CN110404567B - 一种光催化能源转化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种光催化能源转化材料及其制备方法与应用,该光催化能源转化材料包括碳化硅纳米片,所述碳化硅纳米片表面负载有碳包铁纳米颗粒助催化剂,所述碳包铁纳米颗粒助催化剂具有核壳纳米结构,其内部是铁纳米颗粒,周围包覆有类石墨烯结构的碳层。本发明还包括所述光催化能源转化材料的制备方法及其在光催化二氧化碳还原和光解水制氢中的应用。本发明光催化能源转化材料所含碳包铁纳米颗粒具有优异的助催化效果,可以作为廉价且高效的光催化助催化剂替代贵金属铂使用;所述光催化能源转化材料还原二氧化碳的转化效率和分解水产氢的效率较高,且均优于现有铂纳米颗粒/碳化硅纳米片。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料及其制备与应用,具体涉及一种负载有碳包铁纳米颗粒助催化剂的光催化能源转化材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源与环境问题不断凸显,开发绿色可再生能源代替不可再生的化石燃料在全球范围内引起广泛关注。在此方面,光催化能源转化技术颇具应用前景。其基本原理是:光催化材料吸收光能产生自由电子与空穴,而后利用光生电子的还原性分解水生成氢气、或还原二氧化碳生成碳氢氧化合物,从而将光能以化学能的形式储存。然而,光生电子与空穴极易在半导体内部或表面发生复合而失效,严重制约了能量转化效率。将半导体与合适的助催化剂结合是提高能量转化效率效率的一种有效策略。这是因为半导体激发产生的光生电子能够快速转移至助催化剂,并与光生空穴形成空间隔离,有效抑制了复合,提高了参与能量转化反应的电子数目。
贵金属铂是最常用的一种光催化助催化剂。但是,铂的储量稀少、成本高昂,不利于光催化材料的规模化应用。此外,半导体材料与铂助催化剂之间组成的肖特基异质结阻碍了部分光生电子的转移,因而其能量转化效率尚有提升空间。因此,开发可以取代铂的廉价且更加高效的助催化剂,对于推动光催化能源转化技术的实际应用具有十分重要的意义。在此方面,国内已有相关公开专利。例如, CN107159176A公开了一种基于镍纳米颗粒助催化剂的光催化体系的构建方法,为降低光催化产氢成本提供了一种方案。但是,该方法中镍纳米颗粒是以裸露的金属单质形式存在,可能发生氧化而影响性能;此外,该方法中,镍纳米颗粒是与半导体材料混合在溶液中使用,不能保证二者之间充分的接触,也并未证明镍纳米颗粒的助催化产氢效果是否优于铂纳米颗粒。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术的不足,提供一种价格低廉及高效的光催化能源转化材料。
本发明要解决的第二技术问题是,提供一种所述光催化能源转化材料的制备方法。
本发明要解决的第三技术问题是,提供一种所述光催化能源转化材料在光催化二氧化碳还原和光解水制氢中的应用。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是,一种光催化能源转化材料,包括碳化硅纳米片,其特征在于,所述碳化硅纳米片表面负载有碳包铁纳米颗粒助催化剂,所述碳包铁纳米颗粒助催化剂具有核壳纳米结构,其内部是铁纳米颗粒,周围包覆有类石墨烯结构的碳层。
进一步,所述铁纳米颗粒的周围包覆的所述碳层的层数为3~10层;整体尺寸为20~40nm。
本发明解决其第二技术问题采用的技术方案是,一种所述光催化能源转化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原料的混合与成型:将有机铁分子材料加入氧化石墨烯溶液中,超声混合均匀后,使用液氮迅速冷却,而后进行冷冻成型干燥,得到三维气凝胶材料;
(2)高温碳化:将步骤(1)所得三维气凝胶材料置于氮气气氛中加热升温,并保温,进行碳化处理;
(3)酸洗除去不稳定组分:将碳化后的产物置于稀硫酸中,搅拌,进行酸洗,除去未被包覆的铁组分;
(4)进行碳热转化反应:将酸洗后的产物置于石墨坩埚中硅源的上方,而后于氩气气氛中加热,发生碳热转化反应,自然冷却,即成。
制得的光催化能源转化材料,根据据其结构,可命名为碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片光催化能源转化材料。
进一步,步骤(1)中,所述有机铁分子材料是乙酰丙酮铁、二茂铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁或乳酸亚铁中的一种或几种。
进一步,步骤(1)中,所述氧化石墨烯溶液的浓度为4~6 mg mL-1, 优选5 mg mL-1。
进一步,步骤(2)中,所述加热的速率为1~5℃min-1,优选1.5~2.5℃ min-1,更优选2℃min-1;碳化的温度为750~850℃,优选800℃;保温时间为1.5~2.5h ,优选2h。
进一步,步骤(3)中,所述稀硫酸浓度为0.4~0.6M,优选0.5M;搅拌时间为9~11 h,优选10 h 。
进一步,步骤(4)中,所述硅源为硅粉和/或氧化硅粉,碳热转化反应的温度为1300~1500℃,优选1400 ℃;反应时间为1.5~2.5h,优选1h。
步骤(1)中,构建三维气凝胶材料的目的是便于后续实验操作并提高样品制备效率,其宏观尺寸可以通过改变氧化石墨烯溶液的浓度和水热反应釜的体积而控制。
步骤(2)中,有机铁分子材料分解形成碳包铁纳米颗粒,同时氧化石墨烯被还原;基底材料对碳包铁的形貌和尺寸具有重要的影响,进而影响助催化效果。若不使用基底材料而仅仅在高温下碳化处理有机铁分子,则会得到聚集严重、尺寸在数微米以上的颗粒。
步骤(4)中,碳热转化反应温度和时间对产物的组成与结构具有重要影响。在所述条件范围内,可以获得组成结构为碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片的光催化能源转化材料。
本发明与现有技术相比,其具有以下有益效果:(1)本发明碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片光催化能源转化材料,铁纳米颗粒的稳定性好,内部铁能够向外层碳提供电子并改变外层碳的能带结构,使得碳包铁纳米颗粒具有优异的助催化效果;本发明碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片光催化还原二氧化碳转化效率和光催化分解水产氢效率均优于铂纳米颗粒/碳化硅纳米片,可以作为廉价且高效的光催化助催化剂替代贵金属铂助催化使用;(2)本发明制备方法,从不含贵金属的有机铁分子材料出发,制备碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片光催化能源转化材料,不仅提高了铁纳米颗粒的稳定性,更重要的是,使得碳包铁纳米颗粒具有优异的助催化效果;而优选方案通过将碳包铁纳米颗粒负载在还原态的氧化石墨烯表面,碳包铁纳米颗粒与碳化硅纳米片之间形成稳固且具有类欧姆接触的界面结合,使得碳化硅纳米片产生的光生电子能够快速转移至碳包铁纳米颗粒上参与后续光催化反应,明显提高了光催化转化效率。
概而言之,本发明提供了一种廉价且高效的光催化能源转化材料,且其制备方法比较简单,便于规模化生产,在光催化能源转化领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1之碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片光催化能源转化材料的透射电子显微镜图;
图2为本发明实施例1之碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片光催化能源转化材料的高分辨透射电子显微镜图;
图3为本发明实施例1、对比例1和对比例3中分别制备的碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片、碳化硅纳米片以及铂纳米颗粒/碳化硅纳米片的光催化还原二氧化碳性能对比图;
图4为本发明实施例1、对比例2和对比例4中分别制备的碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片、碳化硅纳米片以及铂纳米颗粒/碳化硅纳米片的光催化分解水制氢性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于以下实施例。本发明中,所用原料如无特殊说明,均从商业途径获得。
实施例1
本实施例光催化能源转化材料,包括碳化硅纳米片,所述碳化硅纳米片表面负载有碳包铁纳米颗粒助催化剂,所述碳包铁纳米颗粒助催化剂具有核壳纳米结构,其内部是铁纳米颗粒,周围包覆有类石墨烯结构的碳层;所述铁纳米颗粒的周围包覆的所述碳层的层数为3~10层;整体尺寸为20~40nm。
本实施例光催化能源转化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原料的混合与成型:称取0.25 g乙酰丙酮铁加入到50 mL氧化石墨烯溶液中(5mg mL-1),超声混合均匀后,使用液氮迅速冷却,而后进行冷冻干燥,得到三维气凝胶材料;
(2)高温碳化:将步骤(1)所得三维气凝胶材料在管式炉中氮气气氛下以2℃min-1升温速率加热至800℃,保温2 h,进行碳化处理;
(3)酸洗除去不稳定组分:将步骤(2)所得样品置于0.5 M稀硫酸中,搅拌10 h,除去未被包覆的铁组分;
(4)碳热转化反应:将步骤(3)所得产物置于石墨坩埚中硅粉的上方,而后于管式炉中在氩气氛中加热至1400℃下,反应时间为1 h,自然冷却,即成。
采用气固反应模型对本实施例光催化能源转化材料催化还原二氧化碳性能进行测试,包括以下操作:
a)称取10 mg光催化能源转化材料置于适量去离子水中,超声分散后,倾入一个口径3.5 cm的表面皿中,在80℃下烘干水分,得到催化剂膜;
b)将涂有催化剂膜的表面皿置于容积为66 mL的柱形石英反应器中,与底部保持一定距离,然后垫上橡胶圈,密封反应器;
c)使用真空泵将反应器内抽成真空(-0.1Mpa),并反复使用高纯二氧化碳(99.999%)置换5次,持续通入30 min二氧化碳;
d)依次关闭反应器的出口和进口阀门,后使用微量注射剂经橡胶塞处在反应器底部注入100 μL超纯去离子水;
e)将反应器置于氙灯(CEL-HXF300,北京中教金源科技有限公司)照射,固定光源到反应器的距离为10cm,氙灯的功率固定为300 W;
f)每隔固定时间使用取样针从反应器中经橡胶塞处取出产物样品,将产物样品注入气相色谱仪器中(SP-6890,鲁南瑞虹化工仪器有限公司)进行定性和定量分析。所用气相色谱仪器包含热导和氢火焰两个检测器,可同时在线运行。采用外标法对产物进行定性和定量分析。
从图1所示透射电子显微镜图可以看出,本发明光催化能源转化材料整体具有片状纳米结构,表面纳米颗粒分散均匀,尺寸在20~40 nm范围。
从图2所示高分辨透射电子显微镜图可以看出,本发明光催化能源转化材料中,铁纳米颗粒周围具有明显的碳包覆层,层数为3~10层,形成了碳包铁核壳纳米结构;在其层状基底中有间距为0.25 nm的晶格衍射条纹,对应立方碳化硅晶体的(111)晶面。
从图3可以看出,本发明光催化能源转化材料可以将二氧化碳还原为一氧化碳和甲烷,二者的生成速率分别高达7.0和13.1 μmol/h/g。
采用固液反应模型测试光催化能源转化材料的光催化分解水产氢性能,包括以下操作:
a)将10 mg光催化能源转化材料放入容积为200 mL的三口石英反应器中,后加入40 mL高纯去离子水和10 mL甲醇,其中甲醇的作用是消耗光生空穴;
b)持续通入30 min氮气以排除反应器和溶液中的空气,而后将反应器密封并置于磁力搅拌器上匀速搅拌;
c)固定光源与反应烧器的距离为20 cm,开启氙灯光源并调节功率为300 W进行光催化反应;
d)开始光照后每隔固定时间从反应器的橡胶塞处抽取1.0 mL气体,并立即注入气相色谱分析仪热导检测器中进行氢气的定量分析。
从图4可以看出,所制备的光催化能源转化材料可以将水分解生成氢气,氢气的生成速率高达1377.3 μmol/h/g。
对比例1
碳化硅纳米片的制备及其光催化还原二氧化碳性能,包括以下步骤:
(1)原料的成型:将50 mL氧化石墨烯溶液(5 mg mL-1)经超声分散均匀后使用液氮迅速冷却,而后进行冷冻干燥,得到三维气凝胶材料;
(2)碳热反应:将该三维气凝胶材料置于石墨坩埚中硅粉的上方,于管式炉中在氩气氛中1400 ℃下反应2 h;
(3)样品后处理:将步骤(2)所得样品在700℃下空气气氛中处理1 h,除去残余的碳组分,置于5%氢氟酸溶液中,搅拌10 h,除去表面氧化物,充分洗涤并干燥,所获样品即为碳化硅纳米片;
(4)按照实施例1中性能测定方法进行碳化硅纳米片的光催化还原二氧化碳的性能测试。从图3可以看出,对比例1中所制备光催化能源转化材料可以将二氧化碳还原为一氧化碳和甲烷,二者的生成速率分别1.8和4.4 μmol/h/g,转化效率较低。将图3中对比例1和实施例1的结果进行比较,可以看出,把碳包铁纳米颗粒与碳化硅纳米片结合,制备成本发明光催化能源转化材料后,可以显著提高光催化还原二氧化碳的转化效率。
对比例2
碳化硅纳米片的制备及其光催化分解水制氢性能,包括以下步骤:
(1)按照对比例1中步骤(1)~(3)制备碳化硅纳米片;
(2)按照实施例1中性能测定方法进行碳化硅纳米片的光催化分解水制氢性能测试。
从图4可以看出,对比例2中所制备的碳化硅纳米片作为光催化能源转化材料可以将水分解生成氢气,但是转化效率较低,氢气的生成速率仅为130.8 μmol/h/g。将图4中对比例2和实施例1的结果进行比较,可以看出,把碳包铁纳米颗粒与碳化硅纳米片结合,制备成的碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片光催化能源转化材料,可以显著提高光催化分解水产氢的效率。
对比例3
铂纳米颗粒/碳化硅纳米片的制备及其光催化还原二氧化碳性能,包括以下步骤:
(1)按照对比例1中步骤(1)~(3)制备碳化硅纳米片;
(2)称取30 mg经上述步骤制备的碳化硅纳米片加入到30 mL乙二醇中,超声分散1h,然后加入氯铂酸的乙二醇溶液(5 mg mL-1),搅拌1 h,混合均匀,得到混合溶液;
(3)向步骤(2)所得混合溶液中滴加氢氧化钠的乙二醇溶液(0.25M),调节溶液pH至12~13;
(4)向步骤(3)所得混合溶液加入带有冷凝回流装置的三口烧瓶中,160℃恒温下加热3 h,得到分离物;
(5)待上述溶液自然冷却后,采用离心洗涤法用丙酮和去离子水对分离物分别洗涤3次,60℃烘干,所得到的样品即为铂纳米颗粒/碳化硅纳米片,通过优选氯铂酸溶液的添加量,调节铂纳米颗粒/碳化硅纳米片中铂的质量分数为2%;
(6)按照实施例1中性能测定方法进行铂纳米颗粒/碳化硅纳米片的光催化还原二氧化碳性能测试。
从图3可以看出,对比例3中所制备的铂纳米颗粒/碳化硅纳米片作为光催化能源转化材料可以将二氧化碳还原为一氧化碳和甲烷,二者的生成速率分别1.8和13.6 μmol/h/g。将图3中对比例3和实施例1的结果进行比较,可以看出,本发明碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片与铂纳米颗粒/碳化硅纳米片相比,两者还原二氧化碳的产物中,甲烷的生成速率相当(分别为13.1和13.7 μmol/h/g),而前者的一氧化碳生成速率更高(分别为7.0和1.8 μmol/h/g)。
因此可以证明,碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片光催化能源转化材料还原二氧化碳的转化效率优于铂纳米颗粒/碳化硅纳米片。
对比例4
铂纳米颗粒/碳化硅纳米片的制备及其光催化分解水制氢性能,包括以下步骤:
(1)按照对比例3步骤(1)~(5)步骤制备铂纳米颗粒/碳化硅纳米片;
(2)按照实施例1中性能测定方法进行铂纳米颗粒/碳化硅纳米片的光催化分解水制氢性能测试。
从图4可以看出,对比例4中所制备的铂纳米颗粒/碳化硅纳米片作为光催化能源转化材料可以将水分解生成氢气,但是转化效率较低,氢气的生成速率为349.6 μmol/h/g。将图4中对比例4和实施例1的结果进行比较,可以看出,碳包铁纳米颗粒/碳化硅纳米片光催化能源转化材料,其光催化分解水产氢的效率超过了铂纳米颗粒/碳化硅纳米片(分别为1377.3和349.6 μmol/h/g)。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特点及优点,凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与改进均在本发明保护的范围内。
Claims (12)
1.一种光催化能源转化材料,包括碳化硅纳米片,其特征在于,所述碳化硅纳米片表面负载有碳包铁纳米颗粒助催化剂,所述碳包铁纳米颗粒助催化剂具有核壳纳米结构,其内部是铁纳米颗粒,周围包覆有类石墨烯结构的碳层;
所述光催化能源转化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原料的混合与成型:将有机铁分子材料加入氧化石墨烯溶液中,超声混合均匀后,使用液氮迅速冷却,而后进行冷冻成型干燥,得到三维气凝胶材料;
(2)高温碳化:将步骤(1)所得三维气凝胶材料置于氮气气氛中加热升温,并保温,进行碳化处理;
(3)酸洗除去不稳定组分:将碳化后的产物置于稀硫酸中,搅拌,进行酸洗,除去未被包覆的铁组分;
(4)碳热转化反应:将酸洗后的产物置于石墨坩埚中硅源的上方,而后于氩气气氛中加热,发生碳热转化反应,自然冷却,即成。
2.根据权利要求1所述的光催化能源转化材料,其特征在于,所述铁纳米颗粒的周围包覆的所述碳层的层数为3~10层;整体尺寸为20~40nm。
3.根据权利要求1所述的光催化能源转化材料,其特征在于,步骤(1)中,使用的有机铁分子材料是乙酰丙酮铁、二茂铁、醋酸亚铁、柠檬酸铁或乳酸亚铁中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的光催化能源转化材料,其特征在于,步骤(1)中,氧化石墨烯溶液的浓度为4~6 mg mL-1。
5.根据权利要求1~4之一所述的光催化能源转化材料,其特征在于,步骤(2)中,加热的速率为1~5℃min-1;碳化的温度为750~850℃;保温时间为1.5~2.5h。
6.根据权利要求5所述的光催化能源转化材料,其特征在于,步骤(2)中,加热的速率为1.5~2.5℃min-1。
7.根据权利要求1~4之一所述的光催化能源转化材料,其特征在于,步骤(3)中,稀硫酸浓度为0.4~0.6M;搅拌时间为9~11 h。
8.根据权利要求5所述的光催化能源转化材料,其特征在于,步骤(3)中,稀硫酸浓度为0.4~0.6M;搅拌时间为9~11 h。
9.根据权利要求1~4之一所述的光催化能源转化材料,其特征在于,步骤(4)中,所用硅源为硅粉和/或氧化硅粉,碳热转化反应的温度为1300 ~1500℃;反应时间为1.5~2.5h。
10.根据权利要求5所述的光催化能源转化材料,其特征在于,步骤(4)中,所用硅源为硅粉和/或氧化硅粉,碳热转化反应的温度为1300 ~1500℃;反应时间为1.5~2.5h。
11.根据权利要求7所述的光催化能源转化材料,其特征在于,步骤(4)中,所用硅源为硅粉和/或氧化硅粉,碳热转化反应的温度为1300 ~1500℃;反应时间为1.5~2.5h。
12.根据权利要求1~11之一所述的光催化能源转化材料在光催化二氧化碳还原和光解水制氢中的应用。
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Citations (2)
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Non-Patent Citations (3)
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In-situ fabricated 2D/2D heterojunction of ultrathin SiC/RGO nanosheets for efficient CO2 photoreduction with high CH4 selectivity;Cheng Han et al.;《CHEMSUSCHEM》;20181206;第11卷;第4243页左栏倒数第1段 * |
Visible light induced efficient hydrogen production through semiconductor-conductor semiconductor (S-C-S) interface formed between g-C3N4 and rGO/Fe2O3 core-shell;Nithya Thangavel et al.;《Catalysis Science & Technology》;20180815;第8卷;摘要 * |
半导体SiC光催化分解水制氢研究进展;杨静静等;《广州化工》;20150430;第43卷(第7期);第3节 * |
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