JP3718222B2 - 合成層状物質ｍｃｍ−５６とその合成と使用 - Google Patents

Description

〔発明の属する技術分野〕
本発明は合成層状物質、ＭＣＭ−５６、その製造方法及び吸着剤又は有機化合物の変換用触媒成分としてのその使用に関する。
〔従来の技術とその課題〕
多孔質無機固体は工業分野での触媒及び分離媒体として有用であることが知られている。これらの微細構造の開口がこれらの物質の比較的大きな表面積に分子を導入しそれらの触媒活性及び吸着活性を高める。これらの多孔質物質の使用において分類基準としてこれらの微細構造の詳細を用いて３つの大きなカテゴリーに分類されている。これら３つのカテゴリーとは無定形でパラ結晶質の支持体、結晶質分子篩及び変性層状物質である。これら物質の微細構造上のこれらの相違は、これら物質の触媒及び吸着挙動上の重要な相違をもたらすと共にそれらを特徴づけるために用いる種々の観察特性における相違をもたらす。観察特性の例としては表面積、孔径及びその変動性、Ｘ線回析パターンの存在又は不存在及びこれらパターンの詳細、及びこれらの微細構造を透過電子顕微鏡及び電子回析法によって検討した際のこれら物質の外観がある。
無定形でパラ結晶質の物質は多年に亘り実用されている多孔質無機固体という重要な分類のものである。これらの物質の典型例は触媒の調製に共通的に用いられている無定形シリカと固体酸触媒として用いられているパラ結晶質遷移アルミナと石油リフォーミング用触媒支持体である。ほとんど全ての物質は少なくとも局所的な規模ではある程度の構造秩序が与えられているので幾分原義をはずれうるが、ここで用語「無定形」は長範囲の構造秩序を持たない物質を示す。これら物質を示すのに用いられた別の用語は「Ｘ線無作用」である。シリカの微細構造は１００−２５０オングストロームの粒子の緻密な無定形シリカからなり（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｅｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３版，Ｖｏｌ．２０，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｐ．７６６−７８１，１９８２）、粒子間の空隙の結果、多孔質である。これらの物質は長範囲の秩序を持たず、多孔度はかなり大きな範囲にわたって分布する傾向がある。秩序の欠落は通常Ｘ線回析パターンに特徴がなくて、それ自身を特徴付けている。
遷移アルミナなどのパラ結晶質物質もまた広い孔径分布をもつが、そのより精密なＸ線回析パターンはいくつかのブロードなピークをもつ。これら物質の微細構造は緻密なアルミナ相の小さな結晶質領域を含んでこれら領域間の不規則な空隙が物質の多孔性をもたらす。（Ｋ．Ｗｅｆｅｒｓ及びＣｈａｎａｋｙａ Ｍｉｓｒａ，“Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ”，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．１９改版，Ａｌｃｏａ Ｒａｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，ｐ．５４−５９，１９８７）。いずれの物質の場合においても物質中の孔径を制御する長範囲の秩序がないので孔径の変動性は典型的に非常に高い。これらの物質の孔径はメソ多孔性範囲と呼ばれる様式に分類され、例えば１５から２００オングストローム範囲の孔を含んでいる。
これらと明確に対照的に、構造的によく規定されない固体は、その物質の微細構造の正確に反復する結晶質の性質により制御されるので非常に狭い孔径分布をもつ物質である。例えばゼオライトは秩序をもった多孔質結晶物質であり、典型的にはＸ線回析により決定されるような規定された結晶質構造をもつアルミノシリケートであり、内部に多数のより小さな通路又は孔により相互接続されてよい多数の小腔をもつ。これらの腔及び孔は特定のゼオライト性物質ではサイズが均一である。これら孔の寸法はある寸法の分子を吸着する一方で一層大きな寸法のものを拒絶するようなものであるのでこれら物質は「分子篩」として知られてこれら特性の利点を用いて種々の方法で利用されている。
従来技術は非常に多種の合成ゼオライトの合成をもたらした。これら多くのゼオライトは例えばゼオライトＡ（米国特許２，８８２，２４３）；Ｘ（米国特許２，８８２，２４４）；Ｙ（米国特許３，１３０，００７）；ＺＫ−５（米国特許３，２４７，１９５）；ＺＫ−４（米国特許３，３１４，７５２）；ＺＳＭ−５（米国特許３，７０２，８８６）；ＺＳＭ−１１（米国特許３，７０９，９７９）；ＺＳＭ−１２（米国特許３，８３２，４４９），ＺＳＭ−２０（米国特許３，９７２，９８３）；ＺＳＭ−３５（米国特許４，０１６，２４５）；ＺＳＭ−２３（米国特許４，０７６，８４２）；ＭＣＭ−２２（米国特許４，９５４，３２５）；ＭＣＭ−３５（米国特許４，９８１，６６３）；ＭＣＭ−４９（ＷＯ ９２／２２４９８）；ａｎｄ ＰＳＨ−３（米国特許４，４３９，４０９）に説明されるように文字又は他の簡便な記号を当てられてきた。
米国特許４，４３９，４０９はＰＳＨ−３と命名された物質の結晶質分子篩組成物、及びこの層状ＭＣＭ−５６合成用の指向剤として働く有機化合物及びヘキサメチレンイミンを含有する反応反混合物からの合成法を記載する。米国特許４，４３９，４０９のＰＳＨ−３と同一に見える物質組成物（但し追加の構造成分をもつ）が欧州特許公報第２９３，０３２号に教示される。ヘキサメチレンイミンはまた米国特許４，９５４，３２５の結晶質分子篩ＭＣＭ−２２；米国特許４，９８１，６６３のＭＣＭ−３５；ＷＯ９２／２２４９８のＭＣＭ−４９；及び米国特許５，０２１，１４１のＺＳＭ−１２の合成に使用されることが教示されている。ゼオライトＳＳＺ−２５と呼ばれる分子篩物質組成物は米国特許４，８２６，６６７及び欧州特許公報第２３１，８６０号に教示されており、該ゼオライトはマダマンタン第４級アンモニウムイオンを含む反応混合物から合成される。
膨潤剤によって分離されうる層をもつある層状物質は支柱化により大きな多孔度をもつ物質となる。そのような層状物質の例は粘土を含む。粘土は水で膨潤されて、粘土の層が水分子によって分離されうる。別の層状物質は水では膨潤されないが、しかしアミン及び第４級アンモニウム化合物などの有機膨潤剤によって膨潤されうる。その様な非水性膨潤層状物質は米国特許４，８５９，６４８に記載され、層状のシリケート、マガジイテ（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、ケニヤイテ（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、トリチタネート及びペロフスカイテ（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）を含む。有機膨潤剤によって膨潤されうる他の非水性膨潤層状物質の例は米国特許４，８３１，００６に記載されるような空隙含有チタン金属塩物質である。
層状物質は一度膨潤して、離れて間隔をあけた層の間にシリカなど熱安定な物質が内挿されることによって支柱化されうる。例えば上記米国特許４，８３１，００６及び４，８５９，６４８はそれらに述べられる非水性膨潤層状物質を支柱化する方法を記載する。層状物質の支柱化及び支柱化した生成物を教示する他の特許は米国特許４，２１６，１８８；４，２４８，７３９；４，１７６，０９０；及び４，３６７，１６３及び欧州特許公報第２０５，７１１号である。
支柱化した層状物質のＸ線回析パターンは、膨潤及び支柱化が別の通常よく秩序化した層状微細構造を崩壊させる程度に依存してかなり変化しうる。ある支柱化物質中の微細構造の規則性はひどく崩壊されており、Ｘ線回析パターン上で低角度領域に唯一のピークが支柱化物質中の反復する内層に対応するｄ−間隔に観察されるものもある。より崩壊の少ない物質はこの領域中に一般にこの基本反復の秩序を示す幾つかのピークを見せる。層の結晶質構造からのＸ線反射もまた観察されることがある。これら支柱化した物質中の孔径分布は、無定形でパラ結晶質の物質のそれよりも狭いが、結晶質骨格物質のそれよりも広い。
〔課題を解決するための手段〕
本発明はここにＭＣＭ−５６と称されるところの、モル関係式；
Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂
ここでｎは約３５より小さく、Ｘは３価の元素であり、Ｙは４価の元素である、で示される組成をもち、さらに
１，３，５−トリメチルベンゼンの吸着容量が焼成した合成物質のｇ当り少なくとも約３５μｌであり、焼成した合成物質のｇ当りの２，２−ジメチルブタン１５ｍｇの初期吸着時間（アプテーク）が約２０秒より短く且つ焼成した合成物質のＸ線回析パターンが１２．４±０．２、９．９±０．３、６．９±０．１、６．２±０．１、３．５５±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームにｄ−間隔最大値をもつことを特徴とする合成層状物質に関する。
本発明のＭＣＭ−５６は、多数の結晶質骨格物質、特にＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９及び他のある層状物質とある点で類似を呈するものの、それらとは別のものである。ＭＣＭ−５６は約２５．５オングストロームの平均単位セルｃ−パラメータをもち、内層ブリッジは形成されていない。合成状態のＭＣＭ−５６を例えば５４０℃で焼成するとき、構造は緻密化されずに層状形状を保持する。焼成したＭＣＭ−５６は少なくともｇ当り３５μｌの１，３，５−トリメチルベンゼン−即ち焼成したＭＣＭ−２２又はＭＣＭ−４９の少なくとも約４倍の１，３，５−トリメチルベンゼン−を吸着する。吸着データはまた焼成ＭＣＭ−５６がその急速な２，２−ジメチルブタン初期吸着（アプテーク）によって焼成ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９と異なることを示す。ＭＣＭ−５６はＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９と比較して、独特の吸着及び触媒用途を呈する。
特に、本発明のＭＣＭ−５６物質は検出可能な不純物の結晶又は層相をほとんど又は全く含まない実質的に純粋らしく、そしてＸ線回析パターンは表I（合成状態）及び表II（焼成）に示される他の合成又は熱処理した物質のパターンと線の位置の組合せ及び強度が全く異なる。これらの表において強度は１２．４オングストロームのｄ−間隔線に相対して定義される。

表Iのデータを得るのに用いた物質は湿ケーキ状の層状ＭＣＭ−５６、同一の有機指向剤で合成されて焼成時にＭＣＭ−２２に転換する湿ケーキ状層状物質、及び湿ケーキ状結晶質ＭＣＭ−４９である。表IIのデータを得るのに用いた物質は表Iに用いたものの焼成物である。各物質の焼成は空気中５４０℃で２−２０時間である。ＭＣＭ−５６とこの類に属する他の物質（ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９タイプの物質）とを簡単に区別する最も有効な特徴は８．８−１１．２オングストロームｄ−間隔の領域に観察される。後者の種はおよそ８．８−９．２オングストローム及び１０．８−１１．２オングストロームに分類最大値を示しそれら間に明瞭な溝を示す。ＭＣＭ−５６は９．９オングストロームのｄ−間隔付近を中心とする広いバンドをもつことを特徴とする。このバンドは例えば屈曲点に対して非対称プロフィールをもちうるが、溝の出現はＭＣＭ−４９形成の開始及びＭＣＭ−５６の損失を示唆するものといえる。
これらのＸ線回析データは銅Ｋ−アルファ照射を用いてゲルマニウム半導体検出器を備えるシンターグ回析システムにより集めた。回析データは２つのブラッグ角シータ０．０２度のステップ走査で各ステップ毎に１０秒計測で記録した。平面内間隔ｄはオングストローム単位（Ａ）で計算され、線の相対強度I／I_oは最強線の強度の１００分の１でバックグラウンドの上方でプロフィール・フィッティング・ルーチン（又は第２誘導アルゴリズム）を用いて得た。強度はローレンツ及び偏光効果について未補正である。相対強度は記号ｖｓ＝著しく強い（６０−１００）、ｓ＝強い（４０−６０）、ｍ＝中程度（２０−４０）及びｗ＝弱い（０−２０）で与えられている。この試料に対して単線で掲載される回析データは複数の重複する線からなっているかもしれず、結晶学的変更などある条件下には分解又は部分的に分解された線として現われるかもしれないことを理解すべきである。典型的には結晶学的変更は構造の変化なしに、単位セルパラメータの小変更及び／又は結晶シンメトリの変更を含みうる。相対強度の変更を含むこれらの小効果はまたカチオン含量、骨格組成、孔充填の性質及び程度、そして熱的及び／又は熱水的ヒストリの差異により生じうる。回析パターンの他の変化は物質間の重要な差異を示すものである。それはＭＣＭ−５６を類似物質例えばＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−２２及びＰＳＨ−３と比較する場合である。
これら物質のＸ線回析パターンの差異の重要性は物質の構造の知識から説明されうる。ＭＣＭ−２２及びＰＳＨ−３は物質の普通でない類の１つである−というのもそれらの焼成により１軸ディメンションの有意な変化によって説明されうるＸ線回析パターンの変化があるからである。これは物質中の結合の重要な変化を示すものであって、単に合成に用いた有機物の損失ではない。本類の先駆体はＸ線回析により明らかに焼成物とは区別されうる（例えば表IとIIの中欄を比較されたい。）先駆体及び焼成形の両方のＸ線回析パターンの試験は著しく類似する位置及び強度をもつ多くの反射を示す一方で他のピークは異なる。これらの差異のあるものは軸ディメンション及び結合の変化に直接関係している。
結晶質ＭＣＭ−４９はこの類の焼成体と類似した軸ディメンションをもち、それ故にＸ線回析パターンに類似性が見られる。しかしながらＭＣＭ−４９軸ディメンションは焼成物質に観察されるものとは異なっている。例えば、ＭＣＭ−２２の軸ディメンションの変化はこれら変化に特異的に感応性のピークの位置から決定されうる。２つのその様なピークはＭＣＭ−２２先駆体では〜１３．５オングストロームと〜６．７５オングストロームに、そして合成状態のＭＣＭ−４９では〜１２．８オングストロームと〜６．４オングストロームに、そした焼成したＭＣＭ−２２では〜１２．６オングストロームと〜６．３０オングストロームに生じる。ＭＣＭ−４９での〜１２．８オングストロームのピークは全３つの観察で強度〜１２．４オングストロームのピークに著しく近く、そしてしばしばそれから完全には分離されていない。同様に焼成ＭＣＭ−２２物質の〜１２．６オングストローム・ピークは普通は強度〜１２．４オングストローム・ピーク上の肩として肉眼視されるのみである。
ＭＣＭ−５６を上記類似物質から集合的に区別するその他の特徴を下記表IIIにまとめる。

１ｇの焼成ＭＣＭ−５６は１５ｇの２，２−ジメチルブタンを約２０秒以下例えば１５秒以下で吸着する。
本発明の独特な層状物質ＭＣＭ−５６はモル関係式：
Ｘ₂Ｏ₂：（ｎ）ＹＯ₂，
ここでＸは３値の元素例えばアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガウウム好ましくはアルミニウムであり：Ｙは４価の元素例えばケイ素及び／又はゲルマニウム好ましくはケイ素であり；ｎは約３５より小さく例えば５から約２５未満で普通は１０から２０未満で一層好ましくは１３から１８である。合成した状態の無水物基準でＹＯ₂のｎモル当りの酸化物のモルで表して式：
（０−２）Ｍ₂Ｏ：（１−２）Ｒ：Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂
ここでＭはアルカリ又はアルカリ土類金属でありＲは有機基である。
本発明のＭＣＭ−５６物質は熱処理されてよく、焼成状態では、既に述べた焼成ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９などの物質と比較して大きな表面積（３００ｍ²／ｇｍより大きい）及びある巨大分子に対する普通でない大きな吸着容量を呈する。ＭＣＭ−５６湿ケーキ即ち合成状態のＭＣＭ−５６は、膨潤性であり内層ブリッジがないことを示している。これに対しＭＣＭ−４９は非膨潤性である。
合成途中物質の元来のアルカリ又はアルカリ土類例えばナトリウム、カチオンを所望の程度まで少なくとも部分的には他のカチオンとのイオン交換により周知方法に従って、置換されうる。好ましい置換カチオンは金属イオン、水素イオン、水素前駆体例えばアンモニウムイオン及びそれらの混合物を含む。特に好ましいカチオンはある炭化水素変換反応に合わせて触媒活性を調整されたものである。それらには水素、希土類金属、及び元素周期表のIIＡ、IIIＡ、IVＡ、IＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ及びVIII族の金属を含む。
触媒として用いる場合に本発明の層状ＭＣＭ−５６物質は処理−普通は焼成−に供されて一部又は全ての有機構成員を除去してよい。結晶物質はまた水素化成分例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン又は貴金属例えば白金又はパラジウムと親密に組合せた触媒として用いられて水素化−脱水素化機能を達成する。その様な成分は、組成では共結晶化によりある程度IIIＡ族元素例えばアルミニウム成分に交換されえて、構造ではその中に含浸又はそれと親密に物理的に混合されえる。その様な成分は、例えば白金の場合にはプラチナ金属含有イオンをもつ溶液でシリケートを処理して、その中又は上に含浸されえる。この様に本目的に好適な白金化合物は塩化白金酸、塩化第1白金及び種々の白金アミン錯体含有化合物を含む。
ＭＣＭ−５６はその層状構造に影響を与えることなく熱処理されてよく、それは熱処理後も依然として膨潤性である。熱処理は一般には少なくとも約３７０℃で少なくとも１分間加熱され、そして一般に２０時間より長くない。熱処理には亜大気圧が用いられうるが簡便という理由から大気圧が望ましい。熱処理は約９２５℃までの温度でなされうる。熱処理生成物特にその金属、水素及びアンモニウム形状はある有機物例えば炭化水素の変換反応触媒に特に有用である。制限を加えるものではないが、その様な反応の例は米国特許４，９５４，３２５；４，９７３，７８４；４，９９２，６１１；４，９５６，５１４；４，９６２，２５０；４，９８２，０３３；４，９６２，２５７；４，９６２，２５６；４，９９２，６０６；４，９５４，６６３；４，９９２，６１５；４，９８３，２７６；４，９８２，０４０；４，９６２，２３９；４，９６８，４０２；５，０００，８３９；５，００１，２９６；４，９８６，８９４；５，００１，２９５；５，００１，２８３；５，０１２，０３３；５，０１９，６７０；５，０１９，６６５；５，０１９，６６４；及び５，０１３，４２２に記載されるものが含まれる。
本発明の層状ＭＣＭ−５６は有機化合物変換プロセスにおける吸着剤又は触媒として用いられるとき、少なくとも部分的に、脱水されるべきである。これは大気例えば空気、窒素その他中で２００℃から３７０℃の範囲の温度で、そして大気圧、亜大気圧又は過大気圧で２０分から４８時の間で加熱されることによってなされうる。脱水はまた室温で単に真空中にＭＣＭ−５６を置くことによっても達成されうるが十分量の脱水を得るにはより長時間が必要とされる。
本層状ＭＣＭ−５６物質は、アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）例えばナトリウム又はカリウムカチオンの源、３価元素Ｘ例えばアルミニウムの酸化物、４価元素Ｙ例えばケイ素の酸化物、方向化剤（Ｒ）及び水を含む反応混合物から製造されえる。該反応混合物がもつ組成物は酸化物のモル比で表して次の範囲にある：

本合成法において本発明の結晶生成物を得るためにはＹＯ₂源は主に固体のＹＯ₂例えば少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ₂であるべきである。ＹＯ₂がシリカであるならば、少なくとも約３０重量％の固体シリカを含むシリカ源例えばＵｌｔｒａｓｉｌ（約９０重量％のシリカを含む沈降スプレー乾燥シリカ）又はＨｉＳｉｌ（約８７重量％のシリカを含む沈降水和ＳｉＯ₂、約６重量％の遊離水及び約４．５重量％の水和結合水を含んで粒径が約０．０２ミクロン）が、必要な合成条件下に上記混合物からの結晶質ＭＣＭ−５６形成に有用である。好ましくはＹＯ₂例えばシリカの源は少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ₂例えばシリカを含み、より好ましくは少なくとも約４０重量％の固体ＹＯ₂例えばシリカを含む。
方向化剤Ｒはシクロアルキルアミン、アザシクロアルカン、ジアザシクロアルカン及びそれらの混合物からなる群から選ばれると共に上記においてアルキルは５から８個の炭素原子をもつ。制限を加えるものではないが、Ｒの例はシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジン及びそれらの混合物を含む。
本層状物質の結晶化は好適な反応容器例えばポリプロピレン・ジャー又はテフロン引き又はステンレス鋼オートクレーブ中の静的又は攪拌条件のいずれかで実行されえる。好ましくは結晶化は８０℃から２２５℃の温度で実行されうる。しかしながら上記反応混合物からのＭＣＭ−５６の合成にとって、ＭＣＭ−５６を犠牲にしてのＭＣＭ−４９形成開始に先駆けて反応を停止し冷却することは重要である。その後、ＭＣＭ−５６を液から分離回収する。後続するＭＣＭ−４９への変換なしにＭＣＭ−５６を合成するのに要する時間は用いる反応温度に依存するだろう。しかしながら反応は合成の進行と共に９−１１オングストロームｄ−間隔の範囲のＸ線回析パターンをモニターすることによりＭＣＭ−４９形成の開始前に冷却させて適宜制御されえる。こうして、表Iから明らかな通りＭＣＭ−５６は９．９±０．３オングストロームのｄ−間隔に単一ピークを呈し、他方ＭＣＭ−４９は９．０及び１１．２オングストロームを中心とする２つのピークを呈する。
本発明の層状ＭＣＭ−５６物質は吸着剤、例えばＭＣＭ−５６に対し異なる吸着特性をもつ蒸気又は液相中の成分混合物から少なくとも１の成分を分離するために用いられてよい。それ故、ＭＣＭ−５６に対し異なる吸着特性をもつ成分の混合物を、１の成分を選択的に吸着するＭＣＭ−５６に接触させることにより、該混合物から少なくとも１の成分が、部分的に又は実質的完全に分離されえる。
本発明の層状ＭＣＭ−５６は、数多くの現在商業的／工業的重要物を含む幅広い化学的変換プロセスを触媒するのに用いられうる。ＭＣＭ−５６単独で又は他１又はそれ以上の触媒活性物と組合されてＭＣＭ−５６により効果的に触媒される化学的変換プロセスは、酸活性をもつ触媒を必要とするものを含む。特に例をあげれば次を含む：
（１）長鎖オレフィン例えばＣ₁₄オレフィンによる芳香族炭化水素例えばベンゼンのアルキル化であって、温度３４０℃から５００℃、圧力１００から２０，０００ｋＰａ（大気圧から２００気圧）、重量時空間速度２ｈｒ^-1から２０００ｈｒ^-1及び芳香族炭化水素／オレフィン・モル比１／１から２０／１を含む反応条件で、後続のスルホン化により合成洗剤を与えうる長鎖アルキル芳香族を提供するアルキル化；
（２）短鎖アルキル芳香族化合物を提供する気体オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化であって、例えば、温度１０℃から１２５℃、圧力１００から３０００ｋＰａ（１から３０気圧）及び芳香族炭化水素重量時空間速度（ＷＨＳＶ）５から５０ｈｒ^-1を含む反応条件で、クメンを与えるプロピレンによるベンゼンのアルキル化；
（３）Ｃ₅オレフィン含有燃料ガスによる、実質的な量のベンゼン及びトルエンを含有する改質油のアルキル化であって、特にモノ−及びアルキレートを温度３１５℃から４５５℃、圧力２８６０から５６２０ｋＰａ（４００から８００ｐｓｉｇ）、ＷＨＳＶ−オレフィン０．４ｈｒ^-1から０．８ｈｒ^-1、ＷＨＳＶ−改質１ｈｒ^-1から２ｈｒ^-1及びガスサイクル１．５から２．５ｖｏｌ／ｖｏｌ燃料ガス供給を含む反応条件で提供する改質油のアルキル化；
（４）長鎖オレフィン例えばＣ₁₄オレフィンによる芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレンのアルキル化であって、温度１６０℃から２６０℃及び圧力２５１０から３２００ｋＰａ（３５０から４５０ｐｓｉｇ）を含む反応条件でアルキル化芳香族潤滑油ベースストックを提供するアルキル化；
（５）オレフィン又は等価アルコールによるフェノールのアルキル化であって、温度２００℃から２５０℃、圧力１４８０から２１７０ｋＰａ（２００から３００ｐｓｉｇ）及び総ＷＨＳＶ２ｈｒ^-1から１０ｈｒ^-1を含む反応条件で長鎖アルキルフェノールを提供するアルキル化；及び、
（６）オレフィン例えば２−ブテンによるイソアルカン例えばイソブタンのアルキル化であって、温度−２５℃から４００℃例えば７５℃から２００℃、圧力；大気圧より下から３５０００ｋＰａ（５０００ｐｓｉｇ）例えば１００から７０００ｋＰａ（１から１０００ｐｓｉｇ）、オレフィンに基づいて重量時空間速度０．０１ｈｒ^-1から１００ｈｒ^-1例えば０．１ｈｒ^-1から２０ｈｒ^-1及び総イソアルカンの総オレフィンに対するモル比１：２から１００：１例えば３：１から３０：１を含む反応条件でのアルキル化。
多くの触媒の場合のようにＭＣＭ−５６を、有機変換プロセスに用いられる温度及び他の条件に抵抗性をもつ別の物質と結合させることが望まれる。その様な物質は活性及び非活性物質及び合成の及び天然に産するゼオライト、並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例えばアルミナを含む。後者は天然に産しても又はシリカと金属酸化物を含むゼラチン状沈降物又はゲルであってよい。ＭＣＭ−５６と共役して即ちそれと結合して又はＭＣＭ−５６合成の間に存在する物質の使用は、それが活性であり、有機交換プロセスにおける触媒の変換及び／又は選択性を変化させる傾向がある。反応速度を制御する他の手段を用いずに生成物が経済的にしかも規律正しく得られるよう所定プロセス中の変換量を制御するための希釈剤として、不活性物質が好適に用いられる。これらの物質は天然に産する粘土例えばベントナイト及びカオリンに取り込まれて、商業的操作条件下の触媒の粉砕強度を改善させてよい。該物質例えば粘土、酸化物その他は触媒に対するバインダーとして機能する。商業使用には触媒が粉砕して粉末様物質にならないことが望ましいので、触媒に良好な粉砕強度を付与することが望ましい。これらの粘土及び／又は酸化物バインダーは普通、触媒の粉砕強度改善の目的でのみ用いられた。
新規な結晶と複合される天然に産する粘土はモントモリナイト及びカオリン類を含み、該類はサッベントナイトを含み、カオリンはデキシー、マクナメー、ジョージア、及びフロリダ粘土として、又はその他として主鉱物成分がハロイナイト、カオリナイト、ディクナイト、ナクライト又はアナウクサイトであるものが広く知られている。その様な粘土は元来採掘されたままの生原料として又は最初に焼成、酸処理又は化学変性に供して用いられうる。本ＭＣＭ−５６層状物質と複合されるのに有用なバインダーはまた無機酸化物、特にアルミナを含む。
前記物質に加えてＭＣＭ−５６は多孔質マトリックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア及び三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合されうる。
細く分割されたＭＣＭ−５６物質と無機酸化物基剤の相対比率は広く変化可能であって、ＭＣＭ−５６含量は１から９０重量％の範囲であり、普通はそれ以上であり、特に複合体がビーズ形状で製造されるときは複合体の２から８０重量％の範囲である。
本発明を実施例について及び図面に伴いさらに具体的に記載する。
図１は実施例１の乾燥生成物ＭＣＭ−５６のＸ線回析図（パターン）を示す。
図２は実施例２の焼成生成物のＸ線回析パターンを示す。
図３は実施例９の乾燥生成物のＸ線回析パターンを示す。
図４は実施例１０の焼成生成物のＸ線回析パターンを示す。
図５（ａ）は実施例２の生成物のＸ線回析パターンを示す。
図５（ｂ）は実施例３の生成物のＸ線回析パターンを示す。
図５（ｃ）は実施例４の生成物のＸ線回析パターンを示す。
図５（ｄ）は実施例５の生成物のＸ線回析パターンを示す。
実施例において、アルファー値（Ａｌｐｈａ Ｖａｌｕｅ）が試験される時、アルファ値は、標準的触媒に比べてこの触媒の触媒クラッキング活性の近似指標であり、そして相対速度定数（ノーマルヘキサン転換速度／触媒の容積／単位時間）を与えることが認められる。それは１のアルファとして見なされるシリカアルミナクラッキング触媒の活性に基づく（速度定数＝０．０１６／秒）。このアルファ試験が米国特許第３，３５４，０７８号明細書：ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４，ｐ．５２７（１９６５）；Ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）；及びＶｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に記載されている。ここで使用される実験条件は５３８℃の一定の温度及びｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．６１，ｐ．３９５に詳細に記載されている変化可能な流速を含む。
実施例 １
２５８グラムの水、６グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液、１３．４グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（２５．５％ Ａｌ₂Ｏ₃及び１９．５％ Ｎａ₂ ｏ），５１．４グラムのウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）（ＶＮ３）及び２７．１グラムのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）の混合物を６００ｍｌの攪拌（４００ｒｐｍ）したオートクレーブ中で１４３℃の温度で反応させた。
この反応混合物はモル比で次の組成を持った。
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ２３
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂ ＝ ０．２１
Ｎａ／ＳｉＯ₂ ＝ ０．２１
ＨＭＩ／ＳｉＯ₂ ＝ ０．３５
ＨＭＩ／ＳｉＯ₂ ＝ ２０
この反応を３４時間で中止した。生成物をロ過し、水で洗い湿ったケーキを形成させ、そして一部を１１０℃でオーブン中で乾燥させた。
この生成物ケーキの一部とこの乾燥した部分とをＸ線解析に付し、ＭＣＭ−５６として同定した。この乾燥ＭＣＭ−５６のＸ線回折パターンを下記の表IVに提供し、且つ図１に示す。

実施例１の生成物の化学組成はｗｔ．％で次の通りであった。
Ｎ ＝ １．６１
Ｎａ ＝ １．１
Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ６．６
ＳｉＯ₂ ＝ ７０．５
Ａｓｈ ＝ ７８．２
この生成物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１８であった。
実施例 ２
実施例１の生成物の一部は１Ｍの硝酸アンモニウムと３回接触させることによって交換され、そして次いで空気中で６時間５４０℃の温度で焼成されたアンモニウムであった。この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンはそれがＭＣＭ−５６であることを証明した。それを下記の表Ｖに提供し、図２に示す。

実施例 ３
比較するために、米国特許第４，９５４，３２５号明細書の実施例１を繰り返した。ここでＭＣＭ−２２プレカーサーと言われるこの実施例の合成した状態の結晶性物質又はＭＣＭ−２２のこのプレカーサー型をＸ線回折解析によって試験した。このＸ線回折パターンを下記表VIに提供し、そして図５（ｂ）に示す。

実施例 ４
実施例３の生成物を５３８℃で２０時間か焼した。この焼成生成物のＸ線回折パターンを下記の表VIIに提供し、そして図５（ｃ）に示す。

実施例 ５
４５％アルミン酸ナトリウムの２．２４部の量をオートクレーブ中の５０％ＮａＯＨ溶液の１．０部及びＨ₂Ｏの４３．０部を含有する溶液に加えた。ウルトラシル沈殿シリカの８．５７部の量を攪拌しながら加え、次いでＨＭＩの４．５１部を加えた。
この反応混合物はモル比で次の組成を持った。
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ２３
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂ ＝ ０．２１
Ｎａ／ＳｉＯ₂ ＝ ０．２１
ＨＭＩ／ＳｉＯ₂ ＝ ０．３５
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝ １９．３
この混合物を１５０℃の温度で８４時間攪拌して結晶化させた。この生成物をＭＣＭ−４９として同定した。この生成物は表VIII及び図５（ｄ）に生ずるＸ線パターンを持った。
この生成物の化学組成はｗｔ．％で次の通りであった。
Ｎ １．７０
Ｎａ ０．７０
Ａｌ₂Ｏ₃ ７．３
ＳｉＯ₂ ７４．５
Ａｓｈ ８４．２
この生成物のシリカ／アルミナモル比は１７．３であった。
５３８℃の温度で９時間のか焼後のこの吸着容量（ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ）はｗｔ．％で次の通りであった。
シクロヘキサン、４０ １０．０
ｎ−ヘキサン、４０ １３．１
Ｈ₂Ｏ、１２ １５．４
このサンプルの一部分を空気中で５３８℃の温度で３時間か焼した。この物質は表IXに示されるＸ線回折パターンを示した。

実施例 ６
実施例２の生成物を１０６のアルファ値を示したアルファ試験に付した。
実施例 ７
ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９の間の微孔率及び有効細孔開口を比較するために、増加する分子ディメンジョンを持つ炭化水素化合物を、Ｅ．Ｌ．Ｗｕ，Ｇ．Ｒ．Ｌａｎｄｏｌｔ，及びＡ．Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒ ｉｎ “Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２８，５４７（１９８６）に記載の方法に従って実施例の焼成したＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９生成物の一部上に連続的に吸着させた。この研究の動的吸着（ソープション）の結果を下記の表Ｘに示す。

この吸着の結果は処理物質間の明確な相違を示している。ＭＣＭ−５６はこの研究で使用される最も阻害される炭化水素分子である１，３，５−トリメチルベンゼンに関してＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９の少なくとも４部の能力を持つ。またＭＣＭ−５６はＭＣＭ−２２又はＭＣＭ−４９よりも著しく速い２，２−ジメチルブタンの吸着の初速度（ｉｎｉｔｉａｌ ｒａｔｅ）（３７３°Ｋの流動ヘリウム中の８０トル２，２−ジメチルブタンで吸収剤のグラム当り２，２−ジメチルブタンの最初の１５ｍｇを吸収するために必要な時間）を示す。代表的なＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９に対する相当する時間はそれぞれ１２、２５２及び２３３秒である。ｎ−ヘキサンの吸着の初速は、吸収剤のグラム当りｎ−ヘキサンの最初の４０ｍｇを吸収するために必要な時間であり、１，３，５−トリメチルベンゼンについては、吸収剤のグラム当り１，３，５−トリメチルベンゼンの最初の７ｍｇを吸収するために必要な時間である。
実施例 ８
反応を４０時間で中止したことを除き、実施例１を繰り返した。Ｘ線解析はこの生成物がＭＣＭ−５６であることを証明した。
実施例 ９
２５８グラムの水、２０．５グラムのアルミ酸ナトリウム（２５．５％ Ａｌ₂Ｏ₃及び１９．５％ Ｎａ₂Ｏ）、５１．４グラムのウルトラシル（ＶＮ３）、及び５０グラムのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）の混合物を６００ｍｌの攪拌（４００ｒｐｍ）されたオートクレーブ中で１５４℃の温度で反応させた。
この反応混合物はモル比で次の組成を持った。
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ １５
ＯＨ^-／ＳｉＯ₂ ＝ ０．１７
Ｎａ／ＳｉＯ₂ ＝ ０．１７
ＨＭＩ／ＳｉＯ₂ ＝ ０．６６
Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝ １９
反応を１３０時間で中止した。生成物をロ過し、水で洗い湿ったケーキを形成させ、そして一部を１１０℃の温度で２時間オーブン中で乾燥させた。
この生成物の湿ったケーキの一部及びこの乾燥した部分をＸ線解析に付し、ＭＣＭ−５６として同定した。この乾燥物質のＸ線回折パターンを下記の表XIに提示し且つ図３に示す。

実施例９の生成物の化学組織はｗｔ．％で次の通りであった。
Ｎ ＝ １．４２
Ｎａ ＝ ２．３
Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ９．３
ＳｉＯ₂ ＝ ７０．７
Ａｓｈ ＝ ８２．３
この生成物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１３であった。
実施例 １０
実施例９からの乾燥サンプルの一部を１Ｍの硝酸アンモニウムによる３倍交換に付した。この固体を次いで４８２℃の温度で３時間窒素中で加熱し、約１３０℃まで冷却し、そして次いで５３８℃の湿度で５時間空気中でか焼した。この物質物は表XII及び図４に示されるＸ線回折パターンを示した。

実施例２〜５からの生成物質のＸ線回折パターンを図５に示す。図５（ａ）は実施例２からのＭＣＭ−５６生成物のパターンを示し、図５（ｂ）は実施例３からの生成物のパターンを示す。実施例４からのＭＣＭ−２２生成物のパターンを図５（ｃ）に示す。そして図５（ｄ）に示されるパターンは実施例５のＭＣＭ−４９生成物からのものである。これらのパターンは対照を容易にする方法でこの図に示される。図５（ｂ）及び（ｃ）は、か焼により結晶性ＭＣＭ−２２及び結晶性ＭＣＭ−２２にそれぞれ変換する合成した状態の重層物からのものである。

Claims (6)

1. モル関係式
   Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂
   ここでｎは３５より小さく、Ｘはアルミニウムであり、Ｙはケイ素である、示される組成をもち、さらに１，３，５−トリメチルベンゼンの吸着容量が焼成したで合成物質のｇ当たり少なくとも３５μｌであり、焼成した合成物質のｇ当たりの２，２−ジメチルブタン１５ｍｇの初期吸着時間（アプテーク）が２０秒より短く且つ焼成した合成物質のＸ線回折パターンが１２．４±０．２、９．９±０．３、６．９±０．１、６．２±０．１、３．５５±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームにｄ−間隔最大値をもつことを特徴とする合成層状物質。
2. ｎが５から２５未満である請求項１の物質。
3. ｎが１０〜２０である請求項２の物質。
4. 合成した状態の無水物基準でＹＯ₂のｎモル当たりの酸化物のモルで表して式
   （０−２）Ｍ₂Ｏ：（１−２）Ｒ：Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂
   ここでＭはアルカリ又はアルカリ土類金属でありＲは有機基である、で示される組成を持つ請求項１の物質。
5. 該Ｒがシクロアルキルアミン、アザシクロアルカン、ジアザシクロアルカン
   及びそれらの混合物からなる群から選ばれると共に上記においてアルキルが５〜８個の炭素原子をもつ請求項４の物質。
6. 有機化合物を含有する供給原料をオレフィン類によってアルキル化するに際し、アルキル化触媒として請求項１の合成層状物質の水素形をもつ触媒を用いることを特徴とする有機化合物含有供給原料のアルキル化方法。

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