CN110152716A - 一种选择性脱去MOR12圆环Al的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一氧化碳加氢直接转化制备乙烯，具体涉及一种选择性脱去MOR12圆环Al的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法，其以一氧化碳和氢气混合气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分I和组分II以机械混合方式复合在一起，组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为选择性脱去12圆环Al的MOR结构的分子筛；组分I中的活性成份与组分II之间的重量比在0.1‑20范围之间，优选为0.3‑8。相比现有技术使用的催化剂,本发明催化剂稳定性好,特别是50h反应之后仍然具有很高的产品收率和选择性，C2‑C3烯烃选择性高达70‑80％，乙烯选择性达60‑72％,其中含4个C原子以上的烃类产物低于15％，副产物甲烷选择性极低(<10％)，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一氧化碳加氢制低碳烯烃高值化学品，具体涉及一种选择性脱Al的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法。
背景技术
乙烯是非常重要的基本化工原料，是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要的地位。低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，我国乙烯行业发展迅猛，在世界乙烯市场占有重要的地位。长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，乙烯的生产主要采用石脑油、轻柴油裂解的石油化工路线或者乙烷裂解的技术，由于我国石油长期依赖进口，我国的能源安全存在较大风险，急需开发出不依赖石油的乙烯生产技术。将煤炭、天然气、生物质和其他可再生材料等转化为一氧化碳和氢气的混合气即合成气，合成气中一氧化碳和氢气的比例随原材料不同而不同；再以这些合成气为原料，通过调节一氧化碳和氢气的比例到合适的值之后，使一氧化碳和氢在合适的催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，这样可以一步生产烯烃，该路线为石脑油裂解技术生产乙烯提供了一条替代方案。该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。
通过费托合成直接制取低碳烯烃，一直是合成气直接生产烯烃的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁–锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0Mpa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。上述报道的催化剂是采用金属铁或者碳化铁为活性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，产物低碳烯烃的选择性较低，尤其单种产物如乙烯的选择性低于30％。2016年，上海高等研究院孙予罕研究员及钟良枢研究员报道了一种择优暴露[101]及[020]锰助碳化钴基催化剂，实现了31.8％的CO转化率下，60.8％的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性5％。但是乙烯单一选择性却低于20％。中国科学院大连化学物理研究所包信和和潘秀莲团队报道了氧化铝负载的ZnCr2O4氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂(Jiao et al.,Science 351(2016)1065-1068)，实现了CO转化率17％时,低碳烯烃80％的选择性，但乙烯的选择性低于30％。在他们申请的专利201710129620.9中，使用含有氧化物与MOR分子筛复合的双功能催化剂用于合成气一步制烯烃反应，将乙烯的选择性提高至30-75％，但副产物中碳原子数超过3的烃类较多，影响了该技术的应用。之后他们进一步报导了201710382261.8通过碱修饰的方法调变MOR分子筛的酸性特点，通过选择性的占据12圆环的B酸，使甲烷副产物的选择性低进一步，且C4以上的烃类产物的选择性也进一步降低。但是长时间的反应发现吸附有机碱分子在高温下容易缓慢脱附，导致催化剂性能下降的问题。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法，通过选择性的将12圆环的Al脱除的方法，减少12元环的B酸含量，根除了副反应的活性位点，从而更加有效的抑制了大孔道中副反应的进行，解决了现有技术中稳定高选择性的难题。所发明的催化剂相比先前报导的催化剂，该稳定性好，特别是50h反应之后仍然具有很高的产品收率和选择性，C2-C3烯烃选择性高达70-80％，乙烯选择性达60-72％,其中含4个C原子以上的烃类产物低于15％，副产物甲烷选择性极低(<10％)，具有很好的应用前景。
一种催化剂，包括组分I和组分II，所述组分I的活性成份为金属氧化物；所述组分II 为选择性脱去12圆环Al的具有MOR拓扑结构的分子筛；所述的金属氧化物为MnOx、MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnOx、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CeOx、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、GaOx、BiOx、InOx、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox中的一种或二种以上；
所述MnOx、ZnOx、CeOx、GaOx、BiOx、InOx的比表面积是1-100m2/g；优选比表面积是50-100m2/g；
所述MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox的比表面积是5-150m2/g。优选比表面积是50-150m2/g；
所述x的取值范围是0.7～3.7，a的取值范围是0～1；a+b的取值范围是0～1；
本发明所述的a,b,(1-a),(1-a-b),x仅代表金属氧化物中元素化学组成的相对比例，凡是比例相同的金属氧化物视为同一种金属氧化物。
本发明所述MOR拓扑结构是一种正交晶系，具有相互平行的椭圆形直通孔道的一维孔道结构，含有8圆环口袋与12圆环一维孔道。
作为优选的技术方案，所述具有MOR拓扑结构的分子筛的骨架元素组成可以是Si-Al-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Ti-Si-O、Ti-Al-Si-O、Ca-Al-O、Ca-Si-Al-O中的一种或二种以上。
作为优选的技术方案，所述组分I和组分II以机械混合方式复合在一起。所述机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合。
作为优选的技术方案，所述金属氧化物与组分II之间的重量比为0.1-20，重量比优选为0.3-8。多组分协同才能使得反应有效进行，其中一种过多或过少都会不利于反应的进行。
作为优选的技术方案，所述组分I中还添加有分散剂，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上，金属氧化物分散于分散剂中，分散剂于I组分中的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为活性金属氧化物。用惰性分散剂一方面可以有助于活性组分的分散，提高活性组分的利用效率，作为结构助剂还有利于活性组分金属氧化物比表面积的提高，另一方面分散剂可能与金属氧化物有协同催化效应，进一步提高催化活性。
其中，MOR拓扑结构的分子筛选择性脱去12圆环Al的方法优选包括但不限于以下步骤：
A:先结合固体核磁共振技术与红外光谱技术测算出8圆环的B酸含量，进一步用相同摩尔量的Na通过离子交换的方式占据8圆环的B酸位置。
B:再用水蒸气对Na交换的分子筛进行脱铝处理。所述水蒸气含量是2-30％wt，温度是300-750℃，时间是10min-12h。
C:使用碱溶液对脱铝后的分子筛进行洗涤处理。所述碱溶液pH是8.5-12，处理温度是室温-80摄氏度，时间是20min-2h。
D:洗涤后的分子筛样品进行1次或2次以上的离子交换，将Na等碱金属离子部分或全部的交换为NH4+离子，要求剩余Na含量低于交换前的5％。
E：离子交换后的样品进行焙烧，焙烧温度是350-500℃，时间是30min-5h，焙烧气氛中含水量低于1％wt。
本发明还提供一氧化碳加氢反应高选择性制乙烯的方法，采用的催化剂为上述任一所述的催化剂。
所述方法，优选以一氧化碳与氢气的混合气为反应原料，或者以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，可以高选择性地生成乙烯，得到乙烯为主的低碳烯烃产物；所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa，更优选为2-8MPa；反应温度为300-600℃，优选为300-400℃；空速为300-10000h-1，优选为500-9000h-1，更优选为500-6000h-1，可以获得更高的时空收率。
所述合成气为含有H2/CO的混合气，H2/CO摩尔比为0.2-3.5，优选为0.3-2.5，可以获得更高的时空收率和选择性。
所述合成气中还含有CO2，其中CO2在合成气中的体积浓度为0.1-50％。
本发明具有如下优点：
(1)本发明与传统的甲醇制低碳烯烃技术(简称为MTO)不同，实现了一步直接将合成气转化制乙烯。
(2)本发明产物中乙烯单一产物选择性高，特别是50h反应之后仍然具有很高的产品收率和选择性，C2-C3烯烃选择性高达70-80％，乙烯选择性达60-72％,其中含4个 C原子以上的烃类产物低于15％，副产物甲烷选择性极低(<10％)，具有很好的应用前景。
(3)本发明催化剂中组份B对MOR拓扑结构的分子筛选择性脱去12圆环Al，大大抑制了12圆环中副反应的进行,减少了C4以上的烃类的选择性，而前述 201610600945.6以及201710129620.9中催化剂反应结果是产物较宽，甲烷与C4以上烃类较多，不能满足上述条件,而脱铝的方法得到的分子筛相比现有技术通过吡啶等吸附占据12圆环B酸的方法更加稳定持久,所以可以实现更优的稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
一、组分I的制备
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
样品的比表面积可以通过氮气或氩气物理吸附的方法进行测试。
本发明所述的金属氧化物可以通过购买市购的高比表面积的金属氧化物获得，也可以通过下述几种方法获得：
一、催化剂组分Ⅰ的制备
(一)、沉淀法合成具有高比表面的ZnO材料：
(1)分别称取3份、每份0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O于3个容器中，再分别称取0.300g(7.5mmol)、0.480g(12mmol)、0.720g(18mmol)NaOH依次加入上述3个容器中，再各量取30ml去离子水加入到3个容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、 He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h。
焙烧的目的是为了将沉淀后的金属氧化物前驱体在高温下分解为高比表面积的氧化物纳米粒子，并且通过焙烧的高温处理可以将分解生成的氧化物表面吸附物种处理干净。
具体样品及其制备条件如下表1，作为对比例，表中ZnO#4是市售低比表面积的ZnO单晶。
表1ZnO材料的制备及其参数性能
| 氧化锌样品编号 | 焙烧时间/小时 | 焙烧温度/℃ | 焙烧气氛 | 比表面积m<sup>2</sup>/g |
| ZnO#1 | 5 | 500 | Ar | 71 |
| ZnO#2 | 2 | 320 | 5％H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub> | 47 |
| ZnO#3 | 3 | 550 | Air | 15 |
| ZnO#4 | -- | -- | -- | <1 |
(二)共沉淀法合成具有高比表面积的MnO材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，可为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种，在此为硝酸锰，对应产物定义为MnO；比表面积是：23m2/g。
(三)共沉淀法合成具有高比表面积的CeO2材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ce的对应的前驱体，可为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种，在此为硝酸铈,对应产物定义为CeO2；比表面积是：92m2/g。
(四)共沉淀法合成具有高比表面积的Ga2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ga的对应的前驱体，可为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓中的一种，在此为硝酸镓，对应产物定义为Ga2O3；比表面积是：55m2/g。
(五)共沉淀法合成具有高比表面积的Bi2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Bi的对应的前驱体，可为硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的一种，在此为硝酸铋。对应产物定义为Bi2O3；比表面积分别是：87m2/g。
(六)共沉淀法合成具有高比表面积的In2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了In的对应的前驱体，可为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种，在此为硝酸铟，对应产物定义为In2O3；比表面积是：52m2/g
(七)沉淀法合成具有高比表面积的MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox：
采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸锆、硝酸铟、硝酸钴、硝酸铁为前驱体，与碳酸铵，在室温下于水中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表2。
表2高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
(八)、分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物
以分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体，沉淀沉积法制备Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物。以分散ZnO的制备为例，将商业Cr2O3(比表面积约为5m2/g)、Al2O3 (比表面积约为20m2/g)或ZrO2(比表面积约为10m2/g)作为载体预先分散于水中，然后采用硝酸锌为原料，与氢氧化钠沉淀剂在室温下混合沉淀，Zn2+的摩尔浓度为 0.067M，Zn2+与沉淀剂的摩尔份数比为1：8；然后在160℃下陈化24小时，获得Cr2O3、 Al2O3或ZrO2为载体分散的ZnO(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为0.1wt％、20wt％、85wt％)。得到的样品在空气下500℃焙烧1h，产物依次定义为分散氧化物1-3，其比表面积依次为：148m2/g，115m2/g，127m2/g。
以同样的方法，可以获得SiO2(比表面积约为2m2/g)、Ga2O3(比表面积约为10m2/g)或TiO2(比表面积约为15m2/g)为载体分散的MnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物4-6。其比表面积依次为： 97m2/g，64m2/g，56m2/g。
以同样的方法，可以获得活性炭(比表面积约为1000m2/g)、石墨烯(比表面积约为500m2/g)或碳纳米管(比表面积约为300m2/g)为载体分散的ZnO氧化物(分散剂于组分Ⅰ中的含量依次为5wt％、30wt％、60wt％)，产物依次定义为分散氧化物7-9。其比表面积依次为：177m2/g，245m2/g，307m2/g。
二、组分II(MOR拓扑结构的分子筛)的制备
所述MOR拓扑结构是一种正交晶系，具有相互平行的椭圆形直通孔道的一维孔道结构，含有8圆环与12圆环平行一维直通孔道，12圆环主孔道侧边存在8圆环口袋连通。
本发明所述的MOR分子筛可以是直接购买的商品分子筛，也可以是自行合成的分子筛。这里使用南开大学催化剂厂生产的MOR分子筛作为MOR1；同时也自行通过水热合成法为例制备了7个具有MOR结构的分子筛；
具体制备过程为：
按照n(SiO2)/n(Al2O3)＝15,n(Na2O)/n(SiO2)＝0.2,n(H2O)/n(SiO2)＝26.
将硫酸铝与氢氧化钠溶液混合，然后加入硅溶胶，搅拌1h得到均一相的初始凝胶，然后将其转移到高压合成釜中，180℃静态晶化24h后骤冷、洗涤、干燥，即得到丝光沸石样品，标记为Na-MOR。
取Na-MOR，将其与1mol/L的氯化铵溶液混合，在90℃下搅拌3h，洗涤，烘干，连续进行4次，450度焙烧6h，得到氢型丝光沸石。
按上述过程制备的具有MOR拓扑结构的分子筛的骨架元素组成可以是Si-Al-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Ti-Si-O、Ti-Al-Si-O、Ca-Al-O、Ca-Si-Al-O中的一种；
部分骨架的O元素上连接H，对应产物依次定义为MOR1-8；
表3具有MOR拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
将制备好的分子筛，依次进行下面的处理.
A:先测算出8圆环的B酸含量，进一步用相同摩尔量的Na通过离子交换的方式占据8圆环的B酸位置。
B:再用水蒸气对Na交换的分子筛进行脱铝处理。所述水蒸气含量是2-30％wt，温度是100-750℃，时间是10min-12h。
C:使用碱溶液对脱铝后的分子筛进行洗涤处理。所述碱溶液PH是8.5-12，处理温度是室温-80摄氏度，时间是20min-2h。
D:洗涤后的分子筛样品进行1次或2次以上的离子交换，将Na等碱金属离子部分或全部的交换为NH4+离子，要求剩余Na含量低于交换前的5％。
E：离子交换后的样品进行焙烧，焙烧温度是350-500℃，时间是30min-5h，焙烧气氛中含水量低于1％wt。组分I中的活性成份与组分II之间的重量比在0.1-20倍范围之间，重量比优选为0.3-8，多组分协同才能使得反应有效进行，其中一种过多或过少都会不利于反应的进行。
表4脱铝分子筛的制备参数
*DA指脱铝后的分子筛
三、催化剂的制备
将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下任意的气体：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)。与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)。
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合。
机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表5所示
表5催化剂的制备及其参数特征
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-600℃，调节反应原料气的空速至500-8000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变温度、压力和空速，可以改变反应性能。50h反应之后仍然具有很高的产品收率和选择性，乙烯丙烯在产物中的选择性高达70-80％，原料转化率10-50％；由于分子筛与氧化物有效的协同作用，避免了甲烷的大量生成，甲烷选择性低于10％，其中乙烯的选择性达到60-72％。
表6催化剂的应用及其效果
表中数据为所述条件反应进行10h的反应性能
对比例1只有ZnO，转化率很低，且产物主要是甲烷。
对比例2只有分子筛，没有活性。
对比例3采用的催化剂为组分I金属ZnCo+DAMOR7，ZnCo摩尔比1：1，ZnCo 与分1质量比1：1，其余参数及混合过程等均同催化剂C。不是权利要求所述的氧化物产物选择性差甲烷很多。
对比例4采用的催化剂为TiO2+DAMOR8，其余参数及混合过程等均同催化剂C。不是权利要求所述的氧化物所以产物选择性差，甲烷很多。
对比例5-12的反应结果表明，选择性脱铝的MOR对催化性能调控作用明显，相比含有常规MOR的催化剂，调控后的催化剂进一步降低了甲烷和及C4以上烃类的选择性，且有更加高的时空收率以及乙烯选择性。
对比例13催化剂是将对比例6催化剂中MOR分子筛用吡啶占据了12圆环中的B 酸在进行反应，可见吡啶修饰后可以短时间明显提高催化性能。
表7反应50h后催化剂的反应效果
50h反应后脱铝的催化剂仍然能保持很高的产品收率和选择性，C2-C3烯烃选择性高达70-80％，乙烯选择性达60-72％,其中含4个C原子以上的烃类产物低于15％，副产物甲烷选择性极低(<10％)，但是不做处理的对比样品性能明显下降，而即使用吡啶进行修饰的样品也随着吡啶的脱附各方面性能都明显下降。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种催化剂，包括组分I和组分II，所述组分I的活性成份为金属氧化物；所述组分II为选择性脱去12圆环Al的具有MOR拓扑结构的分子筛；
所述的金属氧化物为MnOx、MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnOx、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CeOx、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、GaOx、BiOx、InOx、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox中的一种或二种以上；
所述MnOx、ZnOx、CeOx、GaOx、BiOx、InOx的比表面积是1-100m2/g；优选比表面积是50-100m2/g；
所述MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox的比表面积是5-150m2/g。优选比表面积是50-150m2/g；
所述x的取值范围是0.7～3.7，a的取值范围是0～1；a+b的取值范围是0～1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分I和组分II以机械混合方式复合在一起。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物与组分II的重量比为0.1-20，优选为0.3-8。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述具有MOR拓扑结构的分子筛的骨架元素组成为Si-Al-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Ti-Si-O、Ti-Al-Si-O、Ca-Al-O、Ca-Si-Al-O中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1-4所述的催化剂，其特征在于：所述组分I中还添加有分散剂，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上，金属氧化物分散于分散剂中，分散剂于组分I中的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为活性金属氧化物。
6.一氧化碳加氢反应高选择性制乙烯的方法，采用的催化剂为权利要求1-5任一所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：以一氧化碳与氢气的混合气为反应原料，或者以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，得到乙烯为主的低碳烯烃产物；所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa，更优选为2-8MPa；反应温度为300-600℃，优选为300-450℃；空速为300-10000h-1，优选为500-9000h-1，更优选为500-6000h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述合成气为含有H2/CO的混合气，H2/CO摩尔比为0.2-3.5。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述合成气中还含有CO2，其中CO2在合成气中的体积浓度为0.1-50％。
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