の長寿命、高安定性、目的生成物の高選択性、コーク沈着ゼロ、生成物の容易な分離、良好な再現性、安全かつ確実な稼働等のような、多くの利点を有しており、これらは産業上の利用には非常に重要である。
本発明とメタン脱水素芳香族化との間には生成物分布に幾つかの類似点があると考えられるが、触媒及び反応機構などにおいて、根本的な違いがある。第１に、メタン脱水素芳香族化プロセスには、微多孔質ゼオライト支持体が必要である。第２に、メタン脱水素芳香族化の現在認められている反応機構はスキーム１に示される。メタンは、生じる活性部位（ＭｏＣｘ、ＷＣ、Ｒｅなど）の表面に解離することにより、ＣＨｘ種が生成する；次いで、ＣＨｘ種はゼオライト支持触媒の表面に結合することにより、Ｃ２Ｈｙ種が形成される；次にＣ２Ｈｙ種はゼオライトのブレンステッド酸性部位に結合して環化し、ここでゼオライトチャネルの形状選択性により芳香族化合物が形成される（J. Energy Chem. 2013, 22, 1-20）。
Figure 0006035425
しかし、本特許の触媒は、金属元素が、Ｃ、Ｎ及びＯ元素の１個以上と結合したＳｉでできているアモルファス溶融状態の材料の格子内にドープされたものである。この反応機構により、メタンは活性種（格子内のドーパント金属）により誘導されて、・ＣＨ３ラジカルが生成し、これが更に結合及び脱水素することにより、オレフィン、芳香族化合物及び水素が得られる（スキーム２）。
Figure 0006035425
本発明とメタン脱水素芳香族化との違いは、以下のとおりである： １）メタン脱水素芳香族化には、特定のサイズと構造のゼオライトのチャネル、更には一定量及びタイプのゼオライトの酸性部位を持つことが必要である。これに対して本特許における触媒は、チャネル及び酸のないアモルファス溶融状態材料である；２）メタン脱水素芳香族化の機構は、活性Ｍｏ種とゼオライトの酸性部位の間の相乗的相互作用であり、一方、本特許は、ラジカル誘導機構である。
本特許において、メタン変換率は８〜５０％であり；オレフィン選択性は３０〜９０％であり；芳香族化合物選択性は１０〜７０％である。特許請求される触媒を用いる該反応プロセスは、触媒の長寿命（＞１００時間）、高温におけるレドックス及び熱水条件の高安定性、目的生成物の高選択性、コーク沈着ゼロ、生成物の容易な分離、良好な再現性、安全かつ確実な稼働等のような、多くの利点を有しており、これらは産業上の利用には非常に望ましい。
０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｆｅ＠ＳｉＯ２触媒のＸＲＤパターンである。 Ｆｅドーピング６Ｈ−ＳｉＣ（0001）のＸＰＳスペクトルである。 金属格子ドーピング触媒のＨＲＴＥＭ画像である。
実施態様
１． 触媒調製
金属ドーパントを持つケイ素系触媒の調製方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、気相軸付け法（ＶＡＤ）、レーザー誘起化学気相成長法（ＬＣＶＤ）、金属ドーピングゾル−ゲル法、多孔質Ｓｉ系材料含浸法、粉末ドーピング法などのような、以下の固相ドーピング法を包含する。触媒は、Ａ＠ＳｉＯｘＣｙＮｚと示される。
Ａ＠ＳｉＯ２触媒の調製（実施例１、２、３、４、５、７）；Ａ＠ＳｉＯＣ０．５触媒の調製（実施例６）；Ａ＠Ｓｉ３Ｃ４触媒の調製（実施例８、９、１０）；Ａ＠Ｓｉ３Ｎ４触媒の調製（実施例１１）；Ａ＠ＳｉＯＣ０．３５Ｎ０．２触媒の調製（実施例１２）；Ａ／ＳｉＯ２触媒の調製（実施例１３）（活性種が支持体に高度に分散している）。
実施例１
化学気相成長法（ＣＶＤ）
高温反応炉内の気相は、３０mL/分のキャリアガス（１０容量％のＨ２及び９０容量％のＨｅ）を、ＳｉＣｌ４ １７ｇ及びＣｏ２（ＣＯ）８ ９４mgを溶解したエタノール溶液３０mL中にバブリングすることにより生成する。燃焼器の中心から噴霧される霧状蒸気混合物を加水分解して、溶融することにより、１２００℃でＣｏをドープした均一なＳｉＯ２材料が生成する。この材料を１４００℃で真空（１０Pa）で６時間溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Ｃｏドープシリカ触媒の０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯ２を得る。
実施例２
化学気相成長法（ＣＶＤ）
高温反応炉内の気相は、３０mL/分のキャリアガス（１０容量％のＨ２及び９０容量％のＨｅ）を、ＳｉＣｌ４ １７ｇ、Ｃｏ２（ＣＯ）８ ９４mg及びＮｉ（ＣＯ）４ ８６．９mgを溶解したエタノール溶液３０mL中にバブリングすることにより生成する。燃焼器の中心から噴霧される霧状蒸気混合物を加水分解して、１２００℃で溶融することにより、Ｃｏ及びＮｉをドープした均一なＳｉＯ２材料が生成する。この材料を１４００℃で真空（１０Pa）で６時間更に溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Ｃｏ／Ｎｉドーピングシリカ触媒の０．５重量％ Ｃｏ−０．５重量％ Ｎｉ＠ＳｉＯ２を得る。
実施例３
気相軸付け法（ＶＡＤ）
高温反応炉内の気相は、３０mL/分のキャリアガス（１０容量％のＨ２及び９０容量％のＨｅ）を、ＳｉＣｌ４ １７ｇ、Ｃｏ２（ＣＯ）８ ９４mgを溶解したエタノール溶液３０mL中にバブリングすることにより生成する。燃焼器の中心から噴霧される霧状蒸気混合物を加水分解して、１２００℃でアルミナ支持体の表面上に軸付けすることにより、Ｃｏをドープした均一なＳｉＯ２材料が生成する。この材料を１４００℃で真空（１０Pa）で６時間溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Ｃｏドーピングシリカ触媒の０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯ２を得る。
実施例４
気相軸付け法（ＶＡＤ）
高温反応炉内の気相は、３０mL/分のキャリアガス（１０容量％のＨ２及び９０容量％のＨｅ）を、ＳｉＣｌ４ １７ｇ、Ｃｏ２（ＣＯ）８ ９４mg及びＮｉ（ＣＯ）４ ８６．９mgを溶解したエタノール溶液３０mL中にバブリングすることにより生成する。燃焼器の中心から噴霧される霧状蒸気混合物を加水分解して、１２００℃でアルミナ支持体の表面上に軸付けすることにより、Ｃｏ及びＮｉをドープした均一なＳｉＯ２材料が生成する。得られた材料を１４００℃で真空（１０Pa）で６時間溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Ｃｏ／Ｎｉドーピング（Co doping）シリカ触媒の０．５重量％ Ｃｏ−０．５重量％ Ｎｉ＠ＳｉＯ２を得る。
実施例５
金属ドーピングゾル−ゲル法
金属ドーピングシリカゲルは、１５％硝酸溶液２４ｇ中のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０mL、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２０mg、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ １１７．１mg及びエタノール３０mLを６０℃で２４時間撹拌することにより生成する。このゲルをロータリーエバポレーターで８０℃で２時間乾燥させ、１４００℃でＨｅ雰囲気で６時間溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Ｃｏ／Ｃａドープシリカ触媒の０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯ２を得る。
実施例６
高温反応炉内の気相は、３０mL/分のキャリアガス（１０容量％のＨ２及び９０容量％のＨｅ）を、ＳｉＣｌ４ １７ｇ、Ｃｏ２（ＣＯ）８ ９４mgを溶解したエタノール溶液３０mL中にバブリングすることにより生成する。燃焼器の中心から噴霧される霧状蒸気混合物を加水分解して、１２００℃で溶融することにより、Ｃｏをドープした均一なＳｉＯ２材料が生成する。この材料を２０００℃で混合ガス（１０容量％のＣＨ４及び９０容量％のＨｅ）中で処理し、その後１４００℃で真空（１０Pa）で６時間溶融する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Ｃｏドープ触媒の０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯＣ０．５を得る。
実施例７
多孔質Ｓｉ系材料含浸法
触媒は、多孔質シリカ粉末６ｇを水１０mL中のＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ １１７mg及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １３７．３mgの溶液に含浸することにより調製する。このスラリーは、１２０℃で２４時間、撹拌及び熟成することにより乾燥させ、その後１４００℃で真空（１０Pa）で６時間溶融する。続いて１４００℃で真空（１０Pa）で６時間の溶融プロセス後に、Ｃｏ／Ｃａドープ触媒の０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯ２を得る。
実施例８
多孔質Ｓｉ系材料含浸法
ドープ金属は、多孔質炭化ケイ素粉末６ｇを水１０mL中のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ２１６mgの溶液に含浸することにより調製する。このスラリーは、１２０℃で２４時間、撹拌及び熟成することにより乾燥させる。この乾燥粉末を２０００℃で真空（１０Pa）で６時間溶融することにより、Ｆｅをドープした均一なＳｉＣ材料が生成する。続いてナタネ油中でのクエンチ後に、Ｆｅドーピング触媒の０．５重量％ Ｆｅ＠ＳｉＣを得る。
実施例９
金属ドープシリカゲルは、１５％硝酸溶液２４ｇ中のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０mL、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２０mg、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ １１７．１mg及びエタノール３０mLを６０℃で２４時間撹拌することにより生成する。このゲルをロータリーエバポレーターで８０℃で２時間乾燥させ、２０００℃で２．５時間、炭素と一緒に溶融することにより、Ｃｏ及びＣａをドープした均一なＳｉＣ材料を生成する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Ｃｏ／Ｃａドーピングシリカ触媒の０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯＣ０．５を得る。
実施例１０
金属ドープシリカゲルは、１５％硝酸溶液２４ｇ中のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０mL、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １２０mg、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ １１７．１mg及びエタノール３０mLを６０℃で２４時間撹拌することにより生成する。このゲルをロータリーエバポレーターで８０℃で２時間乾燥させ、２０００℃で１２時間、炭素と一緒にか焼することにより、Ｃｏ及びＣａをドープした均一なＳｉＣ材料を生成する。続いて冷水中でのクエンチ後に、Ｃｏ／Ｃａドーピングシリカ触媒の０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＣを得る。
実施例１１
実施例５に言及された触媒（０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯ２）は、窒化炉中で１１５０〜１２００℃でＮＨ３雰囲気で４時間、次に１３５０〜１４５０℃でＮＨ３雰囲気で１８〜３６時間、全てが窒化物になるまで処理することにより、Ｃｏ及びＣａをドープした均一なＳｉ３Ｎ４材料が生成する。生じる粉末は、０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｃｏ＠Ｓｉ３Ｎ４である。
実施例１２
実施例６に言及された触媒（０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯＣ０．５）は、窒化炉中で１１５０〜１２００℃でＮＨ３雰囲気で４時間、次に１３５０〜１４５０℃でＮＨ３雰囲気で７．５時間処理することにより、Ｃｏをドープした均一なＳｉＯＣ０．３５Ｎ０．３材料が生成する。生じる粉末は、０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯＣ０．３５Ｎ０．３である。
実施例１３
金属添加触媒は、シリカ支持体６ｇを水１０mL中のＣｏ２（ＣＯ）８ ９４mgの溶液に含浸することにより調製する。このスラリーは、１２時間激しく撹拌して、６０℃で２４時間熟成させる。続いて５５０℃で空気中で６時間のか焼後に、Ｃｏ添加触媒の０．５重量％ Ｃｏ／ＳｉＯ２を得る。
本発明を更に理解するために、説明のみを目的として以下の実施例が与えられるが、これは何ら限定するものと見なすべきではない。
２． 触媒性状解析
ａ） ０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｆｅ＠ＳｉＯ２触媒のＸＲＤ性状解析
この触媒のＸＲＤパターンは、２３°に唯一のブロード回折ピークであって、ＳｉＯ２のアモルファス特性ピークを示すピークが存在することを示している（図１）。その一方で、Ｆｅ及びＣａの回折ピークは観測できない。これらの結果全ては、ゼオライト触媒システムとは著しく異なる。
ｂ） 誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）浸出性状解析
いわゆるＩＣＰ−ＡＥＳ酸浸出法は、Ｓｉ系支持体の外側の金属原子が、希硝酸に溶解されうることである（この希硝酸は、金属のみを溶解できるが、支持体を溶解できない）が、Ｓｉ系支持体格子又はＳｉ系支持体により保護される金属原子は、溶解することができず、そしてその一方で、ＩＣＰ−ＡＥＳ結果は、ある程度の酸浸出を獲得できる（即ち、表面添加＋ドーピング添加に対する表面添加の比）。第１に、０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯ２触媒は、希硝酸により浸出したが、この結果は、ＩＣＰ−ＡＥＳによりＣｏ原子が検出できなかったことを示し、更にはＣｏ原子がＳｉ系支持体の格子に挿入されていることを明らかにした。次に、０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯ２触媒は、ＨＦ酸（ＨＦ酸は、金属原子又はＳｉ系支持体のいずれかを溶解できる）により浸出したが、この結果は、全てのＣｏ原子がＩＣＰ−ＡＥＳにより検出できること、及びこの浸出量がＣｏ＠ＳｉＯ２触媒の添加量に等しいことを示した。上記結果は、全てのＣｏ原子がＳｉ系支持体の格子の中に挿入されていること、及びＳｉ系支持体の表面上にほぼＣｏ原子を検出できないことを示している。
ｃ） Ｆｅドープ６Ｈ−ＳｉＣ（0001）のＸＰＳ性状解析
ＸＰＳ Ｓｉ２ｐの結果（図２）から分かるとおり、９９．６eVの結合エネルギーで明らかなショルダーピークが存在し、このピークはＦｅＳｉｘ種に帰属される。更には、この結果は、Ｆｅ原子が格子Ｃ原子を置換しうること、及び次にＦｅ原子がＳｉ原子と結合することによりＦｅＳｉｘ種を形成しうることを示している。
ｄ） ０．５重量％ Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒のＩＣＰ−ＡＥＳ浸出性状解析
第１に、０．５重量％ Ｃｏ／ＳｉＯ ２ 触媒は、希硝酸により浸出したが、この結果は
、全てのＣｏ原子がＩＣＰ−ＡＥＳにより検出できること、及び浸出量が触媒添加量に等
しいことを示した。更には、この結果は、全てのＣｏ原子がＳｉ系支持体の表面上に分散
していること、及びＳｉ系支持体の格子の中にはＣｏ原子をほぼ挿入できないことを示し
ている。
ｅ） 金属格子ドーピング触媒の高分解能透過顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）画像
更には、ＨＲ−ＴＥＭを使用して、金属ドーピングゾル−ゲル法（触媒調製の実施例５）により調製した金属格子ドーピング触媒の分散及び配置を性状解析した（図３）。この画像から分かるとおり、我々は、明らかな結晶構造（白色円）を観測できる（図３Ａ及び３Ｂ）。このＨＲ−ＴＥＭ結果により、いわゆるアモルファス溶融状態触媒が、長距離無秩序及び短距離秩序を持つ構造を示すことを証明した。
３． 無酸素及び連続フロー条件下で、メタンは、オレフィン、芳香族化合物及び水素に直接変換される。
使用前の上記全ての触媒は、予備として研削して２０〜３０メッシュまで篩過する必要がある。
全ての以下の反応実施例は、ガス流量計、ガスデオキシ及び脱水ユニット、及びオンライン生成物分析クロマトグラフィーを取り付けた、連続フロー微量反応装置で実現する。反応装置の排ガスは、クロマトグラフィーの絞り弁に接続されているため、こうして定期的かつリアルタイムのサンプリング及び分析が達成される。供給ガスは、１０容量％のＮ２及び９０容量％のＣＨ４からなり（仕様なし）、ここで窒素（Ｎ２）は、内部標準として使用される。オンライン生成物分析を実現するために、ＦＩＤ及びＴＣＤのデュアル検出器を備えたAgilent 7890Aクロマトグラフィーを利用する。HP-1毛管カラムを持つＦＩＤ検出器を使用することにより、軽質オレフィン、軽質アルカン及び芳香族化合物を分析し；そしてHayesep D充填カラムを持つＴＣＤ検出器を使用することにより、軽質オレフィン、軽質アルカン、メタン、水素及びＮ２内部標準を分析する。反応前後の炭素収支により、メタン変換率、生成物選択性及びコーク沈着選択性は、２つの中国特許（CN 1247103A、CN 1532546A）からの方法により算出される。
実施例１
触媒調製法の実施例１により調製された０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯ２触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は４８４０ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：８．２％のメタン変換率、４７．６％及び１．０μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、２６．１％及び０．２μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、２６．２％及び０．１μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに５．４μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例２〜７
触媒調製法の実施例２〜７により調製された０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯ２触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から以下の温度（表１）まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は以下の値（表１）に調整した。メタン変換率及び生成物の選択性の結果は以下のとおりである：
Figure 0006035425
実施例８
触媒調製法の実施例１０により調製された０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＣ触媒１．５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は４８４０ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：８．０２％のメタン変換率、４６．４％及び１．２μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、２６．２％及び０．２μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、２７．３％及び０．１μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに６．４μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例９〜１３
触媒調製法の実施例４により調製された０．５重量％ Ｎｉ−０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯ２触媒１．５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から以下の温度（表１）まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は以下の値（表２）に調整した。メタン変換率及び生成物選択性の結果は以下のとおりであった：
Figure 0006035425
実施例１４
触媒調製法の実施例５により調製された０．５重量％ Ｃａ−０．３重量％ Ａｌ＠ＳｉＯ２触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は４８４０ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。１００時間後、結果は以下のとおりであった：７．８％のメタン変換率、４６．８％及び０．９μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、２７．２％及び０．２μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、２５．８％及び０．１μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに５．２μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例１５
触媒調製法の実施例６により調製された０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯＣ０．５触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は４８４０ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：８．２％のメタン変換率、４７．３％及び１．２μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、２２．０％及び０．２３μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、２９．２％及び０．１４μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに６．４μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例１６〜２０
触媒調製法の実施例６により調製された０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯＣ０．５触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から以下の温度（表１）まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は以下の値（表３）に調整した。メタン変換率及び生成物選択性の結果は以下のとおりであった：
Figure 0006035425
実施例２１
触媒調製法の実施例６により調製された０．５重量％ Ｃａ−０．３重量％ Ｚｎ＠ＳｉＯＣ０．５触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から１０００℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は１００００ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：３１％のメタン変換率、５２．１％及び５．７μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、２１．３％及び０．８μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、２６．４％及び０．６μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに２８μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例２２
触媒調製法の実施例９により調製された０．５重量％ Ｃａ−０．３重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯＣ０．５触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス（１０容量％ ＣＨ４、５容量％ Ｎ２及び８５容量％ Ｈｅ）の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は４８４０ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：７．１％のメタン変換率、５１．３％及び０．１μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、１４．３％及び０．０１μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、７．４％及び０．００３μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、２６．６％のコーク選択性、並びに０．５μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例２３
触媒調製法の実施例６により調製された０．５重量％ Ｃａ−０．６重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯＣ０．５触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス（８８容量％ ＣＨ４、２容量％ ＣＯ、８容量％ Ｎ２及び２容量％ Ｈｅ）の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は４８４０ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：８．５％のメタン変換率、４０．４％及び０．８μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、２５．６％及び０．２μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、３１．４％及び０．１μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、０．４％のコーク選択性、並びに５．５μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例２４
触媒調製法の実施例９により調製された０．２重量％ Ｍｇ−０．３重量％ Ｚｎ＠ＳｉＯＣ０．５触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス（５．４容量％ ＣＨ３ＯＨ、８５容量％ ＣＨ４及び９．６容量％ Ｎ２）の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は４８４０ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：６％のメタン変換率、６４．５％及び０．９μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、１５．１％及び０．０７μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、８．９％及び０．０２μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、３．６％及び０．０５μmol/g触媒/秒のエタン選択性、７．８％のコーク選択性、並びに９．３μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例２５
触媒調製法の実施例９により調製された０．５重量％ Ｃａ−０．３重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯＣ０．５触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス（５．４容量％ ＣＨ３ＯＨ、８５容量％ ＣＨ４及び９．６容量％ Ｎ２）の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は１００００ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：２２％のメタン変換率、６０．９％及び６．６μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、１４．３％及び０．５μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、７．６％及び０．２μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、２．３％及び０．３μmol/g触媒/秒のエタン選択性、１４．１％のコーク選択性、並びに３９μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例２６
触媒調製法の実施例６により調製された０．５重量％ Ｍｎ−１．１重量％ Ｆｅ＠ＳｉＯＣ０．５触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス（５容量％ ＣＯ２、８５容量％ ＣＨ４及び１０容量％ Ｎ２）の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は４８４０ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：８．３％のメタン変換率、４２．２％及び０．８μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、２５．３％及び０．２μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、２３．６％及び０．１μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、３．２％及び０．０６μmol/g触媒/秒のエタン選択性、７．１％のコーク選択性、並びに２．０μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例２７
触媒調製法の実施例５（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯをＫＮＯ３及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏで置換）により調製された０．２重量％ Ｋ−０．６重量％ Ｆｅ＠ＳｉＯ２触媒０．５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は１０８００ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：９．８％のメタン変換率、４３％のエチレン選択性、２５％のベンゼン選択性、２７％のナフタレン選択性、２％のエタン選択性、及び３％のコーク選択性。
実施例２８
触媒調製法の実施例６（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯをＫＮＯ３及びＰｂ（ＮＯ３）２で置換）により調製された０．１重量％ Ｋ−０．６重量％ Ｐｂ＠ＳｉＯＣ０．５触媒０．６５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は１０８００ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：７．４％のメタン変換率、４７％のエチレン選択性、２３％のベンゼン選択性、２８％のナフタレン選択性、及び２％のエタン選択性。
実施例２９
触媒調製法の実施例５（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯをＫＮＯ３及びチタン酸テトラブチルで置換）により調製された０．１重量％ Ｋ−０．６重量％ Ｔｉ＠ＳｉＯ２触媒０．６５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は１０８００ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：７．４％のメタン変換率、４７％のエチレン選択性、２３％のベンゼン選択性、２８％のナフタレン選択性、及び２％のエタン選択性。
実施例３０
触媒調製法の実施例５（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯをＭｇ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏで置換）により調製された０．１重量％ Ｍｇ−０．６重量％ Ｃｅ＠ＳｉＯ２触媒０．６５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は１０８００ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：１０．２％のメタン変換率、４９％のエチレン選択性、２３％のベンゼン選択性、２５％のナフタレン選択性、３％のエタン選択性、及び３％のコーク選択性。
実施例３１
触媒調製法の実施例５（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯをＭｇ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ及びＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏで置換）により調製された０．１重量％ Ｍｇ−０．３重量％ Ｓｎ＠ＳｉＯ２触媒０．６５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は１１２００ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：６．２％のメタン変換率、４３％のエチレン選択性、２４％のベンゼン選択性、２８％のナフタレン選択性、２％のエタン選択性、及び３％のコーク選択性。
実施例３２
触媒調製法の実施例５により調製された０．５重量％ Ｆｅ＠ＳｉＣ触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガスの重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は１５２００ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：１２．５％のメタン変換率、４４％のエチレン選択性、２２％のベンゼン選択性、２４％のナフタレン選択性、２％のエタン選択性、６％のコーク選択性、及び７．０μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例３３
触媒調製法の実施例９により調製された０．８重量％ Ｃａ−１．１重量％ Ｆｅ＠ＳｉＯＣ０．５触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガス（５．０容量％ Ｈ２Ｏ、８５．５容量％ ＣＨ４及び９．５容量％ Ｎ２）の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は１００００ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：１２．１％のメタン変換率、３４．７％及び１．２μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、２５．６％及び０．３μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、２５．１％及び０．２μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、２．４％及び０．０８μmol/g触媒/秒のエタン選択性、５．３％のＣＯ選択性、並びに１２μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例３４
触媒調製法の実施例１１により調製された０．５重量％ Ｃａ−０．５重量％ Ｃｏ＠Ｓｉ３Ｎ４触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムする。次に供給ガス（９０容量％ ＣＨ４及び１０容量％ Ｎ２）の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は５０００ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：１４％のメタン変換率、４０．１％及び１．３μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、２２．３％及び０．３μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、２６．２％及び０．２μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、１１．４％のコーク選択性、並びに８μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例３５
触媒調製法の実施例１２により調製された０．５重量％ Ｃｏ＠ＳｉＯＣ０．３５Ｎ０．２触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガス（９０容量％ ＣＨ４及び１０容量％ Ｎ２）の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は４８４０ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：１６．２％のメタン変換率、４６％及び１．４μmol/g触媒/秒のエチレン選択性及びエチレン生成速度、２７．５％及び０．３５μmol/g触媒/秒のベンゼン選択性及びベンゼン生成速度、２６．５％及び０．３μmol/g触媒/秒のナフタレン選択性及びナフタレン生成速度、並びに８μmol/g触媒/秒の水素生成速度。
実施例３６
触媒調製法の実施例１３により調製された０．５重量％ Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒０．７５ｇを固定床反応器に添加し、そして次にＡｒガス（２５ml/分）により２０分間パージした。Ａｒの一定流量を維持しながら、この反応器を室温から９５０℃まで１０℃/分の加熱速度でプログラムした。次に供給ガス（９０容量％ ＣＨ４及び１０容量％ Ｎ２）の重量時間当たりの空間速度（ＷＨＳＶ）は４８４０ml/g/時に調整した。ＷＨＳＶを２０分保持後、反応結果はオンラインクロマトグラフィーにより分析した。結果は以下のとおりであった：１８．５％のメタン変換率、＜３％のエチレン選択性、＜１％のベンゼン選択性及びナフタレン選択性、並びに＞９６％のコーク選択性。
要約すると、固定床反応器において直面する条件下で（即ち、反応温度：７５０〜１２００℃；反応圧力：大気圧；供給ガスの重量時間当たりの空間速度：１０００〜３００００ml/g/時；及び固定床）、メタンの変換率は、８〜５０％である。オレフィンの選択性は、３０〜９０％である。そして芳香族化合物の選択性は、１０〜７０％である。コークス化はない。この反応プロセスは、触媒の長寿命（＞１００時間）、高温下レドックス及び熱水特性の高安定性、目的生成物の高選択性、コーク沈着ゼロ、生成物の容易な分離、良好な再現性、安全かつ確実な稼働など（これらは全て、産業上の利用には非常に望ましい）を包含する、多くの利点を有する。

Claims (13)

  1. メタンを含むメタン原料を触媒の存在下で反応させること；並びに
    オレフィン、芳香族化合物、及び水素を含む生成物ストリームを得ること
    を含むオレフィンへのメタンの無酸素変換の方法であって、
    該触媒は、金属元素が、Ｃ、Ｎ及びＯの１個以上と結合したＳｉでできているアモルファス溶融状態の材料の格子内にドープされたものであり、
    金属格子ドープ触媒（metal latticed-doped catalyst）のドーピング量が、触媒の総重量の０．００１重量％を越えるが、１０重量％未満であり、
    ここで、触媒は、Ａ＠ＳｉＯ２、Ａ＠ＳｉＣ、Ａ＠Ｓｉ３Ｎ４、Ａ＠ＳｉＣｘＯｙ（４ｘ＋２ｙ＝４）、又はＡ＠ＳｉＣｘＯｙＮｚ（４ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４；ｘ、ｙ及びｚは同時にゼロではなく、そしてｘ、ｙ及びｚの範囲は、それぞれ０〜１、０〜２、及び０〜４／３である）で表され、そしてＡは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＭｎよりなる群から選択される金属ドーパントを意味し、
    該金属ドーパントは、場合によりＫ、Ｍｇ及びＣａのうちの１種以上を更に含み、
    該触媒がＡ＠ＳｉＣ ｘ Ｏ ｙ Ｎ ｚ で表されるときは、該金属ドーパントはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種以上である、
    方法。
  2. 反応温度が、７５０℃〜１２００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
  3. 触媒を、２〜１０個の炭素原子を持つアルカン類、２〜１０個の炭素原子を持つアルケン類、２〜１０個の炭素原子を持つアルキン、１〜１０個の炭素原子を持つ一価アルコール、２〜１０個の炭素原子を持つ二価アルコール、１〜１０個の炭素原子を持つアルデヒド、１〜１０個の炭素原子を持つカルボン酸、及び６〜１０個の炭素原子を持つ芳香族化合物から選択される炭化水素を含む供給ガス中で、８００℃〜１０００℃の範囲の温度で、０．１MPa〜１MPaの範囲の圧力下で、５００ml/g/時〜３０００ml/g/時の範囲の供給ガスの重量時間当たりの空間速度で前処理する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  4. メタン原料が、メタン、場合により不活性ガス、場合により非不活性ガスを含み、かつ実質的に無酸素であり；
    この不活性ガスが、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｅ）、及びこれらの混合物よりなる群から選択され、
    この非不活性ガスが、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、１〜５個の炭素原子を持つ一価アルコール、２〜５個の炭素原子を持つ二価アルコール、２〜８個の炭素原子を持つアルカン類、及びこれらの混合物よりなる群から選択され、
    メタン原料が、５〜１００容量％のメタン、０〜９５容量％の不活性ガス、及び０〜１５容量％の非不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。
  5. メタンの変換が、流動床、移動床、又は固定床で、０．０５MPa〜１MPaの範囲の圧力、及び１０００ml/g/時〜３００００ml/g/時のメタン原料の重量時間当たりの空間速度で実施される、請求項１に記載の方法。
  6. オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びこれらの混合物よりなる群から選択され、そして芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  7. 触媒が、マトリックスの表面上に支持された１種以上の金属又は金属化合物（ここで、この金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属ケイ酸塩から選択される）を更に含む、請求項１に記載の方法。
  8. 触媒が、
    液体ケイ素源及び金属ドーパントの塩（金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属水酸化物、１〜１０個の炭素原子を有する金属有機酸塩、及び１〜１０個の炭素原子を有する金属アルコキシドよりなる群から選択される）を水とエタノールの混合物（混合物中の重量含水率は１０〜１００％である）に溶解する工程；
    加水分解及び縮合後、この溶液からゾルゲルを得る工程；
    このスラリーを乾燥することにより、粉末を得る工程；
    この粉末を１３００℃〜２０００℃の範囲の温度で溶融して溶融混合物にする工程；
    この溶融混合物を冷却して固体にする工程；並びに
    この固体を粉砕して粒子にする工程
    を含むゾル−ゲル法により調製される、請求項１に記載の方法。
  9. 触媒が、
    シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの混合物よりなる群から選択される、多孔質固体ケイ素系材料を用意する工程；
    この多孔質固体ケイ素系材料を、金属ドーパントの塩を含む溶液に含浸することにより、スラリーを得る工程；
    このスラリーを乾燥することにより、粉末を得る工程；
    この粉末を１３００℃〜２０００℃の範囲の温度で溶融して溶融混合物にする工程；
    この溶融混合物を冷却して固体にする工程；並びに
    この固体を粉砕して粒子にする工程
    を含む含浸法により調製される、請求項１に記載の方法。
  10. ドーパント金属が、化学気相成長法、気相軸付け法、又はレーザー誘起化学気相成長法により触媒に導入される、請求項１に記載の方法。
  11. 粒子を所望の形状に成形することを更に含む、請求項８に記載の方法。
  12. メタンをオレフィンに無酸素変換するための触媒であって、
    該触媒は、金属元素が、Ｃ、Ｎ及びＯの１個以上と結合したＳｉでできているアモルファス溶融状態の材料の格子内にドープされたものであり、
    金属格子ドープ触媒（metal latticed-doped catalyst）のドーピング量が、触媒の総重量の０．００１重量％を越えるが、１０重量％未満であり、
    ここで、触媒は、Ａ＠ＳｉＯ２、Ａ＠ＳｉＣ、Ａ＠Ｓｉ３Ｎ４、Ａ＠ＳｉＣｘＯｙ（４ｘ＋２ｙ＝４）、又はＡ＠ＳｉＣｘＯｙＮｚ（４ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４；ｘ、ｙ及びｚは同時にゼロではなく、そしてｘ、ｙ及びｚの範囲は、それぞれ０〜１、０〜２、及び０〜４／３である）で表され、そしてＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＭｎよりなる群から選択される金属ドーパントを意味し、
    該金属ドーパントは、場合によりＫ、Ｍｇ及びＣａのうちの１種以上を更に含み、
    該触媒がＡ＠ＳｉＣ ｘ Ｏ ｙ Ｎ ｚ で表されるときは、該金属ドーパントはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種以上である、
    触媒。
  13. 触媒が、マトリックスの表面上に支持された１種以上の金属又は金属化合物（ここで、この金属化合物は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属ケイ酸塩から選択される）を更に含む、請求項１２に記載の触媒。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106914243B (zh) * 2015-12-28 2019-10-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法及甲烷无氧制乙烯的方法
CN107335386B (zh) * 2016-04-29 2021-01-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化反应器构型及制备和在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法
CN108083964B (zh) * 2016-11-22 2021-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 氢气调变甲烷热裂解制烯烃、炔烃、芳烃和氢气的方法
CN108114733A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 钼钒碲铌复合催化剂
CN107175127B (zh) * 2017-05-26 2019-12-17 南京工业大学 一种用于催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃的负载型复合金属分子筛催化剂
CN109847665B (zh) * 2017-11-30 2020-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 催化剂-碳化硅反应器及其在甲烷直接制烯烃反应中的应用
CN109847654B (zh) * 2017-11-30 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳化硅反应器的制备及其在甲烷直接制烯烃工艺中的应用
CN109847671B (zh) * 2017-11-30 2020-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 乙烷脱氢制乙烯用催化剂-碳化硅反应器的制备
CN109847670B (zh) * 2017-11-30 2020-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 金属元素晶格掺杂碳化硅反应器及其在乙烷脱氢制乙烯中的应用
KR101994849B1 (ko) * 2018-01-23 2019-07-01 한국화학연구원 메탄의 비산화 직접전환용 촉매 및 이를 이용한 메탄 전환방법
CN109513445B (zh) * 2018-11-08 2022-05-13 中国科学院工程热物理研究所 三元金属氧化物薄膜催化剂及其制备方法
CN111167492B (zh) * 2018-11-12 2022-12-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜修饰氮化碳及其制备方法和光催化甲烷转化的应用
CN111333479B (zh) * 2018-12-18 2021-08-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种临氢条件下催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法
EP4021872A1 (en) 2019-10-28 2022-07-06 Total Se Conversion of methane into ethylene using isomorphous metal-substituted zeolite framework catalyst
FR3112291B1 (fr) * 2020-07-07 2024-04-05 Commissariat Energie Atomique Procédé de préparation d’un matériau carboné poreux et azoté avec dopant métallique, notamment utile à titre de catalyseur pour la réduction de l’oxygène (ORR)
CN114591130B (zh) * 2020-12-07 2023-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种光催化甲烷水相偶联的方法
CN114605215B (zh) * 2020-12-08 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 甲烷氧化偶联制乙烯的方法
CN114605217B (zh) * 2020-12-08 2023-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲烷氧化偶联制乙烯的方法
CN114558565B (zh) * 2022-02-25 2022-12-06 中国石油大学(北京) 基于熔融与造孔制备Na-W-Mn/SiO2型催化剂的方法和催化剂及其应用
CN115254117B (zh) * 2022-08-19 2023-05-23 浙江师范大学 一种提高钴基催化剂上1,3-丁二烯加氢反应中单丁烯选择性的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310339A (en) * 1980-06-02 1982-01-12 Corning Glass Works Method and apparatus for forming an optical waveguide preform having a continuously removable starting member
DE3368920D1 (en) * 1982-03-27 1987-02-12 Basf Ag Process for the preparation of olefines from methanol/dimethyl ether
GB8619717D0 (en) * 1986-08-13 1986-09-24 Johnson Matthey Plc Conversion of methane
NL9002107A (nl) * 1990-09-27 1992-04-16 Philips Nv Lichaam uit met cerium gedoteerd kwartsglas.
KR960005497B1 (ko) * 1993-05-22 1996-04-25 재단법인한국화학연구소 메탄 또는 정제된 천연가스의 전환반응용 무기체 담지촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용한 에틸렌의 제조방법
CN1067602C (zh) * 1996-06-12 2001-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼沸石催化剂及其应用
CN1078495C (zh) * 1996-08-23 2002-01-30 中国科学院大连化学物理研究所 甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼/含磷五元环沸石催化剂及其应用
DE19650500A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Degussa Dotierte, pyrogen hergestellte Oxide
JPH11214000A (ja) * 1998-01-23 1999-08-06 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解質二次電池
DE19847161A1 (de) 1998-10-14 2000-04-20 Degussa Mittels Aerosol dotiertes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid
DE19943057A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Degussa Bakterizides, mit Silber dotiertes Siliciumdioxid
US6235954B1 (en) * 1999-09-29 2001-05-22 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
FR2842125B1 (fr) * 2002-07-09 2006-03-31 Sicat Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs
CN1491747A (zh) * 2002-10-25 2004-04-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属负载型分子筛催化剂及制备方法和应用
KR100690281B1 (ko) * 2004-11-22 2007-03-09 경북대학교 산학협력단 철계 다원소 비정질 합금조성물
DE102004061772A1 (de) * 2004-12-22 2006-07-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen aus Propan
JP3835765B2 (ja) * 2005-02-10 2006-10-18 勝 市川 芳香族炭化水素を製造する方法
EP1984313B1 (en) * 2005-12-28 2020-07-15 Chevron U.S.A., Inc. Molecular sieve ssz-74 composition of matter
RU2331476C2 (ru) * 2006-04-06 2008-08-20 Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана
JP5260847B2 (ja) * 2006-08-14 2013-08-14 株式会社中山製鋼所 過冷却液相金属皮膜の形成用溶射装置および過冷却液相金属皮膜の製造方法
DE102007045097B4 (de) * 2007-09-20 2012-11-29 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von co-dotiertem Quarzglas
FR2921848B1 (fr) 2007-10-08 2011-03-18 Saint Gobain Ct Recherches Structure de purification texturee incorporant un systeme de catalyse electrochimique
BRPI1010960B1 (pt) * 2009-05-19 2020-02-04 California Inst Of Techn composição de vidro metálico, seu método de fabricação e objeto
CN102020525B (zh) * 2009-09-11 2012-08-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种Ni/SiC催化剂在合成气转化制甲烷中的应用
GB2475492B (en) * 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
RU2438779C1 (ru) * 2010-08-18 2012-01-10 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор, способ его приготовления и процесс неокислительной конверсии метана
EP3702028A1 (en) * 2011-05-24 2020-09-02 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis

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