JPWO2007083684A1 - 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規な触媒を提供することを目的とする。本発明の触媒は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒、または規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒である。前記触媒の存在下で、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成することができる。ここで、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分はシリカであることが好ましい。また、規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させることが好ましい。また、アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にあることが好ましい。

Description

本発明は、新規な触媒に関する。また、本発明は、前記触媒を用いるオレフィンの新規な製造方法に関する。
従来のエチルアルコール利用技術として脱水によるエチレン生成、水蒸気改質による合成ガス製造、あるいは炭化水素製造が報告されている。
ＨＺＳＭ５を代表とする酸触媒上にエチルアルコールを導入すると５７３Ｋ以上でエチレン、プロピレン、ブテン等の種々の炭化水素が得られることが知られている。しかし、生成物が多岐にわたり生成物分布が広い、コーク生成が起こる、触媒活性が長続きせず失活が著しい、生成物選択率が経時的に変化するなどの問題が未解決である。水が共存するとコーク生成はある程度抑制されるが、それでも芳香族生成や、生成物の経時変化は避けられない（例えば、非特許文献１、２、３参照）。
またリン酸カルシウムにアルミニウムあるいはニッケルを担持した触媒上にエチルアルコール蒸気を導入すると６２３〜８２３Ｋでエチレン、アセトアルデヒド、ブタジエン、ブタノール、ジエチルエーテルが生成することが報告されているが、エチレン以外のオレフィンの生成は報告されていない（例えば、特許文献１参照）。
なお、発明者は、本発明に関連する技術内容を開示している（例えば、非特許文献４、５参照。）。
特開平１１−２１７３４３号公報 Ｃ．Ｗ．Ｉｎｇｒａｍ，Ｒ．Ｊ．Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，３１，３９５（１９９５）． Ａ．Ｋ．ＴａＬｕＫｄａｒ，Ｋ．Ｇ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ，Ｓ．ＳｉｖａｓａｎＫａｒ，Ａｐｐｌ．ＣａｔａＬ．Ａ，１４８，３５７（１９９７）． Ａ．Ｔ．Ａｇｕａｙｏ，Ａ．Ｇ．Ｇａｙｕｂｏ，Ａ．Ｍ．Ｔａｒｒｉｏ，Ａ．Ａｔｕｔｘａ，Ｊ．ＢｉＬｂａｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｈｅｃｈ．，７７，２１１（２００２）． 笠井幸司、葉石輝樹、山本孝、岩本正和、第９８回触媒討論会、３Ｉ０５（２００６） 笠井幸司、葉石輝樹、山本孝、岩本正和、第３６回石油・石油化学討論会、２Ａ１９（２００６）
以上、いくつかの例を紹介したが、現在、高活性、高選択的かつ連続的にアルコールからオレフィンを製造する技術の開発が望まれている。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記触媒を用いるオレフィンの新規な製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の触媒は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒、または規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒であって、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成するものである。
ここで、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分はシリカであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させることが好ましい。また、限定されるわけではないが、ニッケルを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、エチルアルコールであることが好ましい。
本発明のオレフィンの製造方法は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下、または規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒の存在下で、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成する方法である。
ここで、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分はシリカであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させることが好ましい。また、限定されるわけではないが、ニッケルを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、エチルアルコールであることが好ましい。
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒、または規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒であって、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成するので、新規な触媒を提供することができる。
本発明は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下、または規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒の存在下で、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成するので、オレフィンの新規な製造方法を提供することができる。
以下、本発明の触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の触媒には、２種類の触媒がある。
まず、第１の触媒について説明する。
第１の触媒は、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持させたものである。
触媒の担体成分としては規則性メゾポーラス多孔体を用いる。規則性メゾポーラス多孔体とは規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質であり、特に、それを構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポーラス多孔体が好ましく用いられる。
規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。開口径が１．４ｎｍ以上であると、反応分子および生成分子の拡散が容易に起こるという利点がある。開口径が１０ｎｍ以下であると、細孔の効果が効率よく現れるという利点がある。
担体である規則性メゾポーラス多孔体の合成方法に特に制限はないが、炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカ前駆体を原料として合成する公知の方法を使用することができる。
シリカ前駆体の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲルやフュームドシリカ等の非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等のシリコンのアルコキサイドを、単独または混合して使用することができる。
規則性メゾポーラス多孔体の合成に用いられるテンプレートの種類に特に制限はないが、一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化物イオン)で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤を特に好適に使用することができる。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
担体にニッケルを担持する方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法等を使用することができる。特に、規則性メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に吸蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水媒体中でニッケルイオンとテンプレートイオンを交換するテンプレートイオン交換法が好適である。
規則性メゾポーラス多孔体に担持されるニッケルの量は、骨格を構成するシリカを基準として原子比Ｓｉ／Ｎｉが５００〜５であることが好ましい。また、原子比Ｓｉ／Ｎｉが１００〜１５であることがより好ましい。
原子比Ｓｉ／Ｎｉが５以上であると、触媒活性の低い酸化ニッケル微粒子の生成を抑制することができる。原子比Ｓｉ／Ｎｉが１５以上であると、この効果がより顕著になる。
原子比Ｓｉ／Ｎｉが５００以下であると、高分散化したニッケルを十分に担持することができる。原子比Ｓｉ／Ｎｉが１００以下であると、この効果がより顕著になる。
テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾポーラス多孔体をニッケルの無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させることによって行うことができる。ニッケル源としては、例えば、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。これらのニッケル化合物は単独または２以上を混合して使用することができる。この中でも、硝酸ニッケルが取り扱いの簡便さや水への溶解度の大きさ等から好ましい。
テンプレートイオン交換によりニッケルを担持させた規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを燃焼によって除去するために酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理は好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃で行われる。
加熱処理温度が２００℃以上であると、テンプレートの燃焼が促進されるという利点がある。加熱処理温度が３００℃以上であると、この効果がより顕著になる。
加熱処理温度が８００℃以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊を防ぐという利点がある。加熱処理温度が６００℃以下であると、この効果がより顕著になる。
規則性メゾポーラス多孔体に担持させる金属はニッケルに限定されない。ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを採用することができる。
つぎに、第１の触媒を用いるオレフィンの製造方法について説明する。
オレフィンの製造方法は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下で、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成する方法である。
アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にあることが好ましい。具体的には、アルコールとして、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどを採用することができる。
オレフィンを生成する反応は気相で行われる。すなわち、触媒を充填した反応器にアルコール蒸気からなる原料ガスを導入して反応が行われる。原料ガスにはメタン、エタン、ｎ−ブタン等の飽和炭化水素が共存していても良い。原料ガスはそのまま、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈され反応器に導入される。
アルコール分圧は１．０〜５０％の範囲内にあることが好ましい。アルコール分圧が１．０％以上であると、アルコールの転化率およびオレフィンへの選択性が高くなるという利点がある。アルコール分圧が５０％以下であると、反応ガス供給および生成物の分離が容易になるという利点がある。
反応条件として、反応温度は好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲にある。
反応温度が１００℃以上であると、反応速度および反応活性が高いという利点がある。反応温度が３５０℃以上であると、この効果がより顕著になる。
反応温度が６００℃以下であると、触媒の活性劣化を防ぐという利点がある。反応温度が４５０℃以下であると、この効果がより顕著になる。
圧力条件は常圧から高圧までの広い範囲の中から適宜に選択することができるが、通常、常圧から１．０ＭＰａ程度である。
原料ガスと触媒の接触時間は０．００１〜１０ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガスの範囲内にあることが好ましく、０．０１〜１０ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガスの範囲内にあることがさらに好ましい。接触時間が０．００１ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス以上であると、アルコールの転化率が高くなり、オレフィンの選択率も高くなるという利点がある。接触時間が０．０１ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス以上であると、この効果がより顕著になる。接触時間が１０ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス以下であると、重合等の副反応が抑制されるという利点がある。
原料ガス中に水を含む場合、原料ガス中の水供給量は５．５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。原料ガス中の水供給量が５．５ｖｏｌ％以下であると、原料アルコールの転化率が低下しないという利点がある。
反応生成物であるオレフィンには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ペンテン、ヘキセンなどがある。
本発明では、まずテンプレートイオン交換法でニッケルを担持した規則性メゾポーラス多孔体触媒を調製する。固定床式気相流通反応装置にこの触媒を充填し、エチルアルコール蒸気を含んだ窒素ガスを流通させると、エチレン、プロピレン、ブテン等の低級オレフィンが高選択的に高い収率で連続的に得ることができる。
ニッケルを担持した規則性メゾポーラス多孔体を触媒とすると、エチレンから選択的にブテン、プロピレンを生産できることが知られている（特開２００３−３２６１６９号公報、国際公開第２００５／０２３４２０号パンフレット）。この反応は、エチレン二量化による１−ブテン生成、１−ブテン異性化による２−ブテン生成、生成２−ブテンとエチレンメタセシスを経て進むと考えられている。この反応素過程中、ブテン異性化反応は触媒上の固体酸機能によって進行していると考えられる。一方、エチルアルコールの脱水反応が酸により触媒されることが知られている。そこで、ニッケルを担持した規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒上にエチルアルコールを導入すると、エチルアルコールからエチレンが選択的に生成し、生成したエチレンが逐次的にブテンおよびプロピレンへと転換されるものと考えられる。
石油代替資源の開発、一次エネルギー供給源の多様化、あるいは二酸化炭素削減の観点からバイオマス生産品であるエチルアルコールの有効利用技術の開発が求められている。バイオエタノールは南米あるいは東南アジア等での大規模栽培によって大量かつ安価に供給できると考えられており、このバイオエタノールを石油代替資源として活用できれば、化石資源に頼らない石油化学工業の創成につながると期待される。本発明では、エチルアルコールから工業的に付加価値の高いエチレン、プロピレン、ブテン等の低級オレフィンを高選択的かつ連続的に製造することができる。
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒であって、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成するので、新規な触媒を提供することができる。
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下で、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成するので、オレフィンの新規な製造方法を提供することができる。
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
つぎに、第２の触媒について説明する。
第２の触媒は、規則性メゾポーラス多孔体である。
規則性メゾポーラス多孔体とは規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質であり、特に、それを構成する骨格の主成分がシリカである規則性メゾポーラス多孔体が好ましく用いられる。
規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。開口径が１．４ｎｍ以上であると、反応分子および生成分子の拡散が容易に起こるという利点がある。開口径が１０ｎｍ以下であると、細孔の効果が効率よく現れるという利点がある。
担体である規則性メゾポーラス多孔体の合成方法に特に制限はないが、炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカ前駆体を原料として合成する公知の方法を使用することができる。
シリカ前駆体の種類としては、コロイダルシリカ、シリカゲルやフュームドシリカ等の非晶質シリカ、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等のシリコンのアルコキサイドを、単独または混合して使用することができる。
規則性メゾポーラス多孔体の合成に用いられるテンプレートの種類に特に制限はないが、一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＮ（ＣＨ３）３・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化物イオン)で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤を特に好適に使用することができる。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを燃焼によって除去するために酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理は好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃で行われる。
加熱処理温度が２００℃以上であると、テンプレートの燃焼が促進されるという利点がある。加熱処理温度が３００℃以上であると、この効果がより顕著になる。
加熱処理温度が８００℃以下であると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊を防ぐという利点がある。加熱処理温度が６００℃以下であると、この効果がより顕著になる。
つぎに、第２の触媒を用いるオレフィンの製造方法について説明する。
オレフィンの製造方法は、規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒の存在下で、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成する方法である。
アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にあることが好ましい。具体的には、アルコールとして、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどを採用することができる。
オレフィンを生成する反応は気相で行われる。すなわち、触媒を充填した反応器にアルコール蒸気からなる原料ガスを導入して反応が行われる。原料ガスにはメタン、エタン、ｎ−ブタン等の飽和炭化水素が共存していても良い。原料ガスはそのまま、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスにより希釈され反応器に導入される。
アルコール分圧は１．０〜５０％の範囲内にあることが好ましい。アルコール分圧が１．０％以上であると、アルコールの転化率およびオレフィンへの選択性が高くなるという利点がある。アルコール分圧が５０％以下であると、反応ガス供給および生成物の分離が容易になるという利点がある。
反応条件として、反応温度は好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃の温度範囲にある。
反応温度が１００℃以上であると、反応速度および反応活性が高いという利点がある。反応温度が２５０℃以上であると、この効果がより顕著になる。
反応温度が６００℃以下であると、触媒の活性劣化を防ぐという利点がある。反応温度が４５０℃以下であると、この効果がより顕著になる。
圧力条件は常圧から高圧までの広い範囲の中から適宜に選択することができるが、通常、常圧から１．０ＭＰａ程度である。
原料ガスと触媒の接触時間は０．００１〜１０ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガスの範囲内にあることが好ましく、０．０１〜１０ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガスの範囲内にあることがさらに好ましい。接触時間が０．００１ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス以上であると、アルコールの転化率が高くなり、オレフィンの選択率も高くなるという利点がある。接触時間が０．０１ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス以上であると、この効果がより顕著になる。接触時間が１０ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス以下であると、重合等の副反応が抑制されるという利点がある。
原料ガス中に水を含む場合、原料ガス中の水供給量は５．５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。原料ガス中の水供給量が５．５ｖｏｌ％以下であると、原料アルコールの転化率が低下しないという利点がある。
反応生成物であるオレフィンには、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ペンテン、ヘキセンなどがある。
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒であって、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成するので、新規な触媒を提供することができる。
また、本発明を実施するための最良の形態によれば、規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒の存在下で、１種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成するので、オレフィンの新規な製造方法を提供することができる。
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
参考例１（Ｃ１２−ＭＣＭ−４１の合成）
２２５．０ｇのｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、６４１．４ｇのイオン交換水を２Ｌのフッ素樹脂製ビーカーに入れ、３１３Ｋの水浴中で均一な溶液になるまで撹拌した。この液に、１１．６ｇの水酸化ナトリウムを１２５．５ｇのイオン交換水に溶解させた液と、３０６．３ｇのスノーテックス２０（日産化学社製）を交互に少しずつ加え、２時間撹拌した。この混合液を２Ｌのフッ素樹脂製内挿管つきオートクレーブに移して密栓し、静置した状態で４１３Ｋ、４８時間保持した。その後、オートクレーブを冷却してから内容物を取り出し、吸引ろ過によって固体成分を分離した。固体成分を２Ｌのイオン交換水で洗浄した後、３５３Ｋで乾燥した。こうして得られた固体成分（Ｃ１２−ＭＣＭ−４１）の収量は８４．２ｇであった。この試料の粉末Ｘ線回折測定をしたところ、２θ＝２．５２度、４．３１度、４．９６度に回折ピークが認められ、ヘキサゴナル構造を有することがわかった。さらに、この固体成分を５度/ｍｉｎで８７３Ｋまで昇温し、同温度で６時間、空気中で焼成した後、窒素吸着法により表面積と細孔経を求めたところ、それぞれ１０１４ｍ２/ｇ、２．１２ｎｍであることが確認された。
実施例１（触媒Ａの調製）
参考例１で得られた未焼成のＣ１２−ＭＣＭ−４１を３ｇだけフッ素樹脂製容器に量り取り、３０ｇのイオン交換水に分散させる。一方、０．７８４ｇの硝酸ニッケルを３０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液をＣ１２−ＭＣＭ−４１を分散させた容器に移し、室温で1時間激しく撹拌する。ここで、Ｃ１２−ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉは１０である。その後容器をラップで覆い、あらかじめ３５３Ｋに設定した水浴中に浸し、２０時間静置する。溶液を室温まで冷却し、吸引ろ過によって固体を分離し、３００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後３５３Ｋで一晩乾燥した。得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、５Ｋ／ｍｉｎで７７３Ｋまで昇温し、同温度で６時間焼成した。こうして得られた触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ｎｉ比は１４．４であった。表面積は７３３ｍ２/ｇであった。
実施例２（触媒Ｂの調製）
Ｃ１２−ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉを２０とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた触媒のＳｉ／Ｎｉ比は２３．０、表面積は９６０ｍ２/ｇであった。
実施例３（触媒Ｃの調製）
Ｃ１２−ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉを２０とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた触媒のＳｉ／Ｎｉ比は２３．７、表面積は８７６ｍ２/ｇであった。
実施例４（触媒Ｄの調製）
Ｃ１２−ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉを５０とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた触媒のＳｉ／Ｎｉ比は６３．０、表面積は９８８ｍ２/ｇであった。
実施例５（触媒Ｅの調製）
Ｃ１２−ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉを１００とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた触媒のＳｉ／Ｎｉ比は１０２であった。表面積は１０３８ｍ２/ｇであった。
実施例６
内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールをつめ、その上に所定量の触媒を充填する。反応管の中心には温度測定のための熱電対を差し込むためのガラス細管が挿入され、熱電対の先端が中央に位置するように石英ウールの高さが調節されている。反応装置はマスフローコントローラー、マイクロフィーダー、反応管、分析用のガスクロマトグラフィー（水素炎検出器付）で構成されている。反応ガスは、マスフローメーターで流量が制御されたキャリアガス中にエチルアルコールをマイクロフィーダーで導入したものを用い、触媒層の上部から入り下部へ抜けてガスクロマトグラフ用のガスサンプラーに導かれる構造になっている。反応管は電気炉によって加熱され、触媒層が所定の温度となるよう調節される。反応に先立ち、触媒の前処理として、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを６７３Ｋで２時間流通させた。反応は、エチルアルコールと窒素の混合ガス（エチルアルコール含有量５．５ｖｏＬ％）を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給して行った。圧力は０．１ＭＰａである。
このようにして行った反応の結果を表１に示す。表中において、「ブテン」とは１−ブテンおよび２−ブテンの混合物である。「エタノール転化率（％）」とは、反応前のエチルアルコールのモル数に対する、反応したエチルアルコールのモル数のパーセントである。「選択率（％）」とは、反応したエチルアルコールのモル数に対する、当該成分のエチルアルコールに換算したモル数のパーセントである。後述する表２〜５においても同様である。
Figure 2007083684
５２３Ｋまでは分子間脱水反応の生成物であるジエチルエーテルが主生成物であるが、６２３Ｋ以上では分子内脱水反応の生成物であるエチレンが主生成物となり、オレフィン収率は８０％を超える。反応温度が高くなるとエチレンおよびブテンの選択率は減少し、プロピレン選択率が上昇する。実験番号５では、１０時間の連続反応を行ったが、活性および選択性は変化しなかった。
実施例１０
参考例１で得られた固体（未焼成）のＣ１２-ＭＣＭ-４１を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、５Ｋ／ｍｉｎで７７３Ｋまで昇温し、同温度で６時間焼成した。
つぎに、エチルアルコールからのオレフィン製造に対するニッケルを担持しないＣ１２−ＭＣＭ−４１の効果を検討した。実験条件は、触媒としてＣ１２−ＭＣＭ−４１を用いたことを除いては、実施例６と同じである。結果を表２に示す。６２３Ｋ以上でほぼ定量的にエチレンが生成している。表１との比較から、ニッケルイオンを添加することでプロピレンおよびブテンが生成することが明らかである。
Figure 2007083684
実施例７
触媒活性に対するニッケル担持量の影響について検討した。実験条件は実施例６と同じである。結果を表３に示す。
Figure 2007083684
ニッケル含有量が最も少ない実験１４では、ややプロピレン選択率が低く、エチレン選択率が高くなった。本実験の範囲内では、活性および生成物選択性が担持量によって大きく変化することはなかった。
実施例８
触媒活性に対する触媒充填量の影響について検討した。実験条件は実施例６と同じである。原料ガスと触媒の接触時間は０．３〜２．４ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガスである。結果を表４に示す。
Figure 2007083684
触媒量の増加に伴って、エチレン選択率が低下し、プロピレン選択率が上昇した。これは、プロピレンがエチレンを経由して逐次的に生成しているためである。アセトアルデヒド選択率も触媒量の増加とともに減少しているが、カーボンバランス不足分（原料エチルアルコールが何に転換したのか不明な量）も増加していることから、アルデヒドが重合反応などを起こし、ガスクロマトグラフで検出できない成分へ変化したと考えている。
実施例９
生成物選択性に対するエタノール分圧の影響を検討した。実験条件は、マイクロフィーダーで導入するエチルアルコール量を変化させた以外は実施例６と同じである。結果を表５に示す。
Figure 2007083684
エタノール分圧が増加するとブテン選択率が若干向上する傾向となったが、際立った生成物選択性の変化は起こらなかった。エタノール分圧の最も高い実験１９でも、反応時間１０ｈまで活性はほとんど変化しなかった。
実施例１１
Ｃ１２−ＭＣＭ−４１について、触媒量の影響を検討した。触媒量を０．２ｇから０．５ｇに増やしたこと、および反応温度を５２３〜７２３Ｋに変化させることを除いては、実施例１０と同じである。結果を表６に示す。触媒量を増やすことにより、反応温度が５２３〜５７３Ｋの場合に、目的物であるエチレンの選択率が向上する効果がある。
Figure 2007083684
実施例１２（触媒Ｆの調製）
Ｃ１２−ＭＣＭ−４１に含まれるシリコンと加えたニッケルの原子比Ｓｉ／Ｎｉを２５とした以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた触媒のＳｉ／Ｎｉ比は２８．３であった。表面積は９５０ｍ２/ｇであった。
実施例１３
触媒活性に対する接触時間の影響について検討した。接触時間については、触媒量と流量とを変化させることにより制御した。実験条件は、触媒として触媒Ｆを用い、混合ガスの流量を１０〜３００ｍＬ／ｍｉｎとした以外は実施例８と同じである。なお、原料ガスと触媒の接触時間は、
（接触時間）[ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス]＝（触媒量）[ｇ]／（流量）[ｍＬ／ｍｉｎ]×６０
と定義される。結果を表７に示す。
Figure 2007083684
接触時間の増加に伴って、アセトアルデヒド選択率とジエチルエーテル選択率が低下し、プロピレン選択率とブテン選択率は上昇する傾向にあった。一方、エチレン選択率は０．３〜０．６ｇ−触媒・秒／ｃｃ−原料ガス付近で最大となった。接触時間が長くなると、アセトアルデヒドとジエチルエーテルがエチレンに転換し、接触時間がさらに長いところではエチレンがブテンを経由して逐次的にプロピレンに転換しているためである。
実施例１４
触媒活性に対する水供給量の影響について検討した。実験条件は、原料ガス中に水を０〜１．４ｖｏｌ％添加し、触媒量を０．２ｇとした以外は実施例８と同じである。水供給量は、
（水供給量）［ｖｏｌ％］
＝（水の気体容量）／（エチルアルコール、窒素、水の合計気体容量）×１００
と定義される。なお、気体容量は、水等の重量を常温常圧下での容積に換算したものである。結果を表８に示す。
Figure 2007083684
反応系に水が共存してもエタノール転化率、エチレン選択率、プロピレン選択率等はほとんど変化しなかった。これは、相当量の水を含んでいる粗製バイオエタノールを本反応の原料として用いることが可能であることを示している。
【０００２】
非特許文献４：笠井幸司、葉石輝樹、山本孝、岩本正和、第９８回触媒討論会、３Ｉ０５（２００６）
非特許文献５：笠井幸司、葉石輝樹、山本孝、岩本正和、第３６回石油・石油化学討論会、２Ａ１９（２００６）
発明の開示
発明が解決しようとする課題
以上、いくつかの例を紹介したが、現在、高活性、高選択的かつ連続的にアルコールからオレフィンを製造する技術の開発が望まれている。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記触媒を用いるオレフィンの新規な製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の触媒は、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒であって、１種のアルコールを原料とし、２種以上のオレフィンを生成するものである。
ここで、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分はシリカであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、テンプレートイオン交換法により、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持させることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、エチルアルコールであることが好ましい。
本発明のオレフィンの製造方法は、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触
【０００３】
媒の存在下で、１種のアルコールを原料とし、２種以上のオレフインを生成する方法である。
ここで、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分はシリカであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、テンプレートイオン交換法により、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持させることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、エチルアルコールであることが好ましい。
本発明の触媒は、規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒であって、１種のアルコールを原料とし、１種のオレフィンを主成分として生成するものである。
ここで、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分はシリカであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、エチルアルコールであることが好ましい。
本発明のオレフィンの製造方法は、規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒の存在下で、１種のアルコールを原料とし、１種のオレフィンを主成分として生成する方法である。
ここで、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分はシリカであることが好ましい。また、限定されるわけではないが、規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にあることが好ましい。また、限定されるわけではないが、アルコールは、エチルアルコールであることが好ましい。
発明の効果
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒であって、１種のアルコールを原料とし、２種以上のオレフィンを生成するので、新規な触媒を提供することができる。
本発明は、ニッケルを規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下で、１種のアルコールを原料とし、２種以上のオレフィンを生成するので、オレフィンの新規な製造方法を提供することができる。
本発明は、規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒であって、１種のアルコールを原料とし、１種のオレフィンを主成分として生成するので、新規な触媒を提供することができる。
本発明は、規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒の存在下で、１種のアルコールを原料とし、１種のオレフィンを主成分として生成するので、オレフィンの新規な製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。

Claims (14)

  1. ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒、または規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒であって、
    １種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成する触媒。
  2. 規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである
    請求項１記載の触媒。
  3. 規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にある
    請求項１記載の触媒。
  4. テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた
    請求項１記載の触媒。
  5. ニッケルを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた
    請求項１記載の触媒。
  6. アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にある
    請求項１記載の触媒。
  7. アルコールは、エチルアルコールである
    請求項１記載の触媒。
  8. ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた触媒の存在下、または規則性メゾポーラス多孔体からなる触媒の存在下で、
    １種または２種以上のアルコールを原料とし、１種または２種以上のオレフィンを生成する
    オレフィンの製造方法。
  9. 規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである
    請求項８記載のオレフィンの製造方法。
  10. 規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４〜１０ｎｍの範囲内にある
    請求項８記載のオレフィンの製造方法。
  11. テンプレートイオン交換法により、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上のものを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた
    請求項８記載のオレフィンの製造方法。
  12. ニッケルを、規則性メゾポーラス多孔体に担持させた
    請求項８記載のオレフィンの製造方法。
  13. アルコールは、炭素数が２〜１０の範囲内にある
    請求項８記載のオレフィンの製造方法。
  14. アルコールは、エチルアルコールである
    請求項８記載のオレフィンの製造方法。
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