CN102227393A - 烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供用于通过单一反应工序使酮与氢进行直接反应而以高选择率获得烯烃的、可确立工业上的、实用的方法的新的烯烃的制造方法，特别地在于提供用于使丙酮与氢进行直接反应而以高选择率获得丙烯的新的烯烃的制造方法。本发明烯烃的制造方法为在含Cu氢化催化剂及固体酸物质的存在下，在反应温度50～300℃的范围使酮与氢进行反应。

Description

烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及使酮与氢进行反应而制造烯烃的方法。详细而言，涉及使用含Cu氢化催化剂及固体酸物质，通过单一反应工序并以酮与氢为起始物质，高选择性地制造烯烃的方法。
背景技术
使苯与丙烯进行反应而制造异丙苯的方法、将异丙苯氧化而制造异丙苯过氧化氢的方法、以及使异丙苯过氧化氢进行酸分解而制造酚与丙酮的方法，分别已经公知。组合这些反应的方法，一般称为异丙苯法，现在已成为酚的制造方法的主流。
该异丙苯法具有副产丙酮的特征。虽在同时需求丙酮时会成为长处，但在所获得丙酮相比此项需求过剩时，与原料丙烯间的价格差反向着不利方向起作用，造成经济性差。所以，提出了将副产的丙酮利用各种方法作为异丙苯法原料而再使用的方法。
丙酮通过进行氢化即可容易地转换为异丙醇，从该异丙醇进一步通过脱水反应可获得丙烯。提出了使由此所获得丙烯与苯进行反应而获得异丙苯的工艺，即将丙酮当作异丙苯法的原料而再使用的工艺(参照专利文献1)。
在如上述的再使用中，认为需要工业上地、实用性地确立从丙酮高选择性地制造丙烯的方法。此外，不仅丙烯，如果工业上地、实用性地确立从普通的酮高选择性地制造烯烃的方法，则即使在其他工艺中也是有用的。
此外，也已知有在Cu(25％)-氧化锌(35％)-氧化铝(40％)催化剂的存在下，在400℃进行丙酮的氢化反应而获得丙烯的方法(参照专利文献2)。但是，此方法的反应温度高，在热效率方面存在困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-174737号公报
专利文献2：东德专利DD84378号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的在于提供用于通过单一反应工序使酮与氢进行直接反应而以高选择率获得烯烃的、可确立工业上的、实用的方法的新的烯烃的制造方法。特别地，本发明的目的在于提供用于使丙酮与氢进行直接反应而以高选择率获得丙烯的新的烯烃的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题，经深入钻研的结果，发现通过使用含Cu氢化催化剂与固体酸物质作为催化剂，通过单一反应工序，以酮及氢为起始物质，可高选择性地制造烯烃。
即，本发明的烯烃的制造方法，涉及以下(1)～(9)：
(1)一种烯烃的制造方法，在含Cu氢化催化剂及固体酸物质的存在下，在反应温度50～300℃的范围使酮与氢进行反应。
(2)如(1)所记载的烯烃的制造方法，其中，上述含Cu氢化催化剂进一步含有ⅢA族、ⅡB族、及ⅥB族中的至少一种元素。
(3)如(1)所记载的烯烃的制造方法，其中，上述固体酸物质为沸石。
(4)如(3)所记载的烯烃的制造方法，其中，上述沸石为具有氧10～12元环细孔的沸石。
(5)如(4)所记载的烯烃的制造方法，其中，上述具有氧10～12元环细孔的沸石为β-沸石。
(6)如(1)所记载的烯烃的制造方法，其中，上述反应为在固定床反应器中进行，在该反应器的入口侧填充含Cu氢化催化剂，并在出口侧填充固体酸物质。
(7)如(1)所记载的烯烃的制造方法，其中，上述酮为丙酮，上述烯烃为丙烯。
(8)一种烯烃的制造方法，为在已填充含Cu氢化催化剂与固体酸物质的反应器中，供给酮、氢、及水，并使酮与氢进行反应的烯烃的制造方法，其中，上述反应的反应温度为50～300℃的范围，上述水与酮的供给量的摩尔比(水/酮)为0.01～1.0。
(9)如(1)所记载的烯烃的制造方法，其中，上述酮为从源自植物的原料、利用能生成异丙醇与丙酮的异丙醇生成细菌而获得的丙酮，上述烯烃为丙烯。
发明效果
根据本发明，提供用于通过单一反应工序，使酮与氢进行直接反应而以高选择率获得烯烃的、可确立工业上的、实用的方法的新的烯烃的制造方法。特别地，提供用于使丙酮与氢进行直接反应而以高选择率获得丙烯的新的烯烃的制造方法。
具体实施方式
本发明烯烃的制造方法的特征在于：在含Cu氢化催化剂及固体酸物质的存在下，在反应温度50～300℃的范围使酮与氢进行反应。
此外，作为本发明烯烃的制造方法，优选其特征在于，其为在已填充含Cu氢化催化剂与固体酸物质的反应器中，供给酮、氢、及水，并使酮与氢进行反应的烯烃的制造方法，其中，上述反应的反应温度为50～300℃的范围，上述水与酮的供给量的摩尔比(水/酮)为0.01～1.0。
另外，在说明书中，以下也将含Cu氢化催化剂简称为氢化催化剂。
本发明中，使用上述固体酸物质与上述氢化催化剂2成分作为催化剂即可，关于其利用方法没有特别的限制，作为酸催化剂成分的上述固体酸物质、与上述氢化催化剂，可在厘米尺寸的催化剂粒子水平进行物理混合，也可将二者进行细微化并混合后，再重新成型为厘米尺寸的催化剂粒子，而且也可将作为酸催化剂而起作用的上述固体酸物质当作载体，在其上载持上述氢化催化剂，相反地也可将上述氢化催化剂当作载体，并在其上载持上述固体酸物质。
在本发明的烯烃制造方法中，可认为在通过含Cu氢化催化剂的作用，使酮进行氢化而生成醇之后，通过固体酸物质的作用，将该醇进行脱水而生成烯烃。例如当烯烃为丙烯的情况，可认为在通过氢化催化剂的作用使丙酮进行氢化而生成异丙醇之后，通过固体酸物质的作用，将该异丙醇进行脱水而生成丙烯与水。
即，在本发明烯烃的制造方法中，可考虑阶段性地进行氢化及脱水反应。所以，也可形成能区别的催化剂层，并依序填充对应反应各阶段的适当催化剂种类、或使氢化催化剂与固体酸物质的混合比带有梯度。
水为使沸石等固体酸物质作为酸催化剂的活性降低的物质。所以，从以往起，在使用固体酸物质的反应中，从维持作为酸催化剂的活性的观点考虑，认为优选水不存在于反应系统内、即除去水。
然而，本发明人等还发现通过将被认为会降低酸催化剂的活性的水以特定量供给至反应器，可在维持酸催化剂活性的同时，提升烯烃的选择率。
本发明中所使用的酮，根据目的烯烃进行选择即可，例如作为烯烃为了获得丙烯时，使用丙酮作为酮；作为烯烃为了获得1-丁烯时，使用甲乙酮作为酮。
本发明烯烃的制造方法在使用丙酮作为酮、获得丙烯作为烯烃时，可合适地适用。
作为获得酮的方法没有特别的限定，可列举以酚制造时的副产物的形式获得的丙酮、通过2-丁醇的脱氢而获得的甲乙酮等。此外，当酮为丙酮时，也可使用从源自植物的原料、利用能生成异丙醇与丙酮的异丙醇生成细菌而获得的丙酮。
上述源自植物的原料是指从植物所获得的碳源，只要是经细菌进行代谢，可转换为异丙醇的原料，则没有特别的限定。在本发明中是指根、茎、干、枝、叶、花、种子等器官、含有这些的植物体、植物器官、或这些的分解产物，而且从植物体、植物器官、或这些的分解产物所获得碳源中，在微生物的培养中能作为碳源利用的也包含于源自植物的原料中。对于此种源自植物的原料中所包含的碳源，作为一般的碳源，可例示淀粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、阿拉伯糖等醣类，或大量含有这些成分的植物质分解产物、或纤维素水解物等。而且源自植物油的丙三醇或脂肪酸也符合本发明的碳源。作为本发明中的源自植物的原料，优选可使用谷物等农作物，玉蜀黍、米、小麦、大豆、甘蔗、甜菜、绵等，作为该原料的使用形态可为未加工物、榨汁、粉碎物等，没有特别的限定。此外，也可仅为上述碳源的形态。
上述异丙醇生产细菌只要具有从上述源自植物的原料生成异丙醇与丙酮的能力即可，可例示例如通过培养而利用(資化)源自植物的原料，经一定时间后，在培养液中分泌出异丙醇与丙酮的细菌。这种异丙醇生成细菌可使用例如：国际公开WO2009/008377号公报、中国专利申请公开第CN1043956A号、日本特开昭61-67493号公报、Applied and Environmental Microbiology，Vol.64，No.3，p1079-1085(1998)等文献中所记载的细菌。其中，优选使用国际公开WO2009/008377号公报所记载的异丙醇生成细菌。
上述国际公开WO2009/008377号公报所记载的异丙醇生产细菌为赋予了乙酰乙酸脱羧酶活性、异丙醇脱氢酶活性、CoA转移酶活性、及硫解酶活性的细菌。
所谓活性的“赋予”，是指除了从寄主细菌的菌体外将编码了酶的基因导入菌体内之外，还包含寄主细菌通过强化染色体组上所保有的酶基因的启动子活性(promoter activity)、或替换为其他启动子，而使酶基因较强地表现。
上述乙酰乙酸脱羧酶活性、异丙醇脱氢酶活性、CoA转移酶活性及硫解酶活性优选为分别通过导入编码了源自选自梭菌属细菌、芽孢杆菌属细菌、及埃希氏杆菌属细菌所构成的组中的至少1种的酶的基因而获得。
更优选上述乙酰乙酸脱羧酶活性及异丙醇脱氢酶活性为通过导入编码了源自梭菌属细菌的酶的基因而获得，上述CoA转移酶活性与硫解酶活性为通过导入编码了源自埃希氏杆菌属细菌的酶的基因而获得。
特别优选上述乙酰乙酸脱羧酶活性为通过导入编码了源自丙酮丁醇梭菌的酶的基因而获得，而上述异丙醇脱氢酶活性为通过导入编码了源自拜氏梭菌的酶的基因而获得，上述CoA转移酶活性及硫解酶活性为通过导入编码了源自大肠杆菌的酶的基因而获得。
上述乙酰乙酸脱羧酶活性、异丙醇脱氢酶活性、CoA转移酶活性、及硫解酶活性，优选分别为通过导入编码了源自梭菌属细菌的酶的基因而获得。
优选上述异丙醇生成细菌为大肠杆菌(Escherichia coli)。
虽然通过异丙醇生成细菌从源自植物的原料可生成异丙醇与丙酮，但在该生成中，通常会同时获得水、羧酸等其他副产物。作为本发明所使用的酮，在使用从源自植物的原料、通过异丙醇生成细菌而获得的丙酮时，也可使用进行了将生成物中的异丙醇、水、及其他副产物等除去的精制的高纯度丙酮。
此外，也可使用将所获得生成物中的异丙醇及丙酮进行高浓度化，将其他副产物除去而得到的生成物。此情况下，在供给丙酮的同时，成为也将异丙醇及水供给至反应器中。当供给异丙醇时，通过固体酸物质，异丙醇将被脱水而生成丙烯与水。
作为本发明中所使用的氢，可使用分子状氢气，也可使用依照反应条件可产生氢的环己烷等烃。
对于氢而言，原理上只要相对于酮为等摩尔以上即可，从分离回收的观点考虑，相对于酮优选为1～10倍摩尔、更优选1～5倍摩尔即可。例如将相对于酮每单位时间的供给量的氢每单位时间的供给量设定在上述范围即可。当欲将酮转换率控制至100％以下时，通过将氢的量相对于酮的量自1倍摩尔降低即可应对。此外，本发明中供给的氢与酮所具有的氧原子进行反应而形成水，并可从反应器出口中取出。
此外，酮当量以上的氢在没有进行不优选的副反应的前提下，本质上不会被消耗。
当将氢气供给至反应器时，通常连续地供给，但并不特别限定于此种方法。也可为在反应开始时供给氢气后，停止反应中的供给，经某一定时间后再次供给的间歇性供给，在液相反应的情况下，也可使氢气溶解在溶剂中而供给。此外，在再循环工艺中，也可供给与低沸馏分一起从塔顶回收的氢气。所供给氢的压力一般为与反应器压力同等，但只要根据氢的供给方法而适当变更即可。
在本发明的烯烃的制造方法中，当供给水时，对已填充氢化催化剂及固体酸物质的反应器，将上述酮与水在这些的供给量摩尔比(水/酮)为0.01～1.0、优选0.02～0.9、更优选0.05～0.8的条件进行供给。例如只要将相对于酮每单位时间的供给量的水每单位时间的供给量设定在上述范围即可。通过将上述范围的水供给至反应器，可在不使酸催化剂活性降低的情况下，提升烯烃的选择率。
在实施本发明时，也可向反应系统内供给相对于催化剂及起始物质(酮及氢、或酮、氢及水)非活性的溶剂或气体，在稀释的状态下进行上述反应。
在本发明烯烃的制造方法中，当实施上述反应时，作为其方法与条件没有特别的限制，例如可采用如下所示的条件与方法。
对于作为起始物质的酮与氢的接触、以及水的供给方法而言，可为气液逆流或气液并流中任一者，此外作为液体与气体的方向，也可为液体下降-气体上升、液体上升-气体下降、液体气体上升、液体气体下降中任一者。
反应温度为50～300℃、更优选150～250℃、特别优选150～200℃的范围。此外，实施压力优选0.1～500气压、更优选0.5～100气压的范围。
《固体酸物质》
作为固体酸物质，为通常的固体酸，可列举沸石、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、γ-氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆等金属氧化物等。这些之中优选沸石。
对于沸石而言，只要根据上述反应中被认为作为中间体而存在的醇、以及目标烯烃的分子径，选择适当沸石即可。
特别地，作为沸石优选具有氧10～12元环细孔的沸石。作为具有氧10～12元环细孔的沸石可举镁碱沸石(ferrierite)、片沸石(heulandite)、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、NU-87、theta-1、陨球纤石(weinbergerite)、X型沸石、Y型沸石、USY型沸石、丝光沸石、脱铝丝光沸石、β-沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-56等。这些之中优选β-沸石。
沸石中的硅与铝的组成比(硅/铝)优选在2/1～200/1的范围，从活性与热稳定性的方面来说，特别优选在5/1～100/1的范围。而且，也可使用将沸石骨架中所含的铝，用Ga、Ti、Fe、Mn、B等的铝以外的金属进行取代的、所谓的同型取代的沸石。此外，作为沸石，也可使用自身用金属离子进行了修饰的沸石。
固体酸物质的形状没有特别的限制，可为球状、圆柱状、挤出状、破碎状中任一者。此外，其粒子大小也无特别的限制，通常根据反应器大小选定0.01mm～100mm的范围的粒子即可。
固体酸物质可单独使用一种，也可使用二种以上。
《含Cu氢化催化剂》
作为含Cu氢化催化剂，可列举含有Cu作为金属本身的催化剂、或者以金属化合物的形式而含有的催化剂等。作为上述金属化合物可列举例如：CuO、Cu2O等金属氧化物；CuCl2等金属氯化物。此外，也可使这些催化剂载持于载体上而使用。
含Cu氢化催化剂优选进一步含有ⅢA族、ⅡB族及ⅥB族中至少一种元素。作为IIIA族，可列举Al、In等作为优选元素、作为IIB族可列举Zn等作为优选元素、作为VIB族可列举Cr、Mo等作为优选元素。作为这种氢化催化剂可列举铜-铬、雷尼铜(Raney copper)、铜-锌等铜系催化剂。
此外，如果使用添加了PbSO4、FeCl2、SnCl2等金属盐，K、Na等碱金属或碱金属盐，BaSO4等的含Cu氢化催化剂，则存在提升其活性与烯烃选择率的情况。
作为市购可得的含Cu氢化催化剂可列举例如CuO-ZnO-Al2O3、CuO-Cr2O3-BaO等。
氢化催化剂的形状没有特别的限制，可为球状、圆柱状、挤出状、破碎状等任一者。此外，其粒子大小没有特别的限制，通常根据反应器大小选定0.01mm～100mm的范围的粒子即可。
《氢化催化剂及固体酸物质的使用形态》
在本发明的烯烃的制造方法中，对已填充前述氢化催化剂及固体酸物质的反应器，供给上述酮及氢、以及任意使用的水，使酮与氢进行反应。反应器中所填充的氢化催化剂及固体酸物质的合计量(以下也称为“催化剂量”)没有特别的限定，例如当使用具有固定床反应器的固定床流通装置进行反应时，如果以将作为起始物质的酮每单位时间的供给量(重量)除以催化剂量(重量)的值、即以WHSV表示，则优选为0.1～200/h、更优选0.2～100/h的范围。
固体酸物质与氢化催化剂的量比没有特别的限定，固体酸物质∶氢化催化剂(重量比)通常为1∶0.01～1∶100、优选1∶0.05～1∶50。如果固体酸物质使用量过小，则脱水反应无法充分进行，烯烃产率降低，因而不经济。此外，如果固体酸物质使用量过多，则酮转化率会降低，因而其也不经济。
在本发明中，当实施供给水的方法时，出于严格调整反应器内的水分含量的观点，优选将氢化催化剂与固体酸物质利用公知的方法进行脱水。当使用固定床反应器作为反应器时，只要一边向已填充氢化催化剂与固体酸物质的固定床反应器流通非活性气体(例如：氮、氦)，一边在300℃以上的温度中保持10分钟以上即可。此外，为了表现出氢化催化剂的活性，也可在脱水处理后，进行在氢气流下的处理。
当上述反应经某时间后、催化剂活性降低时，使用公知方法进行再生，可恢复氢化催化剂与固体酸物质的活性。
本发明中，使用氢化催化剂与固体酸物质作为上述反应的催化剂。关于其利用方法没有特别的限制，可将氢化催化剂与固体酸物质以厘米尺寸的催化剂粒子水平进行物理混合，也可将二者细微化并混合后，重新成型为厘米尺寸的催化剂粒子，而且可以固体酸物质为载体并在该载体上载持氢化催化剂，相反地也可以氢化催化剂为载体并在该载体上载持固体酸物质。
特别地，优选使用含Cu氢化催化剂作为氢化催化剂，且使用沸石作为固体酸物质。例如含Cu氢化催化剂也可载持在沸石上。作为其调制方法可列举：使沸石含浸至Cu的硝酸盐等水溶液，并进行烧成的方法；因为Cu能溶于有机溶剂，因而形成使称作配体的有机分子与Cu结合的络合物，再添加于有机溶剂中，调制溶液，使沸石含浸至该溶液，进行烧成的方法；而且因为络合物中的某物质会在真空下气化，因而利用蒸镀等而载持在沸石上的方法等。此外，当从对应的金属盐获得沸石时，也可采用使成为氢化催化剂的Cu的盐共存，而同时进行载体合成与氢化催化剂载持的共沉淀法。
其他，作为可载持氢化催化剂的载体可列举二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、二氧化锆、氧化锌、碳(活性碳)、酸性白土、硅藻土等。这些之中，优选为从二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、二氧化锆、氧化锌、碳(活性碳)中至少选择1种。另外，这些载体中，也有可作为固体酸物质而起作用的载体，此情况下，将固体酸物质当做载体，并在该载体上载持氢化催化剂。
作为本发明中所使用的反应器，可列举固定床反应器、流动床反应器等，出于防止催化剂的磨耗与粉化的观点考虑，优选固定床反应器。
本发明中，在反应器中填充氢化催化剂与固体酸物质的方法没有特别的限定，当使用固定床反应器作为反应器时，存在氢化催化剂与固体酸物质的填充方法对反应成果造成大的影响的情况。如前所述，在本发明中认为氢化与脱水反应阶段性地发生。所以，将对应反应各阶段的适当催化剂种类依序填充于反应器中，这从效率良好地使用催化剂的意义，此外从抑制非目标的副反应的意义来讲，是优选的填充方法。
特别地在为了提升反应速度而提高氢压或反应温度时，将会产生在低氢压或低反应温度时所未出现的不优选的副反应，这是在一般的化学反应中常会出现的现象。此种情况下，催化剂的填充方法尤其可能会对反应成果造成大的影响。
所以，可将对应反应各阶段的适当催化剂种类依序填充于反应器中，也可使氢化催化剂与固体酸物质的混合比带有梯度而填充于反应器中。作为将氢化催化剂与固体酸物质填充于反应器中的方法，例如可列举在反应器中，(1)将氢化催化剂与固体酸物质混合而填充的方法；(2)以形成由氢化催化剂所构成的层(上游侧，即入口侧)、与由固体酸物质构成的层(下游侧，即出口侧)的方式进行填充的方法；(3)将载持着氢化催化剂的固体酸物质进行填充的方法；(4)以形成由氢化催化剂所构成的层(上游侧，即入口侧)、与由固体酸物质及氢化催化剂所构成的层(下游侧，即出口侧)的方式进行填充的方法；(5)以形成由氢化催化剂所构成的层(上游侧，即入口侧)、与由载持着氢化催化剂的固体酸物质所构成的层(下游侧，即出口侧)的方式进行填充的方法；(6)以形成由氢化催化剂与固体酸物质所构成的层(上游侧，即入口侧)、与由固体酸物质所构成层(下游侧，即出口侧)的方式进行填充的方法；(7)以形成由载持着氢化催化剂的固体酸物质所构成的层(上游侧，即入口侧)、与由固体酸物质所构成层(下游侧，即出口侧)的方式进行填充的方法。另外，所谓“上游侧”是指反应器入口侧，即起始物质在反应的前半段通过的层，所谓“下游侧”是指反应器出口侧，即起始物质、中间体及反应生成物等在反应的后半段通过的层。
为了维持烯烃的生产量，也可采用旋转木马方式：将2个或3个反应器并联排列，在1个反应器内的催化剂进行再生期间，由其余1个或2个反应器实施反应。而且，在具有3个反应器时，也可采用将其他的2个反应器串联联结、减少生产量变动的方法。此外，当以流动床流通反应方式或移动床反应方式实施时，通过从反应器连续地或间歇地抽出部分或全部的催化剂并补充相当的量，可维持一定的活性。
具体实施方式
接着，关于本发明例示实施例并进行更详细说明，但本发明并不受这些的限定。
〔实施例1〕
使用设有高压用进料泵、高压用氢质量流量计、高压用氮质量流量计、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、以及背压阀的固定床反应装置，进行利用降流的加压液相流通反应。
在内径1cm的SUS316制反应器中，首先从反应器出口侧填充铜-锌催化剂(SudChemie公司制，产品名ShiftMax210，元素质量％Cu 32～35％、Zn 35～40％、Al 6～7％)粉末(分级为250～500μ)1.0g，形成上游侧催化剂层。填塞用于分离催化剂层的石英棉之后，填充β-沸石(触媒化成公司制，在20MPa下压缩成型后，分级为250～500μ)1.0g，形成下游侧催化剂层。
用氢加压至2.5Mpa后，从反应器入口侧在20ml/分的氢气流下，在200℃进行3小时还原处理。保持20ml/分的氢气流状态，降温至175℃，此时从反应器入口侧使丙酮以0.75g/Hr进行流通。
在反应器出口与背压阀的中间，通过高压氮质量流量计导入50ml/分的氮。在背压阀以后的管线中设置GC，并以在线的方式对生成物进行定量。
反应结果如表1所示。
表1
Figure BPA00001378252100111
〔实施例2〕
使用设有高压用进料泵、高压用氢质量流量计、高压用氮质量流量计、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、以及背压阀的固定床反应装置，进行利用降流的加压液相流通反应。
在内径1cm的SUS316制反应器中，首先从反应器出口侧填充将铜-锌催化剂(SudChemie公司制，产品名ShiftMax210，元素质量％Cu 32～35％、Zn 35～40％、Al 6～7％)粉末(分级为250～500μ)0.3g、与β-沸石(触媒化成公司制，在20MPa下压缩成型后，分级为250～500μ)0.6g进行充分混合而成的材料，形成催化剂层。
用氢加压至3.0MPa后，从反应器入口侧在12ml/分的氢气流下，在180℃下使丙酮以0.30g/Hr进行流通。
在反应器出口与背压阀的中间，通过高压氮质量流量计导入50ml/分的氮。在背压阀以后的管线中设置GC，并以在线的方式对生成物进行定量。
反应结果如表2所示。
表2
Figure BPA00001378252100121
IPA＝异丙醇
DIPE＝二异丙醚
〔实施例3〕
使用设有高压用进料泵、高压用氢质量流量计、高压用氮质量流量计、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、以及背压阀的固定床反应装置，进行利用降流的加压液相流通反应。
在内径1cm的SUS316制反应器中，首先从反应器出口侧填充作为氢化催化剂的铜-锌催化剂(SudChemie公司制，产品名ShiftMax210，元素质量％Cu：32～35％、Zn：35～40％、Al：6～7％)粉末(分级为250～500μ)1.0g，形成上游侧催化剂层。填塞用于分离催化剂层的石英棉之后，再填充作为固体酸物质的β-沸石(触媒化成公司制，在20MPa压缩成型后，分级为250～500μ)1.0g，形成下游侧催化剂层。
用氢加压至2.5MPa后，从反应器入口侧在20ml/分的氢气流下，在200℃下进行3小时还原处理。保持20ml/分的氢气流状态，降温至180℃，此时从反应器入口侧使丙酮以0.60g/Hr进行流通、使水以水/丙酮(摩尔比)为0.1的量0.019g/Hr进行流通。
在反应器出口与背压阀的中间，通过高压氮质量流量计导入50ml/分的氮。在背压阀以后的管线中设置GC，并以在线的方式对生成物进行定量。反应结果如表3所示。
〔实施例4〕
除了在实施例3中，使水以水/丙酮(摩尔比)为0.3的量0.056g/Hr进行流通之外，与实施例3同样地进行。反应结果如表3所示。
〔实施例5〕
除了在实施例3中，使水以水/丙酮(摩尔比)为0.4的量0.074g/Hr进行流通之外，与实施例3同样地进行。反应结果如表3所示。
〔实施例6〕
除了在实施例3中，使水以水/丙酮(摩尔比)为1.0的量0.186g/Hr进行流通之外，与实施例3同样地进行。反应结果如表3所示。
〔实施例7〕
除了在实施例3中，从反应器入口侧使丙酮以0.60g/Hr进行流通，但未流通水之外，与实施例3同样地进行。反应结果如表3所示。
表3
IPA＝异丙醇
DIPE＝二异丙醚
上述表中，“选择率(％)/丙酮”是指相对于原料丙酮量的生成的各成分的丙酮换算量(摩尔百分率)，而“选择率(％)/(丙酮-IPA-DIPE)”是指相对于从原料丙酮量中扣减掉所生成IPA与DIPE的丙酮换算量后的量的、所生成的各成分的丙酮换算量(摩尔百分率)。其中，IPA与DIPE相当于上述氢化及脱水反应的一连串反应中的中间体。
由表3中的结果得知，通过供给水，可抑制生成丙烯二聚体等非目标的副反应生成物，可高选择性地制造丙烯。
〔实施例8〕
(异丙醇及丙酮的制造)
使用WO2009/008377的实施例4所记载的异丙醇生产大肠杆菌(大肠杆菌pGAP-Iaaa/B株)，生产异丙醇。在本实施例中使用WO2009/008377号小册子的图1所示的生产装置10进行处理。培养槽及捕捉槽使用3公升容积的容器。培养槽、捕捉槽、注入管、连结管、及排出管全部设为玻璃制。在捕捉槽中将作为捕捉液(trap liquid)的水(捕捉水)以1.8L的量注入。而且捕捉水冷却至10℃使用。
另外，在培养槽中设置废液管，将通过糖或中和剂的进料而增量的培养液适当地排出至培养槽外。
将pGAP-Iaaa/B株以前培养的方式植菌至装有含有氨必西林50μg/mL的LB Broth，Miller培养液(Difco244620)25mL的100mL容积三角烧瓶中，一整晚在培养温度35℃、120rpm下进行搅拌培养。将前培养液全量移入装有以下所示组成的培养基1475g的3L容积培养槽(ABLE公司制培养装置BMS-PI)中，进行培养。培养为在大气压下，通气量1.5L/min、搅拌速度550rpm、培养温度35℃、pH7.0(用NH3水溶液进行调整)下进行。从培养开始起至8小时后的期间内，将45wt/wt％萄萄糖水溶液以7.5g/L/小时的流速进行添加。然后，将45wt/wt％葡萄糖水溶液以15g/L/小时的流速进行添加。对从培养开始130小时后的捕捉水进行GC分析，结果得知含有丙酮1.6重量％、异丙醇5.6重量％。
<培养基组成>
玉米浆(日本食品化工制)：20g/L
Fe2SO4·7H2O：0.09g/L
K2HPO4：2g/L
KH2PO4：2g/L
MgSO4·7H2O：2g/L
(NH4)2SO4：2g/L
ADEKANOL LG126(旭电化工业)：0.6g/L
其余：水
(丙烯的制造)
从上述含有异丙醇与丙酮的水溶液(从培养开始130小时后的捕捉水)通过蒸馏将异丙醇、丙酮进行高浓度化并取出。
具体而言，首先将上述水溶液1947.0g在已填充阳离子交换树脂(organo制、Amberlyst 31 WET)240ml的柱中，以流速500ml/h进行通液，而将残存的氨除去。将该处理液在常压下蒸馏。取出沸点53～81.6℃的馏分，进行GC分析，结果是，丙酮22.6重量％、异丙醇58.7重量％、其余为水。
以上述馏分为原料，并使用设有高压用进料泵、高压用氢质量流量计、高压用氮质量流量计、电炉、具有催化剂填充部分的反应器、以及背压阀的固定床反应装置，进行利用降流的加压液相流通反应。
在内径1cm的SUS316制反应器中，首先从反应器出口侧，填充铜-锌催化剂(SudChemie公司制，产品名ShiftMax210，元素质量％Cu 32～35％、Zn 35～40％、Al 6～7％)粉末(分级为250～500μ)0.5g，形成上游侧催化剂层。填塞用于分离催化剂层的石英棉后，再填充β-沸石(触媒化成公司制，在20MPa压缩成型后，分级为250-500μ)1.5g，形成下游侧催化剂层。
用氢加压至2.5MPa后，从反应器入口侧在20ml/分的氢气流下，在200℃进行3小时还原处理。保持20ml/分的氢气流状态，降温至180℃，此时以上述馏分为原料，从反应器入口侧以0.60g/Hr流通。
在反应器出口与背压阀的中间，通过高压氮质量流量计导入200ml/分的氮。在背压阀以后的管线中设置气液分离管，并分别将所采取到的气体成分与液体成分进行GC分析而进行生成物的定量。反应结果如表4所示。
表4
Figure BPA00001378252100151
IPA＝异丙醇
DIPE＝二异丙醚
工业上的可利用性
本发明为提供用于使酮与氢进行直接反应而通过单一反应工序高选择性地获得烯烃的、工业上的、实用的方法。如果使用该方法，可从通过异丙苯法进行酚制造时所副产的丙酮中直接获得丙烯。

Claims (9)

1.一种烯烃的制造方法，在含Cu氢化催化剂及固体酸物质的存在下，在反应温度50～300℃的范围使酮与氢进行反应。
2.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，上述含Cu氢化催化剂进一步含有ⅢA族、ⅡB族、及ⅥB族中的至少一种元素。
3.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，上述固体酸物质为沸石。
4.如权利要求3所述的烯烃的制造方法，其中，上述沸石为具有氧10～12元环细孔的沸石。
5.如权利要求4所述的烯烃的制造方法，其中，上述具有氧10～12元环细孔的沸石为β-沸石。
6.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，上述反应在固定床反应器中进行，在该反应器的入口侧填充含Cu氢化催化剂，并在出口侧填充固体酸物质。
7.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其特征在于，上述酮为丙酮，上述烯烃为丙烯。
8.一种烯烃的制造方法，其特征在于，为在已填充含Cu氢化催化剂与固体酸物质的反应器中，供给酮、氢、及水，并使酮与氢进行反应的烯烃的制造方法；其中，上述反应的反应温度为50～300℃的范围，上述水与酮的供给量的摩尔比，即水/酮，为0.01～1.0。
9.如权利要求1所述的烯烃的制造方法，其特征在于，上述酮为从源自植物的原料、利用能生成异丙醇与丙酮的异丙醇生成细菌而获得的丙酮，上述烯烃为丙烯。
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