CN109847665B

CN109847665B - 催化剂-碳化硅反应器及其在甲烷直接制烯烃反应中的应用

Info

Publication number: CN109847665B
Application number: CN201711241244.9A
Authority: CN
Inventors: 包信和; 方光宗; 潘秀莲; 吕厚甫; 谭大力
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: CN109847665A

Abstract

本发明涉及一种催化剂‑碳化硅反应器的制备及其在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯的方法，基于新型制备的碳化硅材质，利用该材质的良好的热导性能与化学反应惰性特性，基于该催化剂‑反应器，视反应条件，该过程实现了甲烷的零积碳和乙烯高选择性合成。本发明的甲烷的转化率为10～70％；烯烃选择性为40～95％；丙烯选择性为5～15％；芳烃选择性为0～40％；零积碳。该本发明具有催化剂寿命长(>1000h)、催化剂高温(<1700℃)下稳定性好、甲烷转化率和产物选择性高、零积碳、工业化难度小、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

Description

催化剂-碳化硅反应器及其在甲烷直接制烯烃反应中的应用

技术领域

本发明涉及一基于碳化硅材质的新型催化剂-反应器，并成功应用于甲烷直接转化制乙烯、芳烃与氢气过程。该过程实现甲烷高效转化、乙烯高选择性合成和零积碳生成，并具有良好的催化剂稳定性，属于催化反应器技术领域。

背景技术

天然气是一种优质、清洁的能源，其主要成分是甲烷(CH4)。世界甲烷的储量非常巨大，尤其最近在北美、中国页岩气和海底沉积物中水合甲烷的发现，使得甲烷的储量达到所有探明化石能源的2倍(按含碳量计算)。近年来，世界天然气的生产和消费持续增长，在一次能源结构中的比例已经由1950年的9.8％上升到目前的24％，2020年预计将达到29％，将成为21世纪的主要能源之一。与其产量相比，天然气的消费产业尚不成熟，化工用天然气的份额还比较低。随着原油价格的持续上扬，导致下游化工产品(烯烃、芳烃)的价格居高不下。因此，研究如何对甲烷进行催化活化和有效利用，是科学上目前面临的主要挑战之一，也是有效缓解能源危机和实现可持续发展的迫切需要。

甲烷化工利用可以分为间接法和直接法两条基本途径。目前甲烷间接转化法在化学化工生产中的利用相对比较成熟，即甲烷首先通过重整反应(水蒸气重整、二氧化碳重整和部分氧化)制得一定碳氢比的合成气，再由合成气经不同途径(如费托Fischer–Tropsch、合成气制甲醇STO、合成气制汽油STG、合成氨等)获得一系列化工原料和油品。由于间接转化工艺繁琐，生产成本高，特别是工艺过程中产生大量CO2，因此，直接转化甲烷到高附加值的化工产品一直是人们关注的焦点。

甲烷的直接转化，大体分为三个过程：甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)、甲烷选择氧化制甲醇或甲醛(SOM)、甲烷无氧芳构化(MDA)。1982年美国UCC公司的Keller和Bhasin首次报道了甲烷氧化偶联制C2烃(OCM)的反应，在1023K下可以达到14％的甲烷转化率和5％的C2烃选择性，由此开辟了一条甲烷直接转化利用新途径。迄今为止，甲烷转化率可达20％～40％，C2选择性可达50％～80％，C2烃类收率可达14％～25％，但由于高温临氧情况下，甲烷深度氧化产生大量CO₂，以及反应产物难以分离等问题致使该过程难于规模应用。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，基本不具有规模应用前景。

郭晓光、包信和及其合作者2014年发表在《Science》杂志上的工作利用新材料很好地回避了诸如甲烷氧化偶联等工艺过程中的弊端[1]。这种新型催化剂利用“晶格限域的单铁中心”催化剂，由于没有毗邻的Fe活性位点，因此甲烷在上面只能吸附解离，以CH₃自由基与H自由基形式脱附，而CH₃自由基后续进入气相，经由气相链增长构成形成最终产物乙烯、苯和萘，三者的选择性加和大于99％。

实验室规模的催化剂测试通常采用石英材质反应器，这是由于其惰性特性，且易于实现指定形状尺寸的加工，因此受到实验室范围的广泛使用。但是其造价较高，且机械强度低，连接困难，无法推向工业化。

碳化硅材质具有耐高温、强度大、导热性能杰出、耐腐蚀、抗冲击、导电性佳等特性，因此具有极好的工业应用前景。

发明内容

本发明涉及催化剂-碳化硅反应器及其在甲烷无氧直接转化过程中的应用，该碳化硅反应器的材质为金属掺杂的碳化硅，该过程实现了基于碳化硅材质反应器的甲烷无氧直接转化。所谓的甲烷无氧转化是指在无分子氧(O₂)或无单质硫(S)或无氧硫化合物(如SO₂等)存在的条件下直接将甲烷转化的方式。

本发明一方面提供催化剂-碳化硅反应器的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一以碳化硅、金属元素、碳源、硅源、粘合剂为原料，混合后得得混合料1；

步骤二将混合料1经塑形、焙烧，制得所述碳化硅反应器；

步骤三碳化硅反应器担载作为催化剂的金属元素；；

所述步骤一和步骤三中，金属元素选自锂、钠、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钇、镧、钛、锆、铈、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、铜、锌、锗、铟、锡、铅、铋中至少一种，优选锂、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钛、铈、锰、钴、铁、镍、锌中至少一种。

原料中，碳化硅的量大于等于50wt.％，小于等于99.9wt.％；金属元素(折算到金属单质)的量大于等于0.0001wt.％，小于等于10wt.％；碳源(折算到碳元素)的量大于等于0.0001wt.％，小于等于30wt.％；硅源(折算到硅元素)的量大于等于0.0001wt.％，小于等于30wt.％；所述碳化硅为α-SiC、β-SiC粉体中的至少一种；所述金属元素存在的状态为氧化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种；所述碳源包括石墨、炭黑、活性炭、氮化碳中的至少一种；所述硅源包括固体硅源、液体硅源、金属硅化物中的至少一种；所述固体硅源包括二氧化硅、氮化硅、单质硅、金属硅化物中的至少一种；所述液体硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶中的至少一种；所述金属硅化物包括硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化钨、硅化钯、硅化铂、硅化钴、硅化钼、硅化铁、硅化镍中的至少一种。

其中碳源与硅源的作用为经高温焙烧后原位形成碳化硅，经过高温直接原位形成的碳化硅填充原料碳化硅的空隙，起到降低孔隙率的作用。

所述的碳化硅反应器塑形，指的是将原料混合并搅拌均匀，通过挤条机进行挤条成型或者设计模具铸模成型，然后进行干燥处理。所述的挤条成型包括螺杆挤条和液压挤条，是将成型原料送入挤条机进一步混合均匀，通过具有一定直径的孔板喷头将物料挤出后，再切成所需的长度。干燥温度为10度～300度，优选20～80度，湿度保持为0～40％，干燥时间为2小时～10天。

作为优选的技术方案，所述碳化硅粉体粒径为10nm～1mm；优选50nm～500μm，固体硅源的粒径10nm-200μm；所述液体硅源浓度0.01～90％，浓度优选0.01～50％。

作为优选的技术方案，所述焙烧的升温速率为0.1～10℃/min，处理温度为1600℃～2200℃，保护气氛为氮气、氦气、氩气、氪气、氙、空气或氧气中的至少一种，压力为0.01bar～2bar，处理时间为24～240小时；所述焙烧的过程中还包含一个降温工序，降温速率为0.1～200℃/min，冷却气氛为惰性气体、氮气、氧气或空气中的至少一种。

作为优选的技术方案，所述焙烧是在高温炉内进行，焙烧过程中还在高温炉内放入伴随物，所述的伴随物选自硅、锗、砷、锡、铅、铝、铟、硫、碲、铋中的至少一种。伴随物的作用是高温挥发形成气相蒸汽，进一步填充进碳化硅骨架反应器的空隙，降低孔隙率。

作为优选的技术方案，所述步骤二中，在焙烧前还包括压制的工序，压制的压力为0.01～200MPa，优选10～180MPa，处理时间为10分钟～2天，优选2小时～48小时。本发明所述的反应器压制，指的是将干燥后的反应器在模具的保护下，进行高压处理使其通体均匀、致密，达到良好的耐压性和气密性。所述的模具材质优选石墨材质、不锈钢材质。

作为优选的技术方案，所述步骤一的原料中还包括助剂，所述助剂的元素包括磷、硼、氮、硫、硅、锗中的至少一种。助剂的作用在于通过添加助剂从而与金属原子进行结合，调节金属原子的电荷，从而对反应性能进行调节。

作为优选的技术方案，所述步骤三中，担载金属元素的方法为浸渍法、溶胶凝胶结合高温处理法或化学气相沉积法(CVD)。

所述浸渍法：将成型碳化硅反应器浸渍于金属盐水溶液中浸渍处理后；高温处理，冷却，即得催化剂-碳化硅反应器；所述金属盐为硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性C_1-5有机醇盐或C_1-5有机酸盐中的一种或二种以上；所述浸渍处理中，浸渍液的溶度50ppm～5％；浸渍时间为0.1～24h；浸渍温度20-80℃，压力1～10bar，所述高温处理中，温度为100～1800℃，处理时采用惰性气体保护；

所述化学气相沉积法：在载气带动下，将四氯化硅液体与可气化(常温液态)的金属盐或非金属氯化物或氧氯化物，挥发进入多组分化学气相沉积装置MCVD，在1400-1650℃与氧化性气氛进行反应，沉积10分钟～2小时后后在成型碳化硅反应器内壁气相沉积掺杂物薄层，随后在1800～2200℃下熔制，冷却，固化后得催化剂-碳化硅反应器；所述可气化的金属盐为四氯化锡、四氯化钛、四氯化锗、三氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化钒、氯化锰、氯化锌、氯化铝中的一种或者两种以上；非金属氯化物或氧氯化物为三氯化硼、三氯氧磷；

所述溶胶凝胶结合高温处理法可选择工序(i)或工序(ii)中的一种：

(i)配置金属盐/硅酸酯类/水的混合溶液，其中金属盐：硅酸酯类：水的比例(按质量计算)为：0.001％～20％：20％～80％：20％～80％，将混合溶液均匀覆盖在成型碳化硅反应器内壁，并在20-120℃下焙烧处理0.2-96h，随后在1800-2200℃下熔制获得相应的催化剂-反应器；

(ii)使用NaOH溶液或者HF对反应器内壁进行刻蚀，浓度为0.01M～30M，刻蚀时间为0.1-48h，同时配置金属盐/硅酸酯类/水的剂量比混合溶液，其中金属盐：硅酸酯类：水的比例(按质量计算)为：0.001％～20％：20％～80％：20％～80％，将混合溶液均匀覆盖在碳化硅反应器内壁，并在20-120℃下反应0.2-96h，随后在1800-2200℃熔制获得催化剂-碳化硅反应器；

所述在溶胶凝胶法中，包括溶胶-凝胶过程，配置溶胶过程中，金属元素的浓度为50ppm-10％；所述的硅酸酯类为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯、三甲基硅烷氧基硅酸酯的一种或二种以上；溶胶处理时间为2～100h，优选10～24h；凝胶温度为10～120℃；凝胶处理时间为1～48h。

优选地，所述所述化学气相沉积法的，压力1～10bar，载气体包括氦气、氩气、空气、氧气或氮气中的一种或多种，载气的流速为5～2000ml/min；所述熔制时间0.01-5h；熔制后包含一个冷却过程，所述的冷却为快速冷却或自然冷却；所述冷却为气体冷却；冷却速率优选50℃/s～2000℃/；气体冷却中的气体为惰性气体、氮气、氧气或空气中的一种或两种以上

本发明另一方面还提供上述制备方法制得的碳化硅反应器，所述反应器的材质为金属元素晶格掺杂的碳化硅；以碳化硅反应器的最终总重量为100％计，金属元素的含量大于等于0.00001wt.％，小于等于10wt.％；助剂的含量为0～10wt％；碳源的含量为0.001wt％～40wt％；硅源的含量为0.001wt％～20wt％；所述碳化硅反应器的形状包括直管型、U型管、螺旋管中的一种或者两种以上的相互连接；所述碳化硅反应器的口形状包括圆形、方形、三角形、椭圆形一种或两种以上同时使用。所述碳化硅反应器的总长10厘米～40米，内径为4～50毫米，壁厚2～20毫米。内径优选10～20毫米。壁厚优选3～5毫米。

所述金属晶格掺杂包括晶格掺杂和烧结两个工序，结合催化剂涂覆，所述的金属元素晶格掺杂是指：将掺杂金属元素与掺杂基质元素发生交换，掺杂金属元素与掺杂基质的其它元素形成(如离子键等)或不形成特定化学键，使掺杂金属元素被限制于掺杂基质的晶格中，从而产生特定的催化性能。

本发明再一方面是提供上述碳化硅反应器在以甲烷为原料直接催化反应制乙烯工艺中的应用；所述催化反应的温度为750～1300℃；所述催化反应的原料气体为甲烷或者甲烷混合气；所述甲烷混合气组成包括除甲烷之外，还包括惰性气氛气体或非惰性气氛气体中的一种或两种；所述惰性气氛气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0～95％；所述非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、C_2-4一元醇、C_2-4烷烃、烯烃中的一种或二种以上的混合物；所述非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0～10％；所述原料气体中甲烷的体积含量为1～100％；所述催化反应的过程联产丙烯、丁烯、芳烃和氢气，芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或多种。

作为优选的技术方案，所述催化反应的过程为连续流动反应模式或者周期气体切换模式；连续流动反应模式：催化反应温度为750～1300℃，优选900～1250℃；反应压力0.1～1Mpa；反应原料气的气体流速为1.0～50L/min，优选4.0～20.0L/min；周期气体切换模式：催化反应温度为750～1300℃，优选900～1250℃；反应压力0.1～1Mpa；反应原料气的气体流速为1.0～50L/min，优选4.0～20.0L/min；周期切换模式为甲烷原料气与惰性吹扫气、再生气进行周期切换，再生气包括0.01％～99.99％的H₂，0.05％～50％O₂，0.05％～50％CO，0.05％～50％CO₂，0.05％～50％H₂O，0.05％～50％NH₃中的一种或者两种以上，再生气的气体流速为1.0～30L/min，优选2.0～10.0L/min，再生气压力0.1～1MPa；惰性吹扫气保护氦、氖、氩、氪、氙、氡中的一种或者两种以上，惰性吹扫气的质量空速为1.0～20L/min，优选4.0～15.0L/min。周期切换时间为甲烷(T1)、惰性吹扫气(T2)、再生气(T3)，其中0≤T1≤5000h,0≤T2≤240h,0≤T2≤240h。

甲烷直接转化研究表明，该过程中的活性中心为Fe-2C-Si活性中心，基于此，本发明进一步研发将金属直接与SiC材质进行反应，从而直接制备出活性中心，而无需在反应气氛下原位形成。

本发明型及一种催化剂-碳化硅反应器基于碳化硅材质，该反应器具有导热好，能效高的特点，基于该反应器在无氧条件下催化甲烷直接合成乙烯，能够在特定条件下实现甲烷的零积碳转化和乙烯高选择性合成。

本发明甲烷的转化率为10～70％；乙烯选择性为40～95％；丙烯和丁烯的选择性为5-15％；芳烃选择性为0～40％；零积碳。该方法利用了碳化硅的良好的热导性能，极大的降低了反应过程的径向温差，从而降低了反应过程的能耗。该过程具有催化剂寿命长(>1000h)、催化剂高温(<1700℃)下氧化还原和水热稳定性好、甲烷转化率和乙烯选择性高、零积碳、产物易于分离、催化剂无需放大、工业化难度小、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明碳化硅反应器的制备流程

图2为实施例15制备的反应器C3-R3内壁质子荧光光谱分析

具体实施方式

以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施例1-12为晶格掺杂反应器的制备；实施例13-22为浸渍法担载催化剂，；实施例23-32为气相CVD法担载催化剂；实施例33-38为溶胶凝胶结合高温熔融法担载催化剂。

催化剂担载方法包括浸渍法、化学气相沉积法(MCVD)或溶胶凝胶结合高温熔制镀膜技术：

浸渍法：在1-3大气压下，将成型碳化硅反应器在20-80℃温度下浸渍于掺杂金属盐水溶液中浸渍处理0.1-48小时后；进而将在1600～2200℃下熔制获得相应内壁金属晶格掺杂的反应器，然后立即冷却，固化后得催化剂-反应器；

化学气相沉积法：在1-3大气压下，将四氯化硅液体与在50-950℃气化的气相掺杂挥发性掺杂金属盐或并在50-500℃气相掺杂的非金属氯化物在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃下与氧化性气氛进行反应，沉积10分钟～2小时后在成型碳化硅反应器内壁气相沉积掺杂物薄层，随后在1800～2200℃下熔制获得相应的内壁金属晶格掺杂的反应器，该反应器内壁形成活性组分膜的厚度为10nm-2mm，然后立即冷却，固化后得催化剂-反应器；

溶胶凝胶结合高温处理法：(1)配置金属盐/硅酸酯类/水的剂量比混合溶液，将混合溶液均匀覆盖在成型碳化硅反应器内壁，并在20-120℃下反应0.2-96h，随后在1800-2200℃下熔制获得相应的催化剂-反应器；(2)使用高浓度NaOH溶液或者HF对反应器内壁进行刻蚀，刻蚀时间为0.1-48h，同时配置金属盐/硅酸酯类/水的剂量比混合溶液，将混合溶液均匀覆盖在反应器内壁，并在20-120℃下反应0.2-96h，随后在1800-2200℃下熔制获得相应的催化剂-反应器；

所述在第一种制备过程中，包括一个浸渍过程，浸渍液的溶度50ppm～5％；浸渍时间为0.1～24h，优选1～18h；浸渍温度优选20-80oC。

所述催化剂制备过程中，沉积时间为10分钟～2h。

所述催化剂制备过程，载气的流速为5～2000ml/min。

所述催化剂制备过程中，熔制气氛为惰性气体或氧气，惰性气体包括氦气、氩气、或氮气中的一种或多种；熔制时间0.01-3h。

所述固化是指催化剂制备过程中熔制后物料的一个重要的冷却过程，所述的冷却为快速冷却或自然冷却；

所述冷却为气体冷却；冷却速率优选50oC/s～2000oC/s，优选；100～1800oC/s；气体冷却中的气体为惰性气体、氮气、氧气或空气中的一种或两种以上。

所述载气为高纯氧或高纯氦气(高纯指99.999％)。

所述溶胶凝胶结合高温处理法，包括溶胶-凝胶过程，配置溶胶过程中，金属元素的浓度为50ppm-10％；溶胶处理时间为2～100h，优选10～24h；凝胶温度为10～120℃，优选60～100℃；凝胶处理时间为1～48h，优选2～10h；

所述催化剂包括一个高温熔制过程，高温熔制时温度为1800-2200℃，高温熔制时间为0.1～4h。所述高温熔制过程中气氛为惰性气体、氮气、空气中的一种或者二种以上。

实施例1

将1kg SiC粉、300g高纯石墨粉、300g硅粉、20g硝酸铁、100mL环氧树脂、100mL水进行均匀混合，其中SiC粉为α-SiC，粒径为100～400nm，硅粉粒径100μm，送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在N₂的保护下，在2000℃高温炉中处理2天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R1。

实施例2

将1kg SiC粉、200g高纯石墨粉、200g硅粉、20g氯化铁、100mL环氧树脂、100mL水进行均匀混合，其中SiC粉为α-SiC，粒径为300～1000nm，硅粉粒径100μm，送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径15mm，内径5mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，进而进行压制处理，压制压力为100Mpa，压制时间为30分钟。继续在N₂的保护下，在2000℃高温炉中处理3天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R2。

实施例3

将1kg SiC粉、100g炭黑粉、100g二氧化硅粉、40g氯化镍、200mL环氧树脂、200mL水进行均匀混合，其中SiC粉为α-SiC，粒径为300～500μm，二氧化硅粉粒径200μm，送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径25mm，内径15mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在N₂的保护下，在2000℃高温炉中处理4天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R3。

实施例4

将1kg SiC粉、50g高纯氮化碳粉、100g氮化硅、100g氯化钴、400mL环氧树脂、200mL水进行均匀混合，其中SiC粉为α-SiC，粒径为100～200nm，送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径40mm，内径20mm，自然晾干4天后送入250℃马弗炉中继续烘干除湿，进而进行压制处理，压制压力为180Mpa，压制时间为60分钟。继续在N₂的保护下，在1800℃高温炉中处理1天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R4。

实施例5

将1kg SiC粉、100g活性炭粉、400g氮化硅粉、200g氧化硅粉、200g硝酸锌、500mL环氧树脂、1000mL水进行均匀混合，其中SiC粉为β-SiC，粒径为50～100nm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为U管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入150℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在N₂的保护下，在1800℃高温炉中处理2天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R5。

实施例6

将2kg SiC粉、200g高纯石墨粉、600g硅粉、100g硅化铁、200mL环氧树脂、1000mL水进行均匀混合，其中SiC粉为β-SiC，粒径为500～900μm，硅粉粒径300μm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为U管型，长度2米，外径15mm，内径5mm，自然晾干4天后送入150℃马弗炉中继续烘干除湿，进而进行压制处理，压制压力为50Mpa，压制时间为60分钟。继续在N₂的保护下，在2100℃高温炉中处理2天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R6。

实施例7

将2kg SiC粉、100g高纯石墨粉、50g硅粉、10g硝酸锰、100mL环氧树脂、100mL水进行均匀混合，其中SiC粉为α-SiC与β-SiC的1:1混合粉体，粒径为100～200nm，硅粉粒径100μm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为U管型，长度2米，外径25mm，内径15mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在N₂的保护下，在2100℃高温炉中处理4天，伴随物为100g硅原矿(纯度>90％),降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R7。

实施例8

将10kg SiC粉、450g高纯石墨粉、200g高纯氮化碳粉、200g硅粉、120g硅化镍、200mL环氧树脂、2000mL水进行均匀混合，其中SiC粉为β-SiC，粒径为600～800nm，硅粉粒径150μm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为螺旋管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在N₂的保护下，在1800℃高温炉中处理2天，伴随物为100g高纯硅多晶(纯度>95％),降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R8。

实施例9

将1kg SiC粉、300g高纯石墨粉、300g硅粉、100mL环氧树脂、100mL水进行均匀混合，其中SiC粉为α-SiC，粒径为500～1000nm，硅粉粒径100μm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为螺旋管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，进而进行压制处理，压制压力为200Mpa，压制时间为10分钟。继续在N₂的保护下，在1900℃高温炉中处理3天，伴随物为100g高纯硅粉(纯度>95％),降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R9。

实施例10

将10kg SiC粉、800g高纯石墨粉、500g硅粉、100mL环氧树脂、500mL水进行均匀混合，其中SiC粉为α-SiC，粒径为300～400nm，硅粉粒径100μm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为螺旋管型，长度2米，外径60mm，内径30mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在N₂的保护下，在2100℃高温炉中处理4天，伴随物为100g高纯硅单晶(纯度>95％),降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R10。

实施例11

将1kg SiC粉、300g高纯石墨粉、300g硅粉、20g硅化铁、100mL环氧树脂、100mL水进行均匀混合，其中SiC粉为α-SiC与β-SiC的1:1混合粉体，粒径为300～400nm，硅粉粒径100μm，将混合物送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在N₂的保护下，在2000℃高温炉中处理2天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R11。

实施例12

将1kg SiC粉、300g高纯石墨粉、300g浓度为50％的硅溶胶、20g硝酸铁、100mL环氧树脂、100mL水进行均匀混合，其中SiC粉为α-SiC与β-SiC的10:1混合粉体，粒径为50～100nm，送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在N₂的保护下，在2000℃高温炉中处理2天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器R12。

实施例13

首先配置0.5wt％的硝酸铁溶液，并将实施例1中的反应器R1完全浸入溶液，使其完全浸透，浸渍温度为25℃，浸渍压力为常压，浸渍时间为2小时，之后取出晾干，并在600℃，氩气保护下处理2小时，得到催化剂-反应器C1-R1。

实施例14

首先配置0.5wt％的硝酸镍溶液，并将实施例2中的反应器R2完全浸入溶液，使其完全浸透，浸渍温度为25℃，浸渍压力为1.5bar，浸渍时间为2小时，之后取出晾干，并在600℃，氩气保护下处理2小时，得到催化剂-反应器C2-R2。

实施例15

首先配置5wt％的氯化铁溶液，并将实施例3中的反应器R3完全浸入溶液，使其完全浸透，浸渍温度为40℃，浸渍压力为常压，浸渍时间为2小时，之后取出晾干，并在600℃，氩气保护下处理2小时，得到催化剂-反应器C3-R3，图2为该反应器内壁的质子荧光光谱图，图中亮点即为铁原子位置，表明铁原子均匀分散。

实施例16

首先配置0.5wt％的硝酸锌溶液，并将实施例4中的反应器R4完全浸入溶液，使其完全浸透，浸渍温度为10℃，浸渍压力为常压，浸渍时间为2小时，之后取出晾干，并在1600℃，氩气保护下处理0.5小时，得到催化剂-反应器C4-R4。

实施例17

首先配置0.5wt％的硫酸亚钴溶液，并将实施例5中的反应器R5完全浸入溶液，使其完全浸透，浸渍温度为21℃，浸渍压力为1.2bar，浸渍时间为1小时，之后取出晾干，并在1600℃，氩气保护下处理0.5小时，得到催化剂-反应器C5-R5。

实施例18

首先配置0.05wt％的硫酸铜溶液，并将实施例6中的反应器R6完全浸入溶液，使其完全浸透，浸渍温度为60℃，浸渍压力为常压，浸渍时间为10分钟，之后取出晾干，并在1400℃，氮气保护下处理0.5小时，得到催化剂-反应器C6-R6。

实施例19

首先配置0.1wt％的氯化钡溶液，并将实施例7中的反应器R7完全浸入溶液，使其完全浸透，浸渍温度为65℃，浸渍压力为常压，浸渍时间为10分钟，之后取出晾干，并在1400℃，氮气保护下处理0.5小时，得到催化剂-反应器C7-R7。

实施例20

首先配置0.1wt％的氯化钾溶液，并将实施例8中的反应器R6完全浸入溶液，使其完全浸透，浸渍温度为70℃，浸渍压力为常压，浸渍时间为10分钟，之后取出晾干，并在1400℃，氮气保护下处理0.5小时，得到催化剂-反应器C8-R8。

实施例21

首先配置0.1wt％的硝酸钾溶液，并将实施例9中的反应器R9完全浸入溶液，使其完全浸透，浸渍温度为70℃，浸渍压力为常压，浸渍时间为10分钟，之后取出晾干，并在1800℃，氮气保护下处理1小时，得到催化剂-反应器C9-R9。

实施例22

首先配置0.1wt％的硝酸钙溶液，并将实施例10中的反应器R10完全浸入溶液，使其完全浸透，浸渍温度为55℃，浸渍压力为常压，浸渍时间为10分钟，之后取出晾干，并在1800℃，氮气保护下处理1小时，得到催化剂-反应器C10-R10。

实施例23

使用50mL/min的空气，利用鼓泡法，将SiCl₄饱和蒸汽和350℃的FeCl₃气体带入多组分化学气相沉积装置MCVD，在反应器R1下于1650℃下进行气相沉积，沉积时间为10分钟，进而切换成氩气，在2000℃下处理2小时，处理压力为1.5bar，进而在自然冷却，得到催化剂-反应器C11-R1。

实施例24

使用50mL/min的高纯氧气，利用鼓泡法，将GeCl₄饱和蒸汽和350℃的FeCl₃气体带入高温MCVD，在反应器R2下于1650℃下进行气相沉积，沉积时间为10分钟，进而切换成氩气，在2000℃下处理2小时，处理压力为1.5bar，进而在自然冷却，得到催化剂-反应器C12-R2。

实施例25

使用150mL/min的空气，利用鼓泡法，将350℃的FeCl₃气体带入高温MCVD，在反应器R3下于1650℃下进行气相沉积，沉积时间为10分钟，进而切换成氩气，在2000℃下处理2小时，处理压力为1bar，进而在自然冷却，得到催化剂-反应器C13-R3。

实施例26

使用150mL/min的空气，利用鼓泡法，将SiCl₄饱和蒸汽和750℃的ZnCl₂气体带入高温MCVD，在反应器R4下于1400℃下进行气相沉积，沉积时间为10分钟，进而切换成氩气，在2000℃下处理2小时，处理压力为1.5bar，进而在然后自然冷却，得到催化剂-反应器C14-R4。

实施例27

使用50mL/min的空气，利用鼓泡法，将SiCl₄饱和蒸汽和350℃的FeCl₃气体带入高温MCVD，在反应器R5下于1650℃下SiCl₄和FeCl₃进行气相沉积，沉积时间为10分钟，进而切换成氩气，在2000℃下处理2小时，处理压力为1.5bar，进而在然后自然冷却，得到催化剂-反应器C15-R5。

实施例28

使用50mL/min的空气，利用鼓泡法，将SiCl₄饱和蒸汽和350℃的FeCl₃气体带入高温MCVD，在反应器R6下于1650℃下SiCl₄和FeCl₃进行气相沉积，沉积时间为10分钟，进而切换成氩气，在2000℃下处理2小时，处理压力为1.5bar，进而在然后自然冷却，得到催化剂-反应器C16-R6。

实施例29

使用50mL/min的空气，利用鼓泡法，将SiCl₄饱和蒸汽和350℃的FeCl₃气体与POCl₃液体带入高温MCVD，在反应器R7下于1650℃下SiCl₄和FeCl₃进行气相沉积，沉积时间为10分钟，进而切换成氩气，在2000℃下处理2小时，处理压力为1.5bar，进而在然后自然冷却，得到催化剂-反应器C17-R7。

实施例30

使用50mL/min的空气，利用鼓泡法，将SiCl₄饱和蒸汽和350℃的FeCl₃气体和750℃的ZnCl₂气体和POCl₃液体带入高温MCVD，在反应器R1下于1650℃下SiCl₄和FeCl₃进行气相沉积，沉积时间为10分钟，进而切换成氩气，在2000℃下处理2小时，处理压力为1.5bar，进而在然后自然冷却，得到催化剂-反应器C18-R8。

实施例31

使用50mL/min的空气，利用鼓泡法，将SiCl₄饱和蒸汽和900℃的LaCl₃液体和180℃的AlCl₃气体带入高温MCVD，在反应器R1下于1650℃下SiCl₄和FeCl₃进行气相沉积，沉积时间为10分钟，进而切换成氩气，在2000℃下处理2小时，处理压力为1.5bar，进而在然后自然冷却，得到催化剂-反应器C19-R9。

实施例32

使用50mL/min的空气，利用鼓泡法，将SiCl₄饱和蒸汽和950℃的MnCl₂气体带入高温MCVD，在反应器R1下于1650℃下SiCl₄和FeCl₃进行气相沉积，沉积时间为10分钟，进而切换成氩气，在2000℃下处理2小时，处理压力为1.5bar，进而在然后自然冷却，得到催化剂-反应器C20-R10。

实施例33

配置3.688g Fe(NO₃)₃·9H₂O、330mL正硅酸乙酯TEOS，500mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取40mL涂覆于反应器R1内部，并随后在温度为90℃的烘箱中处理3h，自然冷却，在1800℃下处理10分钟，即得催化剂-反应器C21-R1。

实施例34

配置5.344g Mg(NO₃)₂·6H₂O、330mL正硅酸乙酯TEOS，500mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取40mL涂覆于反应器R2内部，并随后在温度为90℃的烘箱中凝胶处理，处理时间3h，自然冷却，在2000℃下处理10分钟，即得催化剂-反应器C22-R2。

实施例35

配置2.288g Zn(NO₃)₂·6H₂O、330mL正硅酸乙酯TEOS，500mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取40mL涂覆于反应器R3内部，并随后在温度为90℃的烘箱中凝胶处理，处理时间3h，自然冷却，即催化剂-反应器C23-R3。

实施例36

配置1.559g La(NO₃)₂·6H₂O、330mL正硅酸乙酯TEOS，500mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取40mL涂覆于反应器R4内部，并随后在温度为90℃的烘箱中凝胶处理，处理时间3h，自然冷却，在2000℃下处理5分钟，即得催化剂-反应器C24-R4。

实施例37

配置0.82g Ga(NO₃)₂·6H₂O、330mL正硅酸乙酯TEOS，500mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取40mL涂覆于反应器R11内部，并随后在温度为90℃的烘箱中凝胶处理，处理时间3h，自然冷却，在2000℃下处理15分钟，即得催化剂-反应器C25-R11。

实施例38

配置2.288g Zn(NO₃)₂·6H₂O、330mL正硅酸乙酯TEOS，500mL去离子水的混合溶液，待其搅拌均匀后，取40mL涂覆于反应器R12内部，，并随后在温度为90℃的烘箱中凝胶处理，处理时间3h，自然冷却，在2000℃下处理15分钟，即得催化剂-反应器C25-R12。

催化剂反应评价

所有反应实例均在原位在线微反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计、气体脱氧脱水管和在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。除特殊说明之外，反应原料气均由10vol.％N₂和90vol.％CH₄组成，N₂作为内标气。在线产物分析使用Agilent 7890B气相色谱配备FID和TCD双检测器，其中FID检测器配备HP-1毛细管柱对低碳烯烃、低碳烷烃和芳烃进行分析；TCD检测器配备Hayesep D填充柱对低碳烯烃、低碳烷烃、甲烷、氢气和内标氮气进行分析。根据专利(CN1247103A，CN1532546A)，依据反应前后的碳平衡，计算甲烷转化率、含碳产物选择性和积碳。

使用实施例13～38制得的反应器，使用30ml/min Ar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持Ar流速不变，从室温以5℃/min的升温速率程序升温至以下温度和相应的空速，调节反应原料气的空速至以下空速，甲烷转化率和各产物选择性如下表所示。

表1反应原料气为：10vol.％N₂，90vol.％CH₄

表2反应原料气为：10vol.％H₂，10vol.％N₂，80vol.％CH₄

Claims

1.一种催化剂-碳化硅反应器在以甲烷为原料直接催化反应制乙烯工艺中的应用；

所述催化反应的温度为750~1300^oC；

所述催化反应的原料气体为甲烷或者甲烷混合气；

所述甲烷混合气组成包括除甲烷之外，还包括惰性气氛气体或非惰性气氛气体中的一种或两种；

所述惰性气氛气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0~95%；

所述非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、C_2-4一元醇、C_2-4烷烃、烯烃中的一种或二种以上的混合物；

所述非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0~10%；

所述原料气体中甲烷的体积含量为1~100%；

所述催化反应的过程联产丙烯、丁烯、芳烃和氢气，芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或多种；

所述催化剂-碳化硅反应器的材质为金属元素晶格掺杂的碳化硅；以催化剂-碳化硅反应器的最终总重量为100%计，金属元素的含量大于等于0.00001wt.%，小于等于10 wt.%；助剂的含量为0~10 wt%；碳源的含量为0.001 wt%~40 wt%；硅源的含量为0.001 wt%~20 wt%；

所述催化剂-碳化硅反应器的形状包括直管型、U型管、螺旋管中的一种或者两种以上的相互连接；所述催化剂-碳化硅反应器的口形状包括圆形、方形、三角形、椭圆形一种或两种以上同时使用；

所述催化剂-碳化硅反应器的，总长10厘米~40米，内径为4~50毫米，壁厚2~20毫米；

所述催化剂-碳化硅反应器通过以下步骤制备：

步骤一以碳化硅、金属元素、碳源、硅源、粘合剂为原料，混合后得混合料1；

步骤二将混合料1经塑形、焙烧，制得碳化硅反应器；

步骤三碳化硅反应器担载作为催化剂的金属元素，得到所述催化剂-碳化硅反应器；

所述碳源和硅源经焙烧后原位形成碳化硅；所述焙烧温度为1600^oC~2200^oC；

所述步骤一和步骤三中，金属元素选自锂、钠、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钇、镧、钛、锆、铈、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、铜、锌、锗、铟、锡、铅、铋中至少一种；

原料中，碳化硅的量大于等于50wt.%，小于等于99.9wt.%；金属元素的量大于等于0.0001wt.%，小于等于10wt.%；碳源的量大于等于0.0001wt.%，小于等于30 wt.%；硅源的量大于等于0.0001wt.%，小于等于30 wt.%；

所述碳化硅为α-SiC、β-SiC粉体中的至少一种；

所述金属元素存在的状态为氧化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种；

所述碳源包括石墨、炭黑、活性炭、氮化碳中的至少一种；

所述硅源包括固体硅源、液体硅源中的至少一种；所述固体硅源包括二氧化硅、氮化硅、单质硅中的至少一种；所述液体硅源为硅溶胶。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳化硅粉体粒径为10nm~1mm；固体硅源的粒径10nm-200µm；所述液体硅源浓度0.01~90%。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述焙烧的升温速率为0.1~10^oC /min，保护气氛为氮气、氦气、氩气、氪气、氙、空气或氧气中的至少一种，压力为0.01 bar~2 bar，处理时间为24~240小时；

所述焙烧的过程中还包含一个降温工序，降温速率为0.1~200 ^oC/min，冷却气氛为惰性气体、氮气、氧气或空气中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述焙烧是在高温炉内进行，所述焙烧过程中还在高温炉内放入伴随物，所述的伴随物选自碳、硅、锗、砷、锡、铅、铝、铟、硫、碲、铋中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤二中，在焙烧前还包括压制的工序，压制的压力为0.01~200 MPa，处理时间为10分钟~2天。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤一中，原料包括助剂，所述助剂的元素包括磷、硼、氮、硫、硅、锗中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤三中，担载金属元素的方法为浸渍法、溶胶凝胶结合高温处理法或化学气相沉积法；

所述浸渍法：将成型碳化硅反应器浸渍于金属盐水溶液中浸渍处理后；高温处理，冷却，制得催化剂-碳化硅反应器；所述金属盐为硝酸盐、可溶性卤化物、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性C_1-5有机醇盐或C_1-5有机酸盐中的一种或二种以上；所述浸渍处理中，浸渍液的溶度50 ppm~5%；浸渍时间为0.1~24 h；浸渍温度20-80 ^oC，压力1~10bar，所述高温处理中，温度为100~1800 ^oC，处理时采用惰性气体保护；

所述化学气相沉积法：在载气带动下，将四氯化硅液体与可气化的金属盐或非金属氯化物或氧氯化物，挥发进入多组分化学气相沉积装置MCVD，在1400-1650 ^oC与氧化性气氛进行反应，沉积10分钟~2小时后在成型碳化硅反应器内壁气相沉积掺杂物薄层，随后在1800~2200^oC下熔制，冷却，固化后，制得催化剂-碳化硅反应器；所述可气化的金属盐为四氯化锡、四氯化钛、四氯化锗、三氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化钒、氯化锰、氯化锌、氯化铝中的一种或者两种以上；非金属氯化物或氧氯化物为三氯化硼、三氯氧磷；

所述溶胶凝胶结合高温处理法可选择工序（i）或工序（ii）中的一种：

（i）配置金属盐/硅酸酯类/水的混合溶液，其中按质量计算，金属盐:硅酸酯类:水的比例为：0.001%~20%:20%~80%:20%~80%，将混合溶液均匀覆盖在成型碳化硅反应器内壁，并在20-120 ^oC下焙烧处理0.2-96 h，随后在1800-2200 ^oC 下熔制获得相应的催化剂-碳化硅反应器；

（ii）使用NaOH溶液或者HF对反应器内壁进行刻蚀，浓度为0.01M~30M，刻蚀时间为0.1-48h，同时配置金属盐/硅酸酯类/水的剂量比混合溶液，其中按质量计算，金属盐:硅酸酯类:水的比例为：0.001%~20%:20%~80%:20%~80%，将混合溶液均匀覆盖在碳化硅反应器内壁，并在20-120 ^oC下反应0.2-96 h，随后在1800-2200^oC熔制获得催化剂-碳化硅反应器；

在所述溶胶凝胶结合高温处理法中，包括溶胶-凝胶过程，配置溶胶过程中，金属元素的浓度为50ppm-10%；所述的硅酸酯类为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯、三甲基硅烷氧基硅酸酯的一种或二种以上；溶胶处理时间为2~100h；凝胶温度为10~120 ^oC；凝胶处理时间为1~48 h；

所述化学气相沉积法的，压力1~10 bar，载气体包括氦气、氩气、空气、氧气或氮气中的一种或多种；载气的流速为5~2000 ml/min；所述熔制时间0.01-5 h；熔制后包含一个冷却过程，所述的冷却为快速冷却或自然冷却；所述冷却为气体冷却；所述冷却速率为50 ^oC/s~2000 ^oC/s；气体冷却中的气体为惰性气体、氮气、氧气或空气中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化反应的过程为连续流动反应模式或者周期气体切换模式；

连续流动反应模式：催化反应温度为750~1300^oC；反应压力0.1~1 Mpa；反应原料气的气体流速为1.0~50L/min；

周期气体切换模式：催化反应温度为750~1300^oC；反应压力0.1~1 Mpa；反应原料气的气体流速为1.0~50L/min；

周期切换模式为甲烷原料气与惰性吹扫气、再生气进行周期切换，再生气包括0.01%~99.99%的H₂，0.05%~50% O₂，0.05%~50% CO，0.05%~50% CO₂，0.05%~50% H₂O，0.05%~50% NH₃中的一种或者两种以上，再生气的气体流速为1.0~30L/min，再生气压力0.1~1 MPa；惰性吹扫气包括氦、氖、氩、氪、氙、氡中的一种或者两种以上，惰性吹扫气的质量空速为1.0~20L/min；周期切换时间为甲烷（T1）、惰性吹扫气（T2）、再生气（T3），其中0≤T1≤5000h, 0≤T2≤240h, 0≤T2≤240h。