JPS60248630A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、サブミクロンオーダ以下の微結晶ＺＳＭ　−
５型ゼオライト（シリカライトを含む）を触媒として用
いる、メタノール又はジメチルエーテルから低級オレフ
ィンを製造する方法に関するものである。 １９７０年代にモーピルオイル社はメタノールやジメチ
ルエーテルから高品質ガソリンを主成分とする炭化水素
を製造する形状選択性触媒としてＺＳＭ−５型ゼオライ
ト触媒を開発した。このゼオライトは従来のゼオライト
と異なり組成Ｓｊ、０２　／Ａ　Ｑ　２０３比を自由自
在に制御できることや耐熱性が極めて高いなどの優れた
性質をもっており、その特長を生かすことにより、メタ
ノールやジメチルエーテルの転化反応の主生成物を低級
オレフィンとすることも可能である。例えば、Ｇｅｔ、
Ｐａｔ、　、　２９３５８６３号明細書によれば、５ｉ
０２／ＡＱ　２０３　＝３５−１６００（７）活性型ゼ
オライｔ−（ＩＩ　−ＺＳＭ　−５）は、３５０℃がら
６００”Ｃ−でセでの温度範囲のメタノール転化反応に
おいて最高収率７０．１ｗｔ％で低級オレフィン（炭素
数２〜４）を与えることが知られている。この場合のＺ
ＳＭ−５型ゼオライト触媒の最適組成並びに反応温度は
それぞれＳ、ｉｏ、／ＡＱ２０３＝２９８〜５００及び
５５０℃であることがその実施例で明示されている。従
って、メタノールやジメチルエーテルから低級オレフィ
ンを主成分とする炭化水素を製造するには、反応温度を
できるだけ高くする方が有利であることがわかるが、同
時にこのような高温下のメタノール転化反応においては
、耐熱性の高いＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒といえど
も、反応温度５５０℃近傍を境にして急速な触媒劣化現
象が見られる場合が多い。 従って、５００℃以上の高温下でメタノールやジメチル
エーテルを原料として低級オレフィンを高収率でしかも
急速な触媒劣化を伴うことなく長時間に製造するために
は、５５０℃以上の温度で容易に活性劣化を起こさない
ようなＺＳＭ　−５型ゼオライトを巧みに製造する必要
がある。 本発明者らは、このような観点から、５００℃以゛１上
の高温下で低級オレフィンの生成が有利となるメタノー
ル及び／又はジメチルエーテルの転化反応において高温
劣化し難いＺＳＭ　−５型ゼオライ１−の開発に関して
鋭意検討を行った結果、サブミクロンオーダー以下の結
晶粒子径をもつ微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトがその
目的に適合し、またこのような結晶粒子径をもつＺＳＭ
　−５型ゼオライトを活性化処理したＺＳＭ　−５型ゼ
オライトに主成分とする触媒は、５００℃以上の高温下
でのメタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応
において、コーク析出量がきわめて少なく、従って、低
級オレフィン収率も高く、また触媒寿命の観点からも低
級オレフィンの製造にきわめて有利であるとの知見を得
て、本発明を完成するに至った。特にその効果について
言及するならば、後の滲（例１４でも示されるように、
本発明で製造されるＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒のい
くつかは、５５０℃近傍の高温下でのメタノール転化反
応において、前記のＧｅｔ、Ｐａｔ、、。 ２９３５８６３号明ｍ書に明置きれている低級オレフィ
ン収率の最高値７０．１ｗｔ％をはるかに上廻り〔たと
えば、後記試料番号１２の触媒は５６０℃で８９．３６
ｗｔ％（炭素基（（

【！換算では８８．９７％））、シ
かも６００℃のより高温域においてもさらに高い低級オ
レフィン収率を与えていること、並びに実施例１で示さ
れる触媒は５５０°Ｃでのメタノール転化反応において
１１３時間後においてもなお、低級オレフィン収率を前
記特許方法の最高値より高い値７１．３０νＬ％（炭素
基準換算では７１．４９％）を維持していたことが強調
される。 従来、ＺＳＭ−５型ゼオライトに関する多数の特許文献
や内外の研究論文にも見られるように、メタノールやジ
メチルエーテルを原料とした低級オレフィンを含む炭化
水素の製造用触媒の調製法としては、通常結晶化速度を
上げるためオー１−クレープを用いて１５０　’Ｃ近傍
の高温高圧下の水熱合成条件下で結晶化させることが多
い。この方法は、高圧反応容器（オー１−クレープ）を
用いなければならないこと１反応温度が天然堆積性ゼオ
ライトの生成温度よりも高くしなければならないことな
ど苛酷な合成条件と経費を必要とするが、比較的短時′
知で目的のゼオライ１−が合成できること、またミクロ
ンオーダー以上の高品質自形ＺＳＭ　−５型ゼオライト
結晶が合成できるなどの利点をもっている。 しかも、モーピルオイル社の特許に係る０５２４０８３
８８８号及びＵＳＰ４０８３８８９号明細書に開示され
ているように、このような方法で得られた大きなＺＳＭ
　−５型ゼオライト結晶を触媒としてメタノール転化反
応を行うと、生成炭化水素中のエチレンの選択率が高く
なるという形状選択性触媒としての優れた特長が触媒反
応面で見られる。本発明者らも、本発明に至る研究途上
においては、低級オレフィンを高選択性で得るＺＳＭ　
−５ゼオライト触媒を得るために、オートクレーブを使
用したり、仕込みＨ２０／Ｓｊ、０２比を高くして自形
をした高品質大結晶ＺＳＭ　−５型結晶の合成を行って
、メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応を
行った。その結果、上記モーピル社特許明細書に明示さ
れているようなエチレンへの選択性が高くなるという形
状選択性効果が大結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒に
見られることが確認されたが、低級オレフイン収率が最
も高くなる５５０℃近傍又はそれ以上の高温域の反応で
は、急速な活性劣化を伴うことが見い出された。そこで
、本発明者らは、ＺＳＭ　７５型ゼオライトの結晶粒子
径をなるべく小さくするよう鋭意工夫を行った結果、常
圧下で第４級アルキルアンモニウム塩を含むシリカやシ
リカ−アルミナのアルカリ性溶液である出発原料混合物
を還流加熱してＺＳＭ　−５型ゼオライトを合成すると
いう経済的で簡便な方法において、その仕込みＨ２０／
Ｓｉ０２比を適切に選ぶことにより、サブミクロンオー
ダー以］−の微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライ１へか得ら
れることがわかった。このような微結晶ＺＳＭ　−５型
ゼオライトを通常行われているようなイオン交換等の活
性化処理を施すことにより得られる触媒は、メタノール
及び／又はジメチルエーテルを原料とした炭化水素合成
反応において、５００℃以上の高温反応領域においても
活性劣化がきわめて小さいことがわかった。またＺＳＭ
　−５型ゼオライトの結晶粒子径は仕込み１１２０／Ｓ
ｊ、０２モル比に大きく依存して一義的にその大きさが
決まるが、結晶化時間も触媒γ応にとっては重要な因子
となっており、適切な結晶化時間を選ぶことが炭化水素
生成反応の高温劣化を小さくするのに重要であることも
わかった。 なお、ここでいう適切な結晶化時間とは出発原料混合物
ゲル溶液が次第に結晶化してゆき、生成したＺＳＭ　−
５型ゼオライトの結晶化状態が、Ｘ線回折図形、ＢＥＴ
比表面積、並びにヘキサン異性体吸着分離特性などの測
定から完全になったと考えられる時点までの合成時間あ
るいはその近傍数日間までの合成時間を指す。結晶化時
間をこれより長くすると、ＺＳＭ　−５型ゼオライト自
体の結晶粒子径は変らないが、炭化水素生成反応におい
ては、結晶粒子径が大きくなったのと同様な効果が見ら
れ、結晶化時間が長いほどコーク析出に伴う高温劣化現
象が顕著になってくるので、触媒寿命の点から結晶化時
間を適切に選ぶことが重要である。本発明者の研究によ
れば、前記の最適結晶化状態を得るには、一般的に、反
応開始後６日〜１３日間、好ましくは７〜９日間にわた
って加熱還流を継続すればよいことが見出された。 以下、本発明のサブミクロンオーダー以下の結晶粒子を
もつ微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトの製造方法及びそ
のようにして得られた微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライト
を活性化処理することによって得られる活性化ＺＳＭ　
−５型ゼオライトを主成分とする触媒上でのメタノール
及びｌ又はジメチルエーテルの転化反応について詳述す
る。 本発明のＺＳＭ−５型ゼオライトは、シリカ又はシリカ
−アルミナのアルカリ性溶液と第４級アルキルアンモニ
ウム塩の水性混合物を出発原料として、常圧下１００℃
近傍において還流加熱処理することによって合成される
が、重要なのはその系のＨ２０／Ｓｉ０２の仕込みモル
比と結晶化時間である。従って、この系の出発原料のア
ルカリ源、シリカ源、アルミナ源、第４級アルキルアン
モニウム源としては、通常のＺＳＭ　−５型ゼオライト
の合成に用いられているものが使用可能である。即ち、
ＮａＯＨ１に０１１．　ＮａＣＱ　＋　Ｋ（１１、水ガ
ラス、コロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ砂、アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム、ベーマイト。 プソイドベーマイト、カオリン、メタカオリン、酸性白
土、ハロイサイト、メタハロイサイト、ＴＰＡＯＨ，Ｔ
ＰＡＣＱ、ＴＰＡＢｒ、　ＴＰＡｌ、　ＴＢＡＯ）Ｉ、
　ＴＢＡＣＱ、ＴＢＡＢｒ　（ＴＰＡ＝　（ｎ−Ｃ３Ｈ
’７　）　４　Ｎ　＋、ＴＢＡ＝（ｎ−Ｃ４）１９）４
Ｎ”１などを所要の組合せで選ぶことが可能である。出
発物質の混合比は仕込みモル比でＳｉ０２／Ａｆｌ　２
０３　＝５０−ｏｏ、より好ましくは２００〜１２００
、Ｈｚ　Ｏ／Ｓｉ０２　＝　５〜２０、より好ましくは
７〜１１、ＯＨ／Ｓｊ０２　＝　０．１〜０．５、より
好ましくは０．２〜０，４、Ｒ＋／　５１０２　（Ｒ＝
　ＴＰＡ及び／又はＴＢＡ）　＝０．０１〜０．２、よ
り好ましくは０．０３〜０．０７となるようにする。こ
の出発原料混合物を、還流冷却器と攪拌器を組み込んだ
反応容器に入れ、１００±２０℃の温度に設定した油浴
あるいは湯浴を用いて常圧下で６〜１３日間、より好ま
しくは７〜９日間還流加熱する。得られた生成物である
ＺＳＭ−５型ゼオライトはただちに水洗しながら遠心分
離器や濾過器を用いて母液より分離し、乾燥を行う。こ
のような方法でサブミクロンオーダー以下の結晶粒子径
をもつＺＳＭ　−５型ゼオライトの微結晶集合体を得る
ことができる。 低級オレフィンの合成を目的としたメタノールやジメチ
ルエーテルの転化反応に、この微結晶ＺＳＭ　−５型ゼ
オライトを用いる場合には、５００℃近傍の温度で有機
結晶化剤である第４級アルキルアンモニウム塩を分解除
去した後、通常行われているようなアンモニウム塩や鉱
酸で焼成ＺＳＭ　−５型ゼオライト中に含まれているア
ルカリイオンをＮＨ４４や１（１でイオン交換処理し、
５００°Ｃ近傍の温度で焼成することにより、活性なｌ
（−ＺＳＭ−５型ゼオライトに変える。また低級オレフ
ィンの収率を高めたり、高温劣化をできるだけ少なくす
るために、このＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトをアルカリ
土類元素、希土類元素、マンガン、リン化合物等を単独
又は組み合わせて修飾することも可能である。 このような手法で得られた活性化ＺＳＭ　−５型ゼオラ
イ１−を触媒とするメタノールやジメチルエーテルの転
化反応は、０．０１〜５０気圧のメタノール分圧。 ｊ−ＩＪｓＶ＝０．１〜１０００ｈ　−”　、反応温度
３００〜７０ｏ℃〕操−作条件の下で行うことができる
。本発明によって合成されたＺＳＭ　−５型ゼオライ１
〜を用いることにより、例えば、メタノール分圧０．５
気圧、ＬＨ３Ｖ　＝　２ｈ−１、反応温度５６０〜６０
０℃において、収率６６％（炭素基準）及び８７％（炭
素基準）以上の高収率で低級オレフィン（炭素数２〜４
）を製造することができ、メタノール転化用実用触媒と
して使用可能である。 一方、本発明以外の方法で合成されたＺＳＭ−５型ゼオ
ライト触媒は、後記比較例１で示されるよう１；、５５
０℃近傍の反応温度で低級オレフィンの収率が急激に低
下し始め、実用触媒としての価値は低い。 以下、本発明のさらに詳細な説明を参考例、実施例及び
比較例に基いて説明する。 参考例１ 本例では、５１０２源として触媒化成■市販のシリカゾ
ルＣａｔａｌｏｉｄ　５Ｉ−３０（ＳｉＯ２：　３０ｗ
ｔ％、Ｈ２０ニア０す１１％）、ＡＱ　２０３源として
市販特級試薬１（Ｎｏ　３　）　３・９Ｈ２０、アルカ
リ源として市販特級試薬ａＯＨ１有機結晶化剤として市
販特級試薬臭化ナトノーｎ−プロピルアンモニウム（Ｔ
ＰＡ）を選んだ。出発原料混合物ゲル溶液は下記のよう
な方法で調製した。 テフロン製磁気攪拌子を入れた内容積５００＋ｎ　Ｑの
ポリプロピレン三角フラスコに１５８＝４ｇのＣａｔａ
ｌｏｉｄＳＩ　−３０を採取し、この溶液を攪拌しなが
ら、１　、６９８ｇのＡＱ（ＮＯ３）３Ｊｌ（２０−１
０，２ｇの）ｌａＯＨｌｌｏ、８＆のＴＰＡの順に加え
て行く。このようにして得られる流動性のある均一ゲル
白濁溶液のｐＨは室温で、約１３．５であり、出発混合
物の各組成物のモル比は５ｉ０２／Ａ悲２０３＝３５０ ０Ｈ／ＳｉＯ２＝０．３２２ ＴＰＡ／ＳｉＯ２＝０．０５１３ Ｈ２０／Ｓｊ０２　＝　７．８３ の仕込比となっている。 次に、この出発混合物の入った三角フラスコに還流冷却
器を取り付け、マグネチック・スターシーを取り付けた
油浴（１１０℃にセット）上で三角フラスコ内の内容物
を１１日間還流攪拌加熱を行う。 得られた生成物は水洗を繰り返しながら遠心分離器で母
液から分離し、　ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定（Ｘ
ＲＤ）による相の同定と走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ
）で結晶粒子の大きさを測定した。 ＸＲＤの結果、得られた生成物は典形的なＮａ　−ＴＰ
ＡＺＳＭ　−５型ゼオライトの回折図形を示した。また
ＳＥＭからめた平均結晶粒子径は０．３μｍ程度であり
、本漬によりサブミクロンオーダーのＺＳＭ　−５型ゼ
オライト微結晶が得られることがわかった。 このようにして得られた微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライ
ト触媒物性及びメタノール転化反応に関する触媒性能を
評価するために、以下の活性化処理を行った。Ｎａ　−
ＴＰＡ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライトを空気中５００℃
で２０時間焼成し、ＴＰＡを熱分解してＮａ　−Ｈ−Ｚ
ＳＭ−５型ゼオライトを得た。ついで、このＮａ−Ｈ−
ＺＳＭ　−５型ゼオライトを室温において、０．６ＮＨ
ＣＱでイオン交換処理を行った後、再度５００℃、２０
時間加熱処理してＩＩ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを得た
。この活性化ＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒について、
下記のような物性測定を行った。 ＢＥＴ比表面積の測定： ５００ｍｇのＨ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトを１０−　
’　Ｔｏｒｒ、１５０℃の条件下で３０分間真空脱気処
理を行った後、液体窒素温度下でＮ２ガスの吸着平衡実
験を行って試料の比表面積をめた。このような方法から
めた本実施例の試料Ｈ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトのＢ
ＥＴ比表面積は２９４．８ｍ２／ｇであった。 ヘキサン異性体吸着分離特性： １００ｍｇのＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを内径３ｍｍ
φのステンレス製カラムに詰め、Ｉｌｅ気流中５００℃
で１時間脱気処理を行う。ついでこのカラムに分子径の
異なる３種の（］　：　ｌ　：　１）ヘキサン異性体混
合物〔２，２−ジメチルブタン（有効分子径７．０人）
、３−メチルペンタン（５，６人）、ｎ−ヘキサン（３
，１人）〕を２μΩずつパルス法で注入し、試料カラム
からの流出成分をガスクロマトグラフにより分析し、各
異性体の吸着容量をパルス回数として測定した。このよ
うな方法からめた試料のヘキサン異性体吸着容量（２，
２−ジメチルブタン／３−メチルペンタン／ｎ　−ヘキ
サンの吸着パルス数）は０−７−１９であった。 酸性質測定： １ｇの＋＋−ＺＳＭ−５型ゼオライトを１Ｏ−４Ｔｏｒ
ｒ、４５０℃の条件下で２時間真空排気処理した後、１
００℃まで試料温度を下げ、続いてＮＨ３ガスを１４〜
１６Ｔｏｒｒで試料中に導入し１時間保持した。ついで
同一温度で１時間真空（１０’　Ｔｏｒｒ）排気した後
、昇温速度５℃／分で６００℃までプログラム昇温し、
各温度におけるＮＨ３脱離量を測定し、１００〜６００
°Ｃ間のＮｉ１３脱離量の差を全酸量とした。このよう
な方法でめられた試料Ｈ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトの
脱酸量は０．２９ｍｅｑ／ｇであった。 Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト結晶のバルクの化学組成Ｃ
５１０ｚ／Ａ　Ｑ　２０３　）　：試料３００ｍｇを４
７％ＨＦ２ｍ　Ｑに溶解し、原子吸光光度法によりＳｌ
とＡ［の濃度をめ、バルクのＳｉ０２／ＡＱｚ０３比を
算出した。このような方法でめられた試料の実測５ｉＯ
ｚ／Ａｆｌ　２０３比は２７１であった。 参考例２ 本例は出発原料混合物中の仕込みＨ２０／Ｓｉ０２比が
１０．６であることを結晶化時間が７日間であること以
外は参考例１と同等の合成条件でＺＳＭ　−５型ゼオラ
イトの結晶化を行った。得られた生成物は０．３μｍ程
度の微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトであった。 また、このもののＩＩ−ＺＳＭ−５型ゼオライトへの活
性化は、１ＭＮＨ４ＮＯ３の代りに０．６ＮＨＣ［を使
用した以外は参考例１と同じ方法で行った。この活性比
ＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒のＢＥＴ比表面積、ヘキ
サン異性体吸着容量、全酸量はそれぞれ３０６．１　ｒ
ｒＦ／ｇ、０−７−２１であった。 参考例３ 本例は結晶化時間が８日間である以外はＺＳＭ−５型ゼ
オライトの合成条件も活性化処理条件も参考例２と同じ
である。得られた生成物は０．３μｍ程度の微結晶ＺＳ
Ｍ　−５型ゼオライトであった。また、このＺＳＭ　−
５型ゼオライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸着
容量、脱酸量、実測５ｉ０２／Ａｊ２２０３比はそれぞ
れ３１０．７ポ／ｇ、０−７−２１．０．２４ｍｅｑ／
ｇ、４６６であった。 参考例４ 本例は結晶化時間が９日間であった以外はＺＳＭ　−着
倒２と同じである。得られた生成物は０．３μｍの微結
晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトであった。また、このＨ−
ＺＳＭ’−５型ゼオライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン
異性体吸着容量、全酸量はそれぞれ３１３．３ｒｒＦ／
ｇ、０−９−２３．０．２８＋ｎｅｑ／ｇであった。 参考例５ 本例は結晶化時間が１３日間であった以外はＺＳＭ−５
型ゼオライトの合成条件も檜性化処理条件も参考例２と
同じである。得られた生成物は０．３μｍ程度の微結晶
２５Ｍ−５型ゼオライトであった。またこのＨ−ＺＳＭ
　−５型ゼオライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体
吸着容量、全酸量はそれぞれ３３５．０ｒｒｒ／ｇ、０
−７−２１．０．２３ｍｅｑ／ｇであった。 参考例６ 本例は出発原料混合物の仕込みＨ２０／Ｓｉ０２比が２
０、結晶化時間が６日間である以外はＺＳＭ−５型ゼオ
ライトの合成条件も活性化処理条件も参考例２と同じで
ある。得られた生成物は０．６μｍ程度の微結、７．　
ＺＳＭ　−５型ゼオライトであった。また、Ｈ−ＺＳＭ
ｉ−５型ゼオライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体
吸着容量、全酸量はそれぞれ４１２．５イ／ｇ、０−９
−２３．０．２４ｍｅｑ／ｇであった。 参考例７ 本例は結晶化時間が８時間である以外はＺＳＭ　−５型
ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も参考例６と同
じである。得られた生成物は０．６μｍ程度の微結晶Ｚ
ＳＭ　−５型ゼオライトであった。またこのＨ−ＺＳＭ
　−５型ゼオライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体
吸着容量、全酸量はそれぞれ３０９．３ｍ／ｇ、０−７
−１．９．０．２４ｍｅＱ／ｇであった。 参考例８ 本例は仕込みＳｉＯ□／ＡＱｚ０３比が５００である以
外はＺＳＭ　−５型ゼオライトの合成条件も活性化処理
条件も参考例３と同じである。得られた生成物は０．３
μｍ程度の微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトであった。 またこのＨ−ＺＳＭ　−５型ゼオライ１〜のＢＥＴ比表
面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸素はそれぞれ２８
９．５ｍ／ｇ、０−７−２０．０．２３ｍｅｑ／ｇであ
った。 参考例９ 本例では仕込み５ｉＯｚ／ＡＱ２０３比が８００、Ｈ２
０／Ｓｊ比が８である以外はＺＳＭ　−５型ゼオライト
の合成条件も活性化処理条件も参考例３と同じである。 得られた生成物は０．２μｍ程度の微結晶ＺＳＭ　−５
型ゼオライトであった。またこのＨ−ＺＳＭ−５型ゼオ
ライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全
酸量、実測５ｉＯｚ／ＡＱ２０３比はそれぞれ３５９．
４イ／ｇ、０−９−２７．０．１８５ｍｅｑ’／ｇであ
った。 ５Ｍ−５型ゼオライトの合成条件も活性化処理条件も参
考例９と同じである。得られた生成物は０．３μｍ程度
の微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオライトであった。 （また、Ｈ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトのＢＥＴ比表面
積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量、実測Ｓｉ０２／
ＡＱ　２０３比はそれぞれ３１５．フイ／ｇ、０−９−
２３．０．１５５ｍｅｑ／ｇ、　８７４であった。 参考例１１ 本例はイオン交換溶液に０．６ＮＨＣｆｌを用いる代す
に温６ＮＨＣＱを用いた以外はＺＳＭ　−５型ゼオライ
トの合成条件も活性化処理条件も参考例３と同じである
。得られた生成物は０．３μｍ程度の微結晶２５Ｍ−５
型ゼオライトであった。また、このＺＳＭ　−５型ゼオ
ライトのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全
酸量、実測５ｉＯｚ／Ａｆｌ　２０３比はそれぞれ２６
１、＋ｒｒｒ／ｇ、０−７−１９．０．２０ｍｅｑ／ｇ
、４７８であった。 参考例１２ 本例は参考例１１で活性化処理することによって得られ
たＺＳＭ　−５型ゼオライトの５ｇを５００ｍ　ＱのＬ
Ｍ　−Ｃａ（ＯＣＯＣＨ］　）　２水溶液に含浸し、１
００℃の湯浴上で１時間還流加熱を行った後、得られた
生成物を真空アスピレータを使って濾別し１００℃で乾
燥した。 このＣａ含有２５Ｍ　−５型ゼオライト触媒中の実測Ｃ
ａ量は０．２１４ｔｙｔ％であり、またＢＥＴ比表面積
、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量、実測Ｓｉ０２　／
Ａ　Ｑ　ｚ　０３比はそれぞれ２５６．７ｒｒｆ／ｇ、
０−７−２１．０．２０ｍｅｑ／ｇ、５５７であった。 参考例１３ 本例は出発原料混合物に積極的にＡＱ　２０３源を加え
なかったことと、結晶化時間が】２日間である以外は合
成条件も活性化処理条件も、参考例２と同じである。得
られた生成物は０．３μｍ程度の微結晶シリカライトで
あった。またこのＨ−シリカライトのＢＥＴ比表面積、
ヘキサン異性体吸着容量、全酸量はそれぞれ３２４ボ／
ｇ、０−７−２１．０．１０７ｍｅｑ／Ｇであった。 参考例１４ 参考例１〜１３で得られたＺＳＭ　−５型ゼオライト、
Ｃａ　−ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｈ−シリカライト型
ゼオライトを触媒（それぞれ参考例の番号にしたがって
試料番号１〜１３と以降呼ぶことにする）として用い、
固定床常圧上流通方式でメタノール転化反応試験を行っ
た。反応条件は次のようである。メタノール分圧が０．
５気圧になるようにアルゴンで希釈した原料をメタノー
ル換算ＬＨ５Ｖ　＝　２ｈ　−１で触媒２ｍＱを含む触
媒層に通した。反応温度は３２０６Ｃから開始し、２時
間おきに３４０℃、３６０℃、４００℃、４４０℃、５
００℃、５６０℃、６００℃に設定し、各温度下での生
成物分布をガスグロマトグラフで分析した。 表−１には低級オレフィンの収率が高くなる反応温度５
００℃から６００℃の間の各触媒によるメタノール転化
率、有効転化率、各生成物の選択率を炭素基準％で表わ
した。これらの結果から明らかなように、本発明で合成
されたＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒（Ｃａ含有ＺＳＭ
　−５型ゼオライ１〜、Ｈ−シリカライトも含めて）は
、５５０℃近傍の反応温度を越えても高温劣化現象をほ
とんど伴わず、低級オレフィンの収率は、より高温の６
００℃の反応温度下でむしろ向上している場合が多い。 従って、高温劣化を起こすことなく高収率で低級オレフ
ィンをメタノール及び／又はジメチルエーテルから製造
するためには、本発明の方法で合成されるサブミクロン
オーダー以下の微小粒子径をもつＺＳＭ　−５型ゼオラ
イ１−を触媒として用いる方が後述する比較例で得られ
るＺＳＭ　−５型ゼオライトを触媒とするよりも有利で
あると結論される。 なお、表−１及び以下において示した次の事項の意味は
下記の通りである。 有効転化率：メタノール転化物の中、ジメチルエーテル
を除く炭素質生成物の炭 素基準収率 選択率（％）：有効転化生成物中の各生成物の炭素基準
選択率 Ｃ−％：炭素基準で表わした％ Ｃ２’　＋Ｃ３’　：エチレン＋プロピレンの合計収率
Ｃ２’〜Ｃ４′：エチレン＋プロピレン＋ブテンの合計
収率 Ｃ２′　：エチレン Ｃ２：エタン ０３′　：プロピレン Ｃ３：プロパン ０４′　ニブテン １−Ｃ４：イソブタン ｎＣ４：ｎ−ブタン ０５′　：ペンテン Ｃ５：ペンタン 実施例１ 参考例９で得られたＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの抛を
５００ｍ　Ｑの１．Ｍ　ＮＨ４Ｈｚ　ＰＯ４水溶液に含
浸し、１００°°Ｃの湯浴上で１時間還流加熱を行った
後、ただちに生成物を真空アスピレータ−を使って濾別
し、１００℃で乾燥した。このようにして得られたｐ−
ＺＳＭ−型ゼオライドをさらに５００℃で２０時間焼成
を行って活性なＰ　−ＺＳＭ　−５型ゼオライトゼオラ
イト触媒を得た。この試料のＰ含有量、ＢＥＴ比表面積
、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量、実測５ｉ０２／常
圧流通式固定床メタノール転化反応用石英反応管に詰め
、メタノール／アルゴン比＝１：Ｉ、メタノール換算Ｌ
Ｈ３Ｖ　＝　２ｈ　−１、反応温度５５０℃の反応条件
下で触媒寿命試験を行った。その結果、表−２に示され
るようにメタノールの炭化水素への有効転化率は１３１
時間もの間はぼ１００％（炭素基準）の値を維持し、１
３１時間目の（Ｃ２’　＋Ｃ３’　）の収率は５０、３
８、Ｃ２’〜Ｃ４’の収率は６２．０２％（炭素基準）
を維持していた。また１１３時間目まで（０２′〜０４
′）収率はモーピルオイル社の特許明細書（Ｇｅｒ、Ｐ
ａｔ、　。 ２９３５８６３）に明示されている最高収率７０．１ｗ
ｔ；％を上廻る７１．３０ｗシ％（炭素基準換算では７
１．４９％）以上を維持しており、本発明の触媒は高温
劣化に強い高選択性触媒であることがわかる。 表　−１（４） 実施例２ 参考例１０で得られた微結晶Ｈ−ＺＳＭ　−５型ゼオラ
イト触媒について、実施例１と同一のメタノール転化反
応条件下で触媒寿命試験を行った。その結果は、実施例
１のＰ含有ＺＳＭ　−５型ゼオライトの反応結果と比べ
ると、　（Ｃ２’　＋Ｃ３’　）の選択率の経時変化は
１２１時間後もほぼ１００％を維持しており、従って、
サブミクロンオーダー以下の微結晶集合体であるＨ　−
ＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒は高温劣化に強いことが
わかる。また比較のために、ミクロンオーダーの粒子径
サイズをもつＨ−ＺＳＭ　−５型ゼオライト触媒（比較
例１のゼオライト試料番号６′）についても同様のメタ
ノール転化反応寿命試験を行ったところ、この場合には
、反応時間が２０時間を超えると、急速な活性劣化現象
が見られた。 比較例１ 比較のために、種々のＨ−ＺＳＭ　−５型ゼオライト触
媒（試料番号１′〜８′）を表−４に示す合成条件で合
成した。このＨ−ＺＳＭ　−５型ゼオライトの触媒物性
は表−３に示される通りである。試料番号】′〜４′は
オートクレーブを用いて水熱合成したも−のであるのに
対し、試料番号５′〜８′は常圧上還流攪拌加熱方式で
合成したものである。なお、活性処理は参考例２に準じ
て行った。また、表−４にはこれら各触媒のメタノール
転化反応を実施例１に基いて行った結果を示した。表−
３と表−４の結果から明らかなように、一般に結晶粒子
径が大きいものほど高温劣化が起こり易いこと、オート
クレーブ法で合成したＨ　−ＺＳＭ−５型ゼオライト触
媒は５５０近傍の反応温度を越えると急激な劣化現象が
見られること、また常圧上還流加熱方式で合成した＋１
−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒はたとえ結晶粒子が小さ
くても結晶化時間が本発明で規定した範囲から逸脱する
とやはり高温劣化が起こることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノール及び／又はジメチルエーテルを触媒の
   存在下で加熱反応させて低級オレフィンを製造するに際
   し７、該角虫媒として、シリカ源、アルミナ源、アルカ
   リ源及び第４級アルキルアンモニウム塩を含有する水性
   溶液を、シリカ源と水のモル比Ｓｊ、０２　／ＩＴ　２
   ０を５〜２０の範囲に規定し、かつ６日−・−１３日間
   常圧下で加熱還流して得られた微結晶７．５Ｍ−５型ゼ
   オライトを用いることを特徴とする低級オレフィンの製
   造方法。
2. （２）メタノール及び／又はジメチルエーテルを触媒の
   存在下で加熱反応させて低級オレフィンを製；のするに
   際し７、該触媒として、シリカ源、アルカリ源及び第４
   級アルキルアンモニウム塩を含有する溶液を、シリカ源
   と水のモル比Ｓｉ０２　／Ｈ２０を５〜２０の範囲に規
   定し、かつ６日〜１３日間加熱還流することによって得
   られた微結晶ＺＳＭ　−５型ゼオラＩイト（シリカライ
   トを含む）を用いることを特徴とする低級オレフィンの
   製造方法。