CN101489675B - 分子筛组合物（emm-10），其制造方法和用于烃转化的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含具有MWW拓扑结构的晶胞的结晶分子筛(呈其铵交换的形式或其锻烧的形式)，所述结晶分子筛的特征在于来自晶胞排列的按c方向的衍射条纹。该结晶分子筛进一步以电子衍射图案的弧形hk0图案为特征。该结晶分子筛进一步以沿着c方向的晶胞条纹为特征。本发明还涉及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及新型分子筛组合物(EMM-10)，其制造方法和其用于烃转化的用途。具体来说，本发明涉及新型MCM-22族分子筛组合物，其制造方法和其用于烃转化的用途。
背景技术
天然和合成分子筛材料都在过去表现出对各种类型的烃转化具有催化性能。某些分子筛、沸石、AIPO、中孔材料是有序化的多孔结晶材料，它们具有由X射线衍射(XRD)测定的明确的结晶结构。在结晶分子筛材料内，存在大量可以通过许多沟道或孔隙互连的内腔。这些内腔和孔隙在特定分子筛材料内尺寸是均匀的。因为这些孔隙的尺寸达到接受某些尺寸的吸附分子同时排斥更大尺寸的那些吸附分子的程度，所以这些材料称为″分子筛″并且用于各种工业方法。
此类分子筛(天然和合成的)包括各种含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可以描述为SiO4和周期表第13族元素氧化物(例如AlO4)的刚性三维骨架。该四面体是通过共用氧原子交联的，藉此总第13族元素(例如铝)和硅原子与氧原子的比例是1∶2。含该第13族元素(例如铝)的四面体的电价通过在晶体中包括阳离子，例如质子、碱金属或碱土金属阳离子来平衡。这可以表达为其中第13族元素(例如铝)与各种阳离子，例如H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+或Li+的数目的比例等于单位的。
在催化方面得到应用的分子筛包括任何天然产生的或合成的结晶分子筛。这些沸石的实例包括大孔沸石，中等孔隙尺寸沸石和小孔沸石。这些沸石和它们的同位型在″Atlas of Zeoltte FrameworkTypes″，eds.W.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier，第五版，2001中进行了描述，该文献在此引入供参考。大孔沸石一般具有至少大约7埃的孔径并且包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA和MOR骨架类型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。大孔沸石的实例包括针沸石、硅钾铝石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、ω和β。中孔径沸石一般具有大约5埃到小于大约7埃的孔径并且包括例如，MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架类型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。中孔径沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、硅质岩1和硅质岩2。小孔径沸石具有大约3埃到小于大约5.0埃的孔径并且包括例如，CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架类型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。小孔沸石的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
美国专利号4,439,409涉及物质名称为PSH-3的结晶分子筛组合物和其从水热反应混合物的合成，该水热反应混合物包含六亚甲基亚胺，即充当用于合成MCM-56的定向剂的有机化合物(美国专利号5,362,697)。六亚甲基亚胺也被教导用于合成结晶分子筛MCM-22(美国专利号4,954,325)和MCM-49(美国专利号5,236,575)。称为沸石SSZ-25(美国专利号4,826,667)的分子筛组合物由包含金刚烷季铵离子的水热反应混合物合成。美国专利号6,077,498涉及物质名称为ITQ-1的结晶分子筛组合物和其由包含一种或多种有机添加剂的水热反应混合物的合成。
本文所使用的术语″MCM-22族材料″(或″MCM-22族的材料″或″MCM-22族的分子筛″)包括：
(i)由普通的第一度结晶构建段″具有MWW骨架拓扑结构的晶胞(unit cell)″制成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，该空间排列以三维空间平铺来描述晶体，如″Atlas of Zeolite FrameworkTypes″，第五版，2001所述，该文献的整个内容引入作为参考；
(ii)由普通第二度构建段制成的分子筛，此种MWW骨架类型晶胞的2-维平铺，形成″一个晶胞厚度的单层″，优选一个c-晶胞厚度；
(iii)由普通第二度构建段制成的分子筛，″一个或多于晶胞厚度的层″，其中多于一个晶胞厚度的层由将晶胞的一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠，填充或结合制成，该晶胞具有MWW骨架拓扑结构。此种第二度构建段的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；或
(iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22族材料的特征在于具有在12.4±0.25，3.57±0.07和3.42±0.07埃(锻烧的或按合成时的)处包括d间距最大值的X射线衍射图案。MCM-22族材料还可以特征在于具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃(锻烧的或按合成时)处包括d间距最大值的X射线衍射图案。用来表征所述分子筛的X射线衍射数据通过使用铜的K-α双峰作为入射辐射和衍射计的标准技术获得，所述衍射计配备有闪烁计数器和所连接的计算机作为收集系统。属于MCM-22族的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、ITQ-30(描述于国际专利公开号WO2005118476)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)和MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)。所述专利的整个内容在此引入作为参考。
不言而喻，上述MCM-22族的分子筛与常规大孔沸石烷基化催化剂，例如丝光沸石不同，在于该MCM-22材料具有12-环表面穴(pockets)，该穴不与该分子筛的10环内孔体系连通。
被IZA-SC称为具有MWW拓扑结构的沸石材料是多层材料，它们由于10和12元环同时存在而具有两种孔体系。Atlas of Zeolite FrameworkTypes将五种不同名称的材料分类为具有这种相同拓扑结构：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。
MCM-22族的分子筛已经发现可用于各种烃转化过程。MCM-22族的分子筛的实例是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。此类分子筛可用于芳族化合物的烷基化。例如，美国专利号6,936,744公开了一烷基化芳族化合物，尤其是枯烯的制备方法，包括以下步骤：在至少部分液相的条件下并且在烷基转移催化剂存在下使多烷基化芳族化合物与可烷基化芳族化合物接触而制备一烷基化芳族化合物，其中该烷基转移催化剂包含至少两种不同结晶分子筛的混合物，其中所述分子筛中的每一种选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和X射线衍射图案在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值的材料。
S.H.Lee，C.H.Shin和S.B Hong的Chem.Lett.Vol.32，No.6，542-543页(2003)和S.H.Lee，C.H.Shin、D.K.Yang、S.D.Ahn、I.S.Nam和S.B Hong的Microporous and MesoporousMaterials，Vol.68，97-104页(2004)报道了通过使水热反应混合物结晶合成的MCM-22分子筛，该水热反应混合物由水、二溴化Me6-diquat-5、Ludox HS-40、硝酸铝非水合物和50wt％氢氧化钠溶液制备。该混合物具有如表I所示的摩尔组成。在结晶条件下(如表I所示)使该混合物结晶并被表征为晶体尺寸为大约0.5×0.05μm(微米板形态)的纯相MCM-22。
表I
*这一行的OH-/SiO2在铝源的校正下计算，其中Al(NO3)3用于这两篇文章。
**这一行的OH-/SiO2是在没有校正铝源的情况下计算的。
众所周知，晶体形态、尺寸和聚集/附聚可能影响催化剂性能，特别是催化剂活性和稳定性方面的性能。因此，仍需要新型结晶分子筛组合物和此种新型结晶分子筛组合物，特别是具有不同形态的分子筛的制造方法。
发明内容
本公开内容涉及呈铵交换形式或锻烧形式的结晶分子筛，确定为EMM-10。本公开内容还涉及EMM-10的制造方法。在一些优选的实施方案中，EMM-10是MCM-22族的分子筛。
在一些实施方案中，本公开内容涉及包含具有MWW拓扑结构的晶胞的结晶分子筛，呈其铵交换的形式或其锻烧的形式，所述结晶分子筛的特征在于来自晶胞排列的按c方向的衍射条纹。
在本公开内容附加的实施方案中，该结晶分子筛进一步的特征在于电子衍射图案的弧形hk0图案。
在本公开内容的其它附加的实施方案中，该结晶分子筛进一步以沿着c方向的晶胞条纹为特征。
在本公开内容还有的其它附加的实施方案中，该结晶分子筛进一步以沿着c方向的双晶胞条纹为特征。
在还有的更多实施方案中，本公开内容涉及结晶的MCM-22族分子筛，它具有由N2BET法测量的大于450m2/g的总表面积。该结晶的MCM-22族分子筛具有小于0.15的在通过与硝酸铵交换并煅烧而转化成H-形式之后外表面积与总表面积的比例，其中该外表面积从N2BET的t-绘图测定。
在还有的一些附加的实施方案中，本公开内容涉及具有平板型形态的结晶分子筛，其中该结晶分子筛的至少50wt％具有由SEM测量的大于1μm的晶体直径。
在一些方面中，该结晶分子筛具有平板型形态，其中该结晶分子筛的至少50wt％具有由SEM测量的大约0.025μm的晶体厚度。
在一些实施方案中，本公开内容涉及结晶分子筛的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种定向剂(R)、水，任选地，至少一种三价元素(X)的至少一种源的混合物，所述混合物具有以下摩尔组成：
Y∶X2＝10到无穷大，优选10到10000，更优选大约10到55；
H2O∶Y＝1到10000，优选大约5到35；
在没有三价元素源校正的情况下，OH-∶Y＝0.001到0.59，和/或OH-∶Y(在三价元素源校正下)＝0.001到0.39；
M+∶Y＝0.001到2，优选大约0.1到1；
R∶Y＝0.001到2，优选大约0.1到1；
其中M是碱金属，R是至少一种N，N，N，N′N′N′-六甲基-1，5-戊烷二铵(pentanediaminium)盐(Me6-diquat-5盐)，优选R选自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氢氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5、氢氧化溴化Me6-diquat-5、氢氧化氯化Me6-diquat-5、氢氧化氟化Me6-diquat-5、氢氧化碘化Me6-diquat-5、氢氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化Me6-diquat-5、氟化氯化Me6-diquat-5、氟化碘化Me6-diquat-5、氟化硝酸Me6-diquat-5、氯化溴化Me6-diquat-5、氯化碘化Me6-diquat-5、氯化硝酸Me6-diquat-5、碘化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸Me6-diquat-5和它们的任何混合物，更优选R选自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氢氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5和它们的任何混合物，最优选R是二溴化Me6-diquat-5；和
(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产物，其中该结晶条件包括100℃-200℃，优选大约140-大约180℃的温度；和大约1小时-400小时，优选大约1-200小时的结晶时间，任选地，0-1000RPM，优选0-400RPM的搅拌速度；
(c)回收该结晶分子筛；和
(d)如下处理该回收的结晶分子筛：
(1)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换；
(2)在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛；或
(3)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换并在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛。
在还有的附加的实施方案中，本公开内容涉及结晶分子筛的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种定向剂(R)、水和任选地，至少一种三价元素(X)的至少一种源的混合物，所述混合物具有以下摩尔组成：
Y∶X2＝10到无穷大，优选10到10000，更优选大约10到55；
H2O∶Y＝1到10000，优选大约5到35；
在没有三价元素源校正的情况下，OH-∶Y＝0.61-0.72和/或
在三价元素源校正下，OH-∶Y＝0.41-0.49或0.51-0.62；
M+∶Y＝0.001到2，优选大约0.1到1；
R∶Y＝0.001到2，优选大约0.1到1；
其中M是碱金属，R是至少一种N，N，N，N′N′N′-六甲基-1，5-戊烷二铵盐(Me6-diquat-5盐)，优选R选自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氢氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5、氢氧化溴化Me6-diquat-5、氢氧化氯化Me6-diquat-5、氢氧化氟化Me6-diquat-5、氢氧化碘化Me6-diquat-5、氢氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化Me6-diquat-5、氟化氯化Me6-diquat-5、氟化碘化Me6-diquat-5、氟化硝酸Me6-diquat-5、氯化溴化Me6-diquat-5、氯化碘化Me6-diquat-5、氯化硝酸Me6-diquat-5、碘化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸Me6-diquat-5和它们的任何混合物，更优选R选自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diqua t-5、二氢氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5和它们的任何混合物，最优选R是二溴化Me6-diquat-5；
(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产物，其中该结晶条件包括100℃-200℃，优选大约140-大约180℃的温度；和大约1小时-400小时，优选大约1-200小时的结晶时间，任选地，0-1000RPM，优选0-400RPM的搅拌速度；
(c)回收该结晶分子筛；和
(d)如下处理该回收的结晶分子筛：
(1)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换；
(2)在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛；或
(3)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换并在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛。
在附加的实施方案中，本公开内容涉及结晶分子筛的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种定向剂(R)、水和任选地，至少一种三价元素(X)的至少一种源的混合物，所述混合物具有以下摩尔组成：
Y∶X2＝10到无穷大，优选10到10000，更优选大约10到55；
H2O∶Y＝1到10000，优选大约5到35；
在没有三价元素源校正的情况下，OH-∶Y＝0.74-2和/或在三价元素源校正下，OH-∶Y＝0.64-2；
M+∶Y＝0.001到2，优选大约0.1到1；
R∶Y＝0.001到2，优选大约0.1到1；
其中M是碱金属，R是至少一种N，N，N，N′N′N′-六甲基-1，5-戊烷二铵盐(Me6-diquat-5盐)，优选R选自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氢氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5、氢氧化溴化Me6-diquat-5、氢氧化氯化Me6-diquat-5、氢氧化氟化Me6-diquat-5、氢氧化碘化Me6-diquat-5、氢氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化Me6-diquat-5、氟化氯化Me6-diquat-5、氟化碘化Me6-diquat-5、氟化硝酸Me6-diquat-5、氯化溴化Me6-diquat-5、氯化碘化Me6-diquat-5、氯化硝酸Me6-diquat-5、碘化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸Me6-diquat-5和它们的任何混合物，更优选R选自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氢氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5和它们的任何混合物，最优选R是二溴化Me6-diquat-5；
(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产物，其中该结晶条件包括100℃-200℃，优选大约140-大约180℃的温度；和大约1小时-400小时，优选大约1-200小时的结晶时间，任选地，0-1000RPM，优选0-400RPM的搅拌速度；
(c)回收该结晶分子筛；和
(d)如下处理该回收的结晶分子筛：
(1)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换；
(2)在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛；或
(3)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换并在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛。
在其它实施方案中，本公开内容涉及结晶分子筛的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种三价元素(X)的至少一种源、至少一种碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种定向剂(R)和水的混合物，所述混合物具有以下摩尔组成：
Y∶X2＝10到无穷大，优选10到10000，更优选大约10到55；
H2O∶Y＝1-35，优选大约5-35；
OH-∶Y＝0.001-2，优选大约0.01-0.5；
M+∶Y＝0.001到2，优选大约0.1到1；
R∶Y＝0.001到2，优选大约0.1到1；
其中M是碱金属，R是至少一种N，N，N，N′N′N′-六甲基-1，5-戊烷二铵盐(Me6-diquat-5盐)，优选R选自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氢氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5、氢氧化溴化Me6-diquat-5、氢氧化氯化Me6-diquat-5、氢氧化氟化Me6-diquat-5、氢氧化碘化Me6-diquat-5、氢氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化Me6-diquat-5、氟化氯化Me6-diquat-5、氟化碘化Me6-diquat-5、氟化硝酸Me6-diquat-5、氯化溴化Me6-diquat-5、氯化碘化Me6-diquat-5、氯化硝酸Me6-diquat-5、碘化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸Me6-diquat-5和它们的任何混合物，更优选R选自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氢氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5和它们的任何混合物，最优选R是二溴化Me6-diquat-5，其中所述OH-∶Y是在有或者没有三价元素源校正的情况下计算的；
(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产物，其中该结晶条件包括100℃-200℃，优选大约140-大约180℃的温度；和大约1小时-400小时，优选大约1-200小时的结晶时间，任选地，0-1000RPM，优选0-400RPM的搅拌速度；
(c)回收该结晶分子筛；和
(d)如下处理该回收的结晶分子筛：
(1)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换；
(2)在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛；或
(3)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换并在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛。
在一个方面中，本公开内容的结晶分子筛是MCM-22族的分子筛。
在一些实施方案中，本公开内容涉及本公开内容的结晶分子筛的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)将至少一种硅源、至少一种碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种定向剂(R)、水和任选地，至少一种铝源结合以形成具有以下摩尔组成的混合物：
Si∶Al2＝10到无穷大，优选10-10000
H2O∶Si＝1-10000，优选1-5000
在没有三价元素源校正的情况下，OH-∶Si＝0.001到0.59，和/或OH-∶Si(在三价元素源校正下)＝0.001-0.39
M+∶Si＝0.001-2
R∶Si＝0.001-0.34
其中M是碱金属，R是二溴化N，N，N，N′N′N′-六甲基-1，5-戊烷二铵(二溴化Me6-diquat-5)；
(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产物，其中该结晶条件包括100℃-200℃的温度和大约1小时-200小时的结晶时间；
(c)回收该分子筛，和
(d)如下处理该回收的结晶分子筛：
(1)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换；
(2)在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛；或
(3)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换并在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛。
在一些方面中，H2O∶Si摩尔比为大约5-35。
此外，本公开内容涉及烃转化方法，包括以下步骤：
(a)在转化条件下让烃原料与本公开内容的或通过本公开内容的方法制造的结晶分子筛接触以形成转化产物。
本发明的这些及其它方面将由以下详细描述、附图和所附权利要求书变得明朗。
附图说明
图1示出了实施例A的合成时的MCM-22族分子筛产物的X射线衍射图案。
图2示出了实施例A的合成时的MCM-22族分子筛产物的SEM图像。
图3示出了实施例1的合成时的MCM-22族分子筛产物的X射线衍射图案。
图4示出了实施例1的合成时的MCM-22族分子筛产物的SEM图像。
图5示出了实施例2的合成时的MCM-22族分子筛产物的X射线衍射图案。
图6示出了实施例2的合成时的MCM-22族分子筛产物的SEM图像。
图7示出了实施例4的合成时的(图7a)、铵交换的(图7b)和锻烧的(图7c)MCM-22族分子筛产物的X射线衍射图案。
图8示出了实施例A的锻烧材料，锻烧的实施例4的少数相和锻烧的实施例4的大部分相的电子衍射(ED)图案；图8a：实施例A；图8b：少数组分，明显密切地相似于实施例A；图8c：实施例4的锻烧材料的主要组分(指示实施例A的合成时的MCM-22族分子筛产物的堆叠无序电子衍射图案像)。
图9示出了以下的倾斜序列：(a)实施例A的锻烧材料；(b)实施例A的合成时的材料和(C)实施例4的锻烧材料。
具体实施方式
介绍
本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件在这些公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当数字下限和数字上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。
本说明书中使用的术语″骨架类型″按″Atlas of ZeoliteFramework Types″2001中描述的意义使用。
本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)使用。
本文所使用的术语″平板型(tabular habit)″形态是指具有″平行堆叠的薄板状晶体″的平板状矿物质。本文所使用的术语″片晶″形态是指薄板状晶体。
本领域技术人员应当理解，MCM-22族的材料可以包含杂质，例如无定形材料；具有非MWW骨架拓扑结构的晶胞(例如，MFI、MTW)和/或其它杂质(例如，重金属和/或有机烃)。与本公开内容的MCM-22族分子筛共同存在的非MCM-22族分子筛的典型实例是水羟硅钠石、EU-1、ZSM-50、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、镁钠针沸石、丝光沸石、方钠石和/或方沸石。与本公开内容的MCM-22族分子筛共同存在的非MCM-22族分子筛的其它实例是具有EUO、MTW、FER、MOR、SOD、ANA和/或MFI骨架类型的分子筛。本公开内容的MCM-22族材料优选基本上不含非MCM-22族材料。本文所使用的术语″基本上不含非MCM-22族材料″是指本公开内容的MCM-22族材料优选在该MCM-22族材料中包含小比例(小于50wt％)，优选小于20wt％非MCM-22族材料(″杂质″)，该重量百分率(wt％)值基于杂质和纯相MCM-22族材料的总重量。
MCM-22结晶材料具有包括以下摩尔关系的组成：
X2O3∶(n)YO2，
其中X是三价元素，例如铝、硼、铁和/或镓，优选铝，Y是四价元素例如硅和/或锗，优选硅，和n是至少大约10，通常大约10-大约150，更通常大约10-大约60，甚至更通常大约20-大约40。在合成时的形式中，该材料通常具有如下通式，基于无水和按照氧化物的摩尔数/n摩尔YO2：
(0.005-1)M2O∶(1-4)R∶X2O3∶nYO2
其中M是碱金属或碱土金属，R是有机结构部分。M和R组分由于它们在合成期间的存在而与该材料相联系，并且通常通过本领域技术人员熟知的和/或在下文中更具体描述的合成后方法除去。
应该理解的是，在整个详细描述中，常用的表征技术用来描述分子筛材料。所包括的这些常用的技术确认：
(a)分子筛材料的结构和结晶度，通过X射线衍射(XRD)；
(b)通过扫描电子显微镜(SEM)测量的分子筛材料的形态和晶体尺寸；
(c)化学组成，通过原子吸收光谱和/或感应耦合等离子体质谱(ICP-MS或ICPMS)；
(d)通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量的吸附容量和表面积；
(e)电子衍射(ED)；和/或
(f)通过探针反应测量的催化活性和催化稳定性。
已知的MCM-22的X射线粉末衍射图案
已知的MCM-22结晶材料可以通过X射线衍射图案与其它结晶材料区分。
面间距d按埃单位(
)计算，并且借助于曲线拟合程序(或二次导数算法)获得线的相对强度I/I0，其中背景上面的最强线强度I0算作100。该强度未对Lorentz和极化影响加以校正。相对强度按照以下符号给出：VS＝非常强(大于60-100)，S＝强(大于40-60)，M＝中等(大于20-40)和W＝弱(0-20)。应当理解，作为单一线列出的衍射数据可以由多个重叠线构成，这些重叠线在某些条件(例如结晶变化方面的差异)下可以表现为分解或部分分解的线。通常，结晶变化可以包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，而结构没有变化。这些微小影响(包括相对强度的变化)也可以由于阳离子含量，骨架组成，孔隙充填的性质和程度和热和/或水热历史的差异而发生。衍射图案的其它变化可以指示材料之间的重要差异，比较MCM-22与类似的材料，例如MCM-49、MCM-56和PSH-3时情况如此。
如果在测定为从极点到基线的50％强度值的半高度处面间距d显示大约1.5度或更大的峰宽，则认为它们是宽的。
本文所使用的术语″XRD可区分的峰″定义为具有清楚轮廓的峰顶的XRD峰，该峰顶是平均背景噪声水平的至少两次。
本文所使用的术语XRD中的″非离散″峰(还称为″未分解″峰)是指它们中间具有单调曲线的峰(在噪声内一致提高(或保持均匀)或降低(或保持均匀)的连续点)。
本文所使用的术语XRD中的″离散″峰(也称为″分解″峰)是指不是非离散(未分解的)的XRD峰。
应当理解，这种X射线衍射图案是所有本发明结晶组合物的物质的特征。钠形式以及其它阳离子形式显示基本上相同的图案，只是在面间距方面具有一些微小的漂移和相对强度的改变。其它微小的改变可以发生，这取决于特定样品的Y与X，例如硅与铝比例，以及它的热处理(例如煅烧)程度。
本公开内容的结晶分子筛组合物可以通过合成时的结晶分子筛的X射线衍射图案表征，该合成时的结晶分子筛在13.18±0.25和12.33±0.23埃处包括d间距最大值(表II)，
表II
| 面间d间距(埃) | 相对强度，I/I0×100 |
| 13.18±0.25 | M-VS |
| 12.33±0.23 | M-VS |
其中在13.18±0.25埃处d间距最大值的峰强度与在12.33±0.23埃处d间距最大值的峰强度大致相等或更高。
本公开内容的结晶分子筛组合物可以通过合成时的结晶分子筛的X射线衍射图案表征，该合成时的结晶分子筛进一步在11.06±0.18和9.25±0.13埃处包括d间距最大值(表III)，
表III
| 面间d间距(埃) | 相对强度，I/I0×100 |
| 13.18±0.25 | M-VS |
| 12.33±0.23 | M-VS |
| 11.06±0.18 | W-S |
| 9.25±0.13 | W-S |
其中在11.06±0.18埃处d间距最大值的峰强度与在9.25±0.13埃处d间距最大值的峰强度大致相等或更高。
本公开内容的结晶分子筛组合物可以进一步通过在11.1±0.18和9.3±0.13埃处d间距最大值是非离散峰的特征表征。
本文所使用的两个XRD峰之间的分离因数定义为垂度(dip，从基线到最低点的距离)与从基线到连接该两个峰的线的垂直距离的比例。此外，本公开内容的呈锻烧形式的结晶分子筛组合物的特征在于具有以下特征：对于锻烧材料的XRD图案，具有大约11埃(大约8度2θ)和大约8.9埃(大约10度2θ)的d间距最大值的两个XRD峰之间的分离因数是至少0.4，优选至少0.5。
扫描电子显微镜(SEM)
根据USP 4,954,325的制造方法制备的MCM-22分子筛的SEM图像在图2中示出。根据USP 4,954,325的制造方法的MCM-22分子筛具有由SEM测定的薄层状不太轮廓分明的六方形片晶形态和小于大约1μm的平均片晶直径。该片晶晶体的大部分具有小于大约0.5微米(μm)的平均片晶直径。
S.H.Lee、C.H.Shin和S.B Hong的Chem.Lett.Vol.32，No.6，542-543页(2003)中公开的合成时的已知MCM-22结晶材料被报道为具有大约0.5×0.05μm的颗粒尺寸和片晶形态。
本公开内容的结晶分子筛的SEM图像在图4和6中示出。如(图4和6)所示的本公开内容的结晶分子筛具有多层片晶聚集体的晶体形态，该结晶分子筛的大部分晶体，优选至少50wt％，更优选至少75wt％具有大于1μm的平均片晶直径。此外，本公开内容的结晶分子筛(图4和6)优选具有多层片晶聚集体的晶体形态，该结晶分子筛的大部分晶体，优选至少50wt％，更优选至少75wt％具有大约0.025μm的平均片晶厚度。
表面积和吸附摄取
可以通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法使用氮气(液氮的温度，77K)的吸附-解吸测量分子筛的总表面积。可以使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量的t-绘图计算内表面积。通过从通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量而测得的总表面积中扣除内表面积计算外表面积。
本公开内容的结晶分子筛(在煅烧之后)可以以大于450m2/g，优选大于475m2/g，更优选大于500m2/g的优选的总表面积(外和内表面积之和，由BET法测量)为特征。
此外，本公开内容的结晶分子筛(在煅烧之后)可以以优选小于0.15，更优选小于0.13，或甚至更优选小于0.12的外表面积(通过BET法的t-绘图测量)与总表面积的比为特征。
电子衍射
电子衍射是材料科学的许多熟知的表征技术之一。电子衍射技术在D.L.Dorset的Structural Electron Crystallography，Plenum，NY，1995中进行了非常详细地论述，该文献的全文在此引入作为参考。
锻烧的已知MCM-22材料(对比实施例A)的代表性晶胞是六边形、空间群P6/mmm，其中近似值a＝14.21，c＝24.94埃。在沿着[001]轴的投影中，hk0图案包含锐点(图8a)。在一组薄微晶内选择的独立图案的振幅数据彼此充分一致：
R＝∑||F(1)|-k|F(2)||/∑|F(1)|≤0.12，
其中k经归一化以致∑|F(1)|＝∑|F(2)|并且|F(1)|和|F(2)|是所述独立图案的类似衍射峰的振幅。这些图案(图9a)的倾斜序列的倒易晶格的绘图清楚地揭示c-轴的间距接近25埃。另一方面，已知的MCM-22前体(实施例A)微晶(图9b)的绘制的倾斜显示沿着c方向没有晶格重复(即，沿着c*离散反射)，而是连续的反射条纹。该结果与单个晶胞按这一c方向的已知的傅里叶变换一致。
本公开内容的锻烧材料的大部分hk0电子衍射图案大多数通常是略微弧形的(图8c)，但是有时观察到为微小杂质的与锻烧的已知MCM-22材料(对比实施例A)类似的斑点图案(图8b，与图8a相比)。间或斑点图案的振幅数据与锻烧的已知MCM-22材料的那些充分一致(R＝0.09)。弧形图案的那些不如此充分地一致(R＝0.14)，尽管它们的内部一致性是良好的(R≤0.12)。如果将现象上的Lorentz校正应用于该新材料的图案以补偿弧形反射，则发现这两类图案间的改进的一致性(R＝0.12)。本公开内容的材料的锻烧材料的三维倾斜(实施例5，图9c)显示沿着c方向(c*)的一些反射条纹，而且还有按这一方向的双晶胞重复(参见图9c箭头)。
本公开内容的结晶分子筛(实施例5)的衍射数据表明该材料的基本单元晶胞结构可能与锻烧的已知MCM-22材料(对比实施例A)的结晶分子筛的相同。然而，本公开内容的结晶分子筛(实施例5)在以下方面与已知的MCM-22材料(对比实施例A)的结晶分子筛有区别：
(i)晶胞按c方向的堆叠被中断(disrupted)，由弧形hk0图案和/或在微晶倾斜后沿着(*c)方向的衍射图案条纹证明；和/或
(ii)沿着c方向的双晶胞。
另一方面，已知的MCM-22材料(对比实施例A)的结晶分子筛具有沿着c方向的规则堆叠而包括在所有方向有序化的晶体。本公开内容的结晶分子筛(实施例5)的电子衍射图案还将解释粉末X射线图的谱线增宽。
水热反应混合物的配制
合成分子筛通常由包含合适的氧化物源的水性水热反应混合物(合成混合物或合成凝胶)制备。有机定向剂也可以包括在该水热反应混合物中以影响具有所需结构的分子筛的产生。此类定向剂的使用在Lok等人标题为″The Role of Organic Molecules in MolecularSieve Synthesis″(发表于Zeolites，第3卷，1983年10月，282-291页)的文章中进行了论述。
在适当地将水热反应混合物的组分彼此混合之后，让该水热反应混合物经历合适的结晶条件处理。这些条件通常包括将该水热反应混合物加热到高温，可能地同时搅拌。在某些情况下该水热反应混合物的室温熟化也是合乎需要的。
在水热反应混合物的结晶完成之后，可以从该水热反应混合物的其余部分，特别是它的液体内容物回收结晶产物。此种回收可以包括过滤晶体和用水洗涤这些晶体。然而，为了从晶体中除去水热反应混合物的全部不希望的残余物，使该晶体经历高温煅烧(例如在500℃下，可能地在氧气存在下)处理通常是必要的。此种煅烧处理不但从晶体中除去水，而且这种处理还用来使有机定向剂的残余物分解和/或氧化，该有机定向剂的残余物可能封闭在该晶体的孔隙中，而可能占据其中的离子交换部位。
本公开内容的结晶分子筛材料可以由包含以下组分的水热反应混合物制备：碱金属或碱土金属(M)，例如钠或钾阳离子的源，三价元素X例如铝的氧化物，四价元素Y例如硅的氧化物，有机(R)定向剂(在下文中更具体描述)，和水，该水热反应混合物具有在以下范围内的组成，按照氧化物的摩尔比：
表IV
| 反应物 | 有用的 | 优选的 |
| YO2/X2O3 | 10到无穷大 | 15-55 |
| H2O/YO2 | 1-10000 | 5-35 |
| OH-/YO2 * | 0.001-0.39 | 0.1-0.35 |
| OH-/YO2 ** | 0.001-0.59 | 0.1-0.5 |
| M/YO2 | 0.001-2 | 0.1-1 |
| R/YO2 | 0.001-2 | 0.01-0.5 |
| 种子*** | 0-25wt％ | 1-5wt％ |
| R | Me6-diquat-5盐 | Me6-diquat-5盐 |
*这一行的OH-/YO2是在有三价元素源校正的情况下计算的。
**这一行的OH-/YO2是在没有三价元素源校正的情况下计算的。
***种子的重量百分率(wt％)基于固体四面体元素氧化物的重量。
对于这些实施方案，当用于水热反应的反应混合物具有表VI中公开的组成时，在没有三价元素源校正的情况下OH-∶YO2摩尔比为大约0.001-大约0.59和/或在有三价元素源校正的情况下OH-∶YO2为大约0.001-大约0.39。
以下OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)是表VI中公开的这些实施方案的有用的OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)下限：0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5和0.55。以下OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)是表VI中公开的这些实施方案的有用的OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)上限：0.59、0.55、0.51、0.5、0.4、0.3、0.2和0.1。该OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)理想地落入上述下限中任一个和上述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)可以按在一个实施方案中0.001-0.59，或0.01-0.5，或0.1-0.5，或在另一个实施方案中0.1-0.4的量存在。
以下OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)是表VI中公开的这些实施方案的有用的OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)下限：0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3和0.35。以下OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)是表VI中公开的这些实施方案的有用的OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)上限：0.39、0.35、0.31、0.3、0.2和0.1。该OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)理想地落入上述下限中任一个和上述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)可以按在一个实施方案中0.001-0.39，或0.01-0.35，或0.1-0.3，或在另一个实施方案中0.1-0.25的量存在。
本公开内容的结晶分子筛材料或者可以由包含以下组分的水热反应混合物制备：碱金属或碱土金属(M)，例如钠或钾阳离子的源，三价元素X例如铝的氧化物，四价元素Y例如硅的氧化物，有机(R)定向剂(在下文中更具体描述)，和水，该水热反应混合物具有在以下范围内的组成，按照氧化物的摩尔比：
表V
| 反应物 | 有用的 | 优选的 |
| YO2/X2O3 | 10到无穷大 | 15-55 |
| H2O/YO2 | 1-10000 | 5-35 |
| OH-/YO2 * | 0.64-2 | 0.7-2 |
| OH-/YO2 ** | 0.74-2 | 0.8-2 |
| M/YO2 | 0.001-2 | 0.1-1 |
| R/YO2 | 0.001-2 | 0.01-0.5 |
| 种子*** | 0-25wt％ | 1-5wt％ |
| R | Me6-diquat-5盐 | Me6-diquat-5盐 |
*这一行的OH-/YO2是在有三价元素源校正的情况下计算的。
**这一行的OH-/YO2是在没有三价元素源校正的情况下计算的。
***种子的重量百分率(wt％)基于固体四面体元素氧化物的重量。
对于这些实施方案，当用于水热反应的反应混合物具有表VII中公开的组成时，在没有三价元素源校正的情况下OH-/YO2摩尔比为大约0.74-大约2和/或在有三价元素源校正的情况下OH-/YO2为大约0.64-大约2。
以下OH-/YO2摩尔比(没有三价元素源校正)是所有公开内容方法的有用的OH-/YO2摩尔比(没有三价元素源校正)下限：0.74、0.77、0.78、0.80、0.90、1和1.5。以下OH-/YO2摩尔比(没有三价元素源校正)是所有公开内容方法的有用的OH-/YO2摩尔比(没有三价元素源校正)上限：2、1.6、1.4、1.3、1.2、1、0.9和0.8。该OH-/YO2摩尔比(没有三价元素源校正)理想地落入上述下限中任一个和上述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该OH-/YO2摩尔比(没有三价元素源校正)可以按在一个实施方案中0.74-2，或0.8-2，或0.8-1，或在另一个实施方案中0.8-1.1的量存在。
以下OH-/YO2摩尔比(有三价元素源校正)是所有公开内容方法的有用的OH-/YO2摩尔比(有三价元素源校正)下限：0.64、0.65、0.66、0.7、0.75、0.80、0.90、1和1.5。以下OH-/YO2摩尔比(有三价元素源校正)是所有公开内容方法的有用的OH-/YO2摩尔比(有三价元素源校正)上限：2、1.6、1.4、1.3、1.2、1、0.9和0.8。该OH-/YO2摩尔比(有三价元素源校正)理想地落入上述下限中任一个和上述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该OH-/YO2摩尔比(有三价元素源校正)可以按在一个实施方案中0.74-2，或0.8-2，或0.8-1，或在另一个实施方案中0.8-1.1的量存在。
本公开内容的结晶分子筛材料或者可以由包含以下组分的水热反应混合物制备：碱金属或碱土金属(M)，例如钠或钾阳离子的源，三价元素X例如铝的氧化物，四价元素Y例如硅的氧化物，有机(R)定向剂(在下文中更具体描述)，和水，该水热反应混合物具有在以下范围内的组成，按照氧化物的摩尔比：
表VI
| 反应物 | 有用的 | 优选的 |
| YO2/X2O3 | 10到无穷大 | 15-55 |
| H2O/YO2 | 5-35 | 5-30 |
| OH-/YO2 * | 0.001-2 | 0.001-2 |
| M/YO2 | 0.001-2 | 0.1-1 |
| R/YO2 | 0.001-2 | 0.01-0.5 |
| 种子** | 0-25wt％ | 1-5wt％ |
| R | Me6-diquat-5盐 | Me6-diquat-5盐 |
*这一行的OH-/YO2是在有或者没有三价元素源校正的情况下计算的。
**种子的重量百分率(wt％)基于固体四面体元素氧化物的重量。
最终产物中要求的各种元素的源可以是工业应用中的或文献中描述的任何那些，该合成混合物的制备方法也可以如此。
Y是选自元素周期表第4-14族的四价元素，例如硅和/或锗，优选硅。在本公开内容的一些实施方案中，YO2的源包括固体YO2，优选大约30wt％固体YO2以获得本公开内容的晶体产物。当YO2是二氧化硅时，优选包含大约30wt％固体二氧化硅的二氧化硅源，例如由Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil(包含大约90wt％二氧化硅的沉淀喷雾干燥的二氧化硅)销售的二氧化硅，二氧化硅的水性胶体悬浮液，例如由GraceDavison以商品名Ludox销售的水性胶体悬浮液，或HiSil(包含大约87wt％二氧化硅，大约6wt％游离H2O和大约4.5wt％结合的水合H2O并且具有大约0.02微米的颗粒尺寸的沉淀水合SiO2)有利于由上述混合物形成晶体。优选地，因此，YO2(例如二氧化硅)源包含大约30wt％固体YO2，例如二氧化硅，更优选大约40wt％固体YO2，例如二氧化硅。硅的源还可以是硅酸盐，例如碱金属硅酸盐或四烷基原硅酸酯。
在本公开内容附加的实施方案中，YO2的源包含四价元素(Y)的酸。当YO2是二氧化硅时，二氧化硅源可以是硅酸。
X是选自元素周期表第3-13族的三价元素，例如铝和/或硼，和/或铁和/或镓，优选铝。X2O3的源，例如铝优选是硫酸铝或水合氧化铝。其它铝源包括例如，其它水溶性的铝盐，铝酸钠或醇盐，例如异丙醇铝，或铝金属，例如呈碎片形式。
碱金属或碱土金属元素有利地是锂、钠、钾、钙或镁。碱金属或碱土金属元素的源有利地是金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属铝酸盐。钠源有利地是氢氧化钠或铝酸钠。碱金属也可以被铵(NH4 +)或其等效物，例如烷基-铵离子替代。
在本公开内容的一些实施方案中，M∶YO2，例如M∶SiO2摩尔比为0.001，优选0.01，任选地，0.1的低值到2.0，优选1，任选地，0.5的高值。M∶YO2例如M∶SiO2摩尔比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何组合的范围中。
在本公开内容的一些实施方案中，H2O∶YO2，例如H2O∶SiO2摩尔比为1，优选5，任选地，10的低值到10000，优选5000，任选地，500的高值。H2O∶YO2，例如H2O∶SiO2摩尔比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何组合的范围中。
用于本公开内容的OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)不包括用于水热反应的反应混合物中酸的校正。它是基于添加到用于水热反应的反应混合物中的氢氧根的总摩尔除以添加到用于水热反应的反应混合物中的Y元素的总摩尔计算的。氢氧根(OH-)源有利地是碱金属氧化物，例如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Fr2O或它们的任何组合；碱金属氢氧化物，例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH或它们的任何组合；氢氧化铵，碱土金属氧化物，例如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、RaO或它们的任何组合；碱土金属氢氧化物，例如Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Ra(OH)2或它们的任何组合；选自第3-17族的任何元素的氧化物或氢氧化物，和它们的任何组合；和有机氢氧化物，例如氢氧化季铵，用于合成的有机模板(R)的氢氧化物。
用于本公开内容的OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)包括用于水热反应的反应混合物中酸的校正。在校正之后的OH-的摩尔是通过从添加到用于水热反应的反应混合物中的氢氧根的总摩尔中扣除三价元素摩尔的三倍(如果该三价元素源以除氧化物、氢氧化物或金属以外的盐形式供应)来计算。因此，OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源的校正)是基于在校正之后氢氧根的摩尔除以添加到用于水热反应的反应混合物中的Y元素的总摩尔计算的。
在本公开内容的一些实施方案中，OH-∶YO2，例如OH-∶SiO2摩尔比为0.001，优选0.01，任选地，0.1的低值到2.0，优选1，任选地，0.5的高值。OH-∶YO2，例如OH-∶SiO2摩尔比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何组合的范围中。
定向剂R包括N，N，N，N′N′N′-六甲基-1，5-戊烷二铵(Me6-diquat-5)盐的至少一种，例如氢氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或它们的任何混合物的Me6-diquat-5盐。
在一些实施方案中，定向剂R选自二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氢氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5、氢氧化溴化Me6-diquat-5、氢氧化氯化Me6-diquat-5、氢氧化氟化Me6-diquat-5、氢氧化碘化Me6-diquat-5、氢氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化Me6-diquat-5、氟化氯化Me6-diquat-5、氟化碘化Me6-diquat-5、氟化硝酸Me6-diquat-5、氯化溴化Me6-diquat-5、氯化碘化Me6-diquat-5、氯化硝酸Me6-diqua t-5、碘化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸Me6-diquat-5和它们的任何混合物。
影响结晶分子筛合成的成本和产物质量的因素是定向剂的量(由R∶YO2表示；例如R∶SiO2摩尔比)。定向剂通常许多结晶分子筛的水热反应混合物中最昂贵的反应物。水热反应混合物中定向剂的量越低(低R∶YO2；例如R∶SiO2摩尔比)，制备的最终分子筛越便宜。
在本公开内容的一些实施方案中，R∶YO2；例如R∶SiO2摩尔比为0.001，优选0.05，任选地，0.1的低值到2.0，优选0.5，任选地，0.15的高值。R∶YO2；例如R∶SiO2摩尔比理想地落入包括上述低值和上述高值的任何组合的范围中。
应该认识到，水热反应混合物组分可以通过多于一种源供应。水热反应混合物可以间歇地或连续地制备。本公开内容的结晶分子筛的晶体尺寸和结晶时间可以随所采用的水热反应混合物的性质和结晶条件而变。
本领域技术人员应当理解，具有在上述摩尔范围内的组成的合成混合物是指该合成混合物是混合、添加、反应或通过提供此种混合物的任何手段的产物，其中此种产物具有在上述摩尔范围内的组成。当制备该合成混合物时，混合、添加、反应或通过提供此种混合物的任何手段的产物可以包含或可以不包含各个成分。当合成混合物通过混合、添加、反应或通过提供此种混合物的任何手段制备时，混合、添加、反应或通过提供此种混合物的任何手段的产物甚至可以包含各个成分的反应产物。
任选地，水热反应混合物可以包含晶种。熟知的是，为分子筛合成混合物播种通常具有有利的影响，例如控制产物的颗粒尺寸，避免对有机模板的需要，加速合成和改进具有预计骨架类型的产物的比例。在本公开内容的一些实施方案中，结晶分子筛的合成由于0-大约25wt％，优选大约1-大约5wt％晶种的存在而被促进，基于水热反应混合物的四面体元素氧化物(例如，二氧化硅)的总重量。
通常，晶种来自与其中使用它们的合成相似的合成。一般来说，任何形式的结晶材料可用于促进基于新生相的合成。
结晶条件
本公开内容的结晶分子筛的结晶可以在反应器容器，例如高压釜中在静态或搅拌条件下进行。结晶温度的总有用范围为大约100℃-大约200℃保持在所使用的温度下足以发生结晶的时间，例如大约1小时到大约400小时，任选地同时有0-1000转/分钟(RPM)的搅拌。优选地，结晶温度的范围为大约140℃-大约180℃保持在所使用的温度下足以发生结晶的时间，例如大约1小时到大约200小时，任选地同时有0-400RPM的搅拌。
此后，将晶体与液体分离并回收。该程序可以包括熟化期，在室温下(～25℃)或，优选地，在中等高温下，然后在更高温下水热处理(″水热反应″)。后者可以包括温度方面的一段逐渐变化或阶梯式变化时期。
任选地，采用任何类型的搅动，例如绕着水平轴搅拌或旋转容器(翻滚)进行水热反应。搅拌的速率为0-大约1000RPM，优选0-大约400RPM。
在一些实施方案中，本公开内容的结晶分子筛是MCM-22族的材料。在一些优选的实施方案中，本公开内容的结晶分子筛包括以下中的至少一种：MCM-22，MCM-49，MCM-56，MCM-22和/或MCM-49和/或MCM-56的共生相，或MCM-22和/或MCM-49和/或MCM-56的混合相。
来自合成的分子筛产物可以进一步过滤，用水洗涤和/或干燥。可以回收通过结晶形成的结晶分子筛并使之经历进一步处理，例如与铵盐(例如氢氧化铵、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵或它们的任何组合)离子交换和/或在氧化气氛(例如空气，具有大于0kPa-a的氧分压的气体)中在大于200℃，优选至少300℃，更优选至少400℃，最优选至少500℃的温度下煅烧。
催化和吸附
分子筛和/或沸石关于分子筛的生产，改性和表征的综述在书本″Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification″；(R.Szostak，Blackie Academic & Professional，London，1998，第二版)中进行了描述。除了分子筛之外，无定形材料，主要是二氧化硅、硅酸铝和氧化铝也已经用作吸附剂和催化剂载体。许多成熟的形成技术，如喷雾干燥、成粒、造粒和挤出已经且正在用于制备宏观结构，该宏观结构呈例如，用于催化、吸附和离子交换的微孔及其它类型多孔材料的球状颗粒、挤出物、粒料和片剂形式。这些技术的综述在″Catalyst Manufacture″，A.B.Stiles and T.A.Koch，MarcelDekker，New York，1995中进行了描述。
到希望的程度，合成时的材料的原始金属阳离子可以根据本领域中熟知的技术至少部分地通过离子交换被其它阳离子替代。优选的替代性阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如铵离子和它们的混合物。尤其优选的阳离子是为某些烃转化反应定制催化活性的那些。它们包括氢、稀土金属和元素周期表第1-17族，优选第2-12族的金属。
当在有机化合物转化过程中用作吸附剂或催化剂时，本公开内容的结晶分子筛，优选MCM-22族的分子筛通常应该是至少部分脱水的。这可以如下进行：在例如空气或氮气的气氛中并且在常压、低常压或超常压下加热到例如200℃-595℃的温度保持例如30分钟到48小时。脱水程度通过重量损失相对于分子筛样品在595℃下在流动干氮气(小于水蒸气的0.001kPa分压)下保持48小时的总重量损失的百分率测量。脱水也可以仅在室温下(～25℃)通过将该硅酸盐放置在真空中来进行，但是为了获得足够的脱水量要求更长时间。
当用作催化剂时，本公开内容的结晶分子筛，优选MCM-22族的分子筛应该通常经历热处理以除去部分或所有任何有机成分。当待发挥氢化-脱氢作用时，本公开内容的结晶分子筛，优选MCM-22族的分子筛也可以与氢化组分例如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属例如铂或钯紧密结合地用作催化剂。此类组分可以经由共同析晶，交换到该组合物中达到第13族元素例如铝在结构中的程度，在其中浸渍或与其紧密地物理上掺合而在该组合物中。此类组分可以浸渍在它之中或浸渍到它上，例如在铂的情况下，通过用包含含铂金属的离子的溶液处理该硅酸盐。因此，对于这一目的适合的铂化合物包括氯铂酸、二氯化铂和含铂胺复合物的各种化合物。
上述结晶分子筛，优选MCM-22族的分子筛，特别是呈其金属、氢和铵形式可以有利地通过热处理转变成另一种形式。这种热处理通常如下进行：在至少370℃的温度下加热这些形式中的一种至少1分钟且通常不长于1000小时。虽然低常压可以用于热处理，但是为了方便起见常压是希望的。热处理可以在高达大约925℃的温度下进行。热处理的产物尤其可用于某些烃转化反应的催化。热处理的产物，特别是呈其金属、氢和铵形式，尤其可用于某些有机物，例如烃转化反应的催化。此类反应的非限制性实例包括以下专利中描述的那些：美国专利号4,954,325；4,973,784；4,992,611；4,956,514；4,962,250；4,982,033；4,962,257；4,962,256；4,992,606；4,954,663；4,992,615；4,983,276；4,982,040；4,962,239；4,968,402；5,000,839；5,001,296；4,986,894；5,001,295；5,001,283；5,012,033；5,019,670；5,019,665；5,019,664和5,013,422，每一篇关于催化反应的描述在此引入作为参考。
通过本发明制备的晶体可以成形为各种颗粒尺寸。一般而言，颗粒可以呈粉末、细粒或模塑产物例如挤出物形式。当模塑催化剂(例如通过挤出)时，可以在干燥之前挤出或部分地干燥然后挤出晶体。
本公开内容的结晶分子筛，优选MCM-22族的分子筛可以用作吸附剂，例如用于从呈气相或液相的组分的混合物中分离至少一种组分，所述组分相对于本公开内容的结晶分子筛具有差别吸附特性。因此，通过让相对于本公开内容的结晶分子筛具有差别吸附特性的组分的混合物与本公开内容的结晶分子筛接触以选择性地吸附一种组分，可以部分地或基本上完全地将至少一种组分与该混合物分离。
本公开内容的结晶分子筛，优选本公开内容的MCM-22族的分子筛在大范围的工艺过程(包括分离过程和烃转化过程)中可用作催化剂。被本公开内容的结晶分子筛，优选本公开内容的MCM-22族的分子筛(单独地或与一种或多种其它催化活性物质，包括其它结晶催化剂结合地)有效催化的烃转化过程的具体实例包括以下：
(i)用长链烯烃，例如C14烯烃将芳族烃烷基化，而提供长链烷基芳族化合物，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约340℃-大约500℃的温度，大约101-大约20200kPa-a(绝对)的压力，大约2hr-1-大约2000hr-1的重时空速和大约1/1-大约20/1的芳族烃/烯烃摩尔比，该烷基芳族化合物可以随后被磺化而提供合成清洁剂；
(ii)用气态烯烃将芳族烃烷基化而提供短链烷基芳香烃化合物，例如，用丙烯将苯烷基化而提供枯烯，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约10℃-大约125℃的温度，大约101-大约3030kPa-a的压力和5hr-1-大约50hr-1的芳族烃重时空速(WHSV)；
(iii)用含C5烯烃的燃料气将含大量苯和甲苯的重整油烷基化而尤其提供一和二-烷基化物，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约315℃-大约455℃的温度，大约3000-大约6000kPa-a的压力，大约0.4hr-1-大约0.8hr-1的WHSV-烯烃，大约1hr-1-大约2hr-1的WHSV-重整油和大约1.5-2.5vol/vol燃料气原料的气体再循环；
(iv)用长链烯烃，例如C14烯烃将芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯和萘烷基化而提供烷基化的芳族润滑基料，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约160℃-大约260℃的温度和大约2600-3500kPa-a的压力；
(v)用烯烃或等效的醇将酚类烷基化而提供长链烷基酚，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约200℃-大约250℃的温度，大约1500-2300kPa-a的压力和大约2hr-1-大约10hr-1的总WHSV；
(vi)将轻质链烷烃转化成烯烃和芳族化合物，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约425℃-大约760℃的温度和大约170-大约15000kPa-a的压力；
(vii)将轻质烯烃转化成气油、蒸馏物和润滑材料范围的烃，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约175℃-大约375℃的温度和大约800-大约15000kPa-a的压力；
(viii)两段加氢裂化，在第一阶段中使用本公开内容的MCM-22族分子筛结合第8-10族金属作为催化剂将初沸点大于大约260℃的烃料流升级成高级蒸馏物和气油沸程产物，在第二阶段中使用也结合第8-10族金属的沸石β作为催化剂让第一阶段的排出物反应，反应条件单独地或按任何组合地包括大约340℃-大约455℃的温度，大约3000-大约18000kPa-a的压力，大约176-大约1760升/升的氢气循环和大约0.1-10h-1的液时空速(LHSV)；
(ix)在作为催化剂的本公开内容的MCM-22族分子筛和氢化组分，或此种催化剂和沸石β的混合物存在下的组合加氢裂化/脱蜡过程，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约350℃-大约400℃的温度，大约10000-大约11000kPa-a的压力，大约0.4-大约0.6的LHSV和大约528-大约880升/升的氢气循环；
(x)醇与烯烃的反应以提供混合醚，例如甲醇与异丁烯和/或异戊烯的反应以提供甲基-叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAM)，其中转化条件单独地或按任何组合地包括大约20℃-大约200℃的温度，200-大约20000kPa-a的压力，大约0.1hr-1-大约200hr-1的WHSV(克烯烃/小时克沸石)和大约0.1/1-大约5/1的醇与烯烃摩尔进料比；
(xi)用C9+芳族化合物作为共进料的甲苯岐化，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约315℃-大约595℃的温度，大约101-大约7200kPa-a的压力，大约0(没有添加氢气)-大约10的氢气/烃摩尔比和大约0.1hr-1-大约30hr-1的WHSV；
(xii)如下制备药物活性化合物2-(4-异丁基苯基)丙酸，即布洛芬：使异丁基苯与氧化丙烯反应以提供中间体2-(4-异丁基苯基)丙醇，接着将该醇氧化成相应的羧酸；
(xiii)在染料制备中的胺与杂环形纤维反应性组分的反应中用作酸-粘结剂以制备实际上无盐的含活性染料的溶液，如德国专利号DE3,625,693中那样，该专利全文在此引入供参考；
(xiv)作为吸收剂用于将2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)与TDI异构体分离，如美国专利号4,721,807中那样，该专利全文在此引入供参考，其中让包含2，6-TDI和2，4-TDI的原料混合物与已经与K离子进行了阳离子交换的本发明MCM-22族分子筛接触以吸收2，6-TDI，接着通过用包含甲苯的解吸材料解吸而回收该2，6-TDI；
(xv)作为吸收剂用于将2，4-TDI与其异构体分离，如美国专利号4,721,806中那样，该专利全文在此引入供参考，其中让包含2，4-TDI和2，6-TDI的原料混合物与已经与Na、Ca、Li和/或Mg离子进行了阳离子交换的本发明MCM-22族分子筛接触以吸收2，4-TDI，接着通过用包含甲苯的解吸材料解吸而回收该2，4-TDI；和
(xvi)在从甲醇至气油的催化转化获得的90-200℃+底部馏分中降低杜烯含量的方法中，该方法包括让该含杜烯的底部馏分与氢气在本发明MCM-22族分子筛与氢化金属的催化剂上在单独地或按任何组合地包括大约230℃-大约425℃的温度和大约457-大约22000kPa-a的压力的条件下接触。
在一个实施方案中，本公开内容的结晶分子筛，优选本公开内容的MCM-22族分子筛可以用于共同生产苯酚和酮类的方法中，该方法经由苯烷基化，接着形成烷基苯氢过氧化物和将该烷基苯氢过氧化物裂解成苯酚和酮来进行。在此种方法中，本公开内容的结晶分子筛，优选本公开内容的MCM-22族分子筛用于第一步骤，即苯烷基化。此类方法的实例包括这些方法，其中将苯和丙烯转变成苯酚和丙酮，将苯和C4烯烃转变成苯酚和甲基乙基酮，例如国际申请PCT/EP2005/008557中描述的那些，将苯、丙烯和C4烯烃转变成苯酚、丙酮和甲基乙基酮，在这种情况下可以接着将苯酚和丙酮转化成双-苯酚-A，如国际申请PCT/EP2005/008554中所述那样，将苯转变成苯酚和环己酮，或将苯和乙烯转变成苯酚和甲基乙基酮，如PCT/EP2005/008551中描述那样。
本公开内容的结晶分子筛，优选本公开内容的MCM-22族分子筛可用于苯烷基化反应，其中要求对一烷基苯的选择性。另外，本公开内容的结晶分子筛，优选本公开内容的MCM-22族分子筛尤其可用来由苯和富含线性丁烯的C4烯烃原料选择性地制备仲丁基苯，如国际申请PCT/EP2005/008557中所述那样。优选地，这一转化如下进行：在大约60℃-大约260℃，例如大约100℃-200℃的温度，7000kPa-a或更小的压力和大约0.1-50h-1的基于C4烷基化剂的原料重时空速(WHSV)和大约1-大约50的苯与C4烷基化剂的摩尔比下将苯和C4烯烃原料与本发明的催化剂共同进料。
本公开内容的结晶分子筛，优选本公开内容的MCM-22族的分子筛还是对烷基转移，例如多烷基苯烷基转移有用的催化剂。
在许多催化剂的情况下，希望结合新的晶体与对有机转化过程中采用的温度及其它条件有耐性的另一种材料。此类材料包括活性和非活性材料和合成或天然产生的沸石以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然产生的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。材料(活性的)与该新晶体协同的使用，即与其结合或在该新晶体的合成期间存在易于改变该催化剂在某些有机转化过程中的转化和/或选择性。非活性的材料适合地充当稀释剂来控制给定过程中的转化的量以致产物可以经济地和顺序地获得，而不必采用控制反应速率的其它手段。这些材料可以引入天然产生的粘土，例如膨润土和高岭土中，以改进在商业操作条件下催化剂的压碎强度。该材料，即粘土、氧化物等用作催化剂的粘结剂。提供具有良好压碎强度的催化剂是合乎需要的，因为在工业应用中防止催化剂破裂成粉末状材料是合乎需要的。这些粘土粘结剂曾通常仅用于改进催化剂的压碎强度。
可以与新晶体复合的天然产生的粘土包括蒙脱土和高岭土族，该族包括subbentonites，和常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要无机成分是埃洛石、高岭石、dictite、narcite或蠕陶土的其它。此类粘土可以按最初开采的原始状态使用或起初经历煅烧、酸处理或化学改性处理。可用于与本发明晶体复合的粘结剂还包括无机氧化物，特别是氧化铝。
除了上述材料之外，该新晶体还可以与多孔基体材料，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-锆土、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-锆土复合。
细碎的结晶分子筛和无机氧化物基体的相对比例广泛地改变，其中晶体含量为该复合材料的大约1-大约99wt％，尤其是当该复合材料以珠子形式制备时，更通常为大约20-大约80wt％。
将由以下实施例举例说明本发明的这些及其它方面。
实施例
在这些实施例中，合成时的材料在2-40度的2θ范围内的XRD衍射图案记录在使用铜Kα辐射的Bruker D4 X射线粉末衍射仪上。
在HITACHI S4800场致发射扫描电子显微镜(SEM)上获得SEM图像。通过将如SEM所示的多个晶体的尺寸平均化测量晶体尺寸。
结晶度定义为两个主峰(7.1和26(2θ))之和与标准样品(给定合成配制和条件的参考实施例)中相同峰之和的比例，乘以100。
用在350℃下在空气中预处理的样品通过Micromeritics TriStar3000 V6.05A(Micromeritics Corporation，Norcross，GA)测量BET表面积。
由t-绘图计算外表面积与总BET表面积的比例，该t-绘图作为通过氮气吸附的BET测定的一部分产生。
在300kV下采用Philips/FEI(Eindhoven，Netherlands)CM-30透射电子显微镜获得实施例4的锻烧材料的电子衍射图案。
从薄微晶取样的所选区域直径是0.25μm。在岩钵和研杵中压碎之后，在丙酮中超声振荡该材料以使得分散然后铺展在碳膜覆盖的300目铜电子显微镜栅格上。该电子显微镜(NanoMEGAS P010，Brussels，Belgium)的旋进附件用来确保试样的离轴照明以使对记录的强度的多次散射扰动最小化。在Fuji成像板上记录图案，然后用Ditabis(Pforzheim，Germany)Micron扫描器处理该图案以产生16位数字化图象。然后使用由Calidris(Sollentuna，Sweden)销售的CRISP中的ELD程序将该图案的强度积分。在一些情形下，经由电子显微镜的常中节测角台获得衍射图案的倾斜序列(其中六边形a*轴最通常被选为倾斜轴)并且在Kodak SO-163电子显微镜成像膜上记录这些图案，在Kodak HRP显影剂中显影。在图案的测量之后，可能绘制倒易晶格的三维显示以揭示与c*轴平行的衍射特征。
以下实施例举例说明示例性的优选实施方案：
实施例A
在这一实施例中，根据美国专利号4,954,325的方法制备MCM-22。
由水、六亚甲基亚胺(HMI)(Sigma-Aldrich Company)、二氧化硅(UltrasilTM，Degussa Corp.)、45wt％铝酸钠溶液(25.5％Al2O3，19.5％Na2O；USALCO)和50wt％氢氧化钠溶液制备水热反应混合物。该混合物具有如下表VII所示的摩尔组成：
表VII
*这一行的OH-/SiO2是在没有三价元素源校正的情况下计算的，因为铝是作为Al2O3提供的。
根据上述表VII中列出的条件使该水热反应混合物结晶。实施例A的合成时的材料的XRD显示纯相MCM-22。实施例A的材料的SEM照片显示片晶形态，平均晶体尺寸为0.5×0.025μm。实施例A的锻烧的材料的电子衍射图案在图8a中示出。在煅烧之后，该材料显示与美国专利号4,954,325中报道的相应的XRD。
实施例1-2
由水、二溴化Me6-diquat-5(″R″)(SACHEM，Inc.)、二氧化硅(UltrasilTM，Degussa Corp.)、硫酸铝溶液(8.1％Al2O3)溶液和50wt％氢氧化钠溶液制备水热反应混合物。该混合物具有如下表VIII所示的摩尔组成：
表VIII
*这一行的OH-/SiO2是在有三价元素源校正的情况下计算的，因为铝是作为铝盐提供的。
在TeflonTM瓶子中在没有搅拌下使实施例1的混合物在170℃下结晶80小时。在结晶后，过滤实施例1的水热反应混合物浆料。该合成时的材料具有图3所示的XRD图案。
在TeflonTM瓶子中在没有搅拌下使实施例2的混合物在160℃下结晶220小时。在结晶后，过滤实施例2的水热反应混合物浆料。该合成时的材料具有图5所示的XRD图案。
实施例1和2中制得的结晶分子筛显示纯相MCM-22族分子筛的XRD衍射。实施例1和2的结晶分子筛的XRD衍射在13.18±0.25和12.33±0.23埃处包括d间距最大值，其中在13.18±0.25埃处d间距最大值的峰强度与在12.33±0.23埃处d间距最大值的峰强度大致相等或更高。实施例1和2的结晶分子筛的XRD衍射在11.06±0.18和9.25±0.13埃处进一步包括d间距最大值，其中在11.06±0.18埃处d间距最大值的峰强度与在9.25±0.13埃处d间距最大值的峰强度大致相等或更高。此外，在11.06±0.18和9.25±0.13埃处的d间距最大值是非离散峰。
此外，实施例1和2的结晶分子筛的XRD衍射进一步以包括基本上如表II或III所示的值为特征。
实施例3
将100克1M硝酸铵溶液与13克实施例1的固体(水洗和干燥)混合。在室温下(～25℃)搅拌该混合物一小时并过滤。将另外100克1M硝酸铵溶液与前一个步骤的经过滤固体混合并在室温下(～25℃)搅拌一小时。过滤该混合物并用水洗涤。在烘箱中在110℃下干燥该过滤和洗涤的固体24小时。
实施例4
按类似于实施例1的方式进行合成，不同在于结晶时间为60小时。小样品揭示完全结晶的产物。将400ml水添加到该浆料中，搅拌并在固体沉积之后滗析上层清液。再次添加水，搅拌并过滤和洗涤该浆料。在121℃(250°F)下干燥最终合成时的固体产物。
象在实施例3一样使用100g硝酸铵让15g合成时的产物与硝酸铵交换。在540℃下在空气中锻烧该铵交换材料的一部分。该煅烧产物具有514m2/g的BET表面积，72m2/g的外表面积和等于大约0.14的外面积与总面积的比例。
实施例4的合成时的，和铵交换的和锻烧的材料的X射线衍射图案在图7中示出。
锻烧的已知MCM-22材料(对比实施例A)的代表性晶胞是六边形、空间群P6/mmm，其中近似值a＝14.21，c＝24.94埃。在沿着[001]轴的投影中，hk0图案包含锐点(图8a)。在一组薄微晶内选择的独立图案的振幅数据彼此充分一致：
R＝∑||F(1)|-k|F(2)||/∑|F(1)|≤0.12，
其中k经归一化以致∑|F(1)|＝∑|F(2)|并且|F(1)|和|F(2)|是所述独立图案的类似衍射峰的振幅：这些图案(图9a)的倾斜序列的倒易晶格的绘图清楚地揭示c-轴的间距接近25埃。另一方面，已知的MCM-22前体(实施例A)微晶(图9b)的绘制的倾斜显示沿着c方向没有晶格重复(即，沿着c*离散反射)，而是连续的反射条纹。该结果与单个晶胞按这一c方向的已知的傅里叶变换一致。
本公开内容的锻烧材料的大部分hk0电子衍射图案大多数通常是略微弧形的(图8c)，但是有时观察到为微小杂质的与锻烧的已知MCM-22材料(对比实施例A)类似的斑点图案(图8b，与图8a相比)。间或斑点图案的振幅数据与锻烧的已知MCM-22材料(R＝0.09)的那些充分一致。弧形图案的那些不如此充分地一致(R＝0.14)，尽管它们的内部一致性是良好的(R≤0.12)。如果将现象上的Lorentz校正应用于该新材料的图案以补偿弧形反射，则发现这两类图案间的改进的一致性(R＝0.12)。本公开内容的材料的锻烧材料的三维倾斜(实施例4，图9c)显示沿着c方向(c*)的一些反射条纹，而且还有按这一方向的双晶胞重复(参见图9c箭头)。
本公开内容的结晶分子筛(实施例4)的衍射数据表明该材料的基本单元晶胞结构可能与锻烧的已知MCM-22材料(对比实施例A)的结晶分子筛的相同。然而，本公开内容的结晶分子筛(实施例4)在以下方面与已知的MCM-22材料(对比实施例A)的结晶分子筛有区别：
(i)晶胞按c方向的堆叠被中断，由弧形hk0图案和/或在微晶倾斜后沿着(*c)方向的衍射图案条纹证明；和/或
(ii)沿着c方向的双晶胞。
另一方面，已知的锻烧MCM-22材料(对比实施例A)的结晶分子筛具有沿着c方向的规则堆叠而包括在所有方向有序化的晶体。本公开内容的结晶分子筛(实施例4)的弧形和条纹电子衍射图案还将解释粉末X射线图的谱线增宽。
实施例5
折干计算，由与20重量份氧化铝(LaRoche Versal 300)混合的80重量份实施例1的产物制备催化剂。在硝酸铵中将该催化剂制浆，过滤并在使用之前在120℃下干燥。通过在氮气中在540℃下锻烧，接着硝酸铵水溶液交换和在空气中在540℃下锻烧激活该催化剂。
实施例6
折干计算，由与20重量份氧化铝(LaRoche Versal 300)混合的80重量份对比实施例A的产物制备催化剂。将水添加到该混合物中以允许所得的催化剂形成挤出物。在使用之前在120℃下干燥所制备的挤出物。通过在氮气中在540℃下锻烧，接着硝酸铵水溶液交换和在空气中在540℃下锻烧激活该催化剂。
实施例7
将实施例5和实施例6中制备的催化剂调整大小到14/24目并用丙烯测试苯烷基化。使用实施例5和6中制备的催化剂进行与丙烯的苯烷基化。将该催化剂装入催化剂篮加入充分混合的Parr高压釜反应器。然后按苯：丙烯的3∶1摩尔比添加苯(156.1克)和丙烯(28.1克)。反应条件是在2183kPa-a(300psig)下130℃并且进行反应4小时。定期地取出产物的小样品并使用离线GC(Model HP 5890)分析。基于丙烯转化率和在100％丙烯转化率下对枯烯的选择性通过动态活动率常数评价催化剂性能。
示出了对实施例6的催化剂归一化的实施例5的活性和选择性结果。
结果如下表IX所示。
表IX
| 催化剂 | 活性 | 选择性，归一化[DIPB/枯烯(％)] |
| 实施例6 | 99.6 | 92.1 |
| 实施例7 | 100 | 100 |
该催化剂显示同时对苯烷基化反应的活性和选择性。
尽管本公开内容已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本公开内容精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且可容易达到的。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括在本公开内容中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本公开内容所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
Claims (18)
1.结晶分子筛，呈其铵交换的形式或锻烧的形式，包含具有MWW拓扑结构的晶胞，所述结晶分子筛以由弧形hk0图案证明的晶胞按c方向的中断堆叠为特征和/或具有在微晶倾斜后沿着(c*)方向的电子衍射图案条纹。
2.权利要求1所述的结晶分子筛，其中所述电子衍射图案进一步以沿着c方向的晶胞条纹为特征。
3.权利要求2所述的结晶分子筛，其中所述电子衍射图案进一步以沿着c方向的双晶胞为特征。
4.权利要求3所述的结晶分子筛，其中该结晶分子筛具有由N2BET法测量的大于450m2/g的总表面积。
5.权利要求4所述的结晶分子筛，其中该结晶分子筛具有小于0.15的在通过与硝酸铵交换并煅烧而转化成H-形式之后外表面积与总表面积的比例，其中该外表面积从N2BET的t-绘图测定。
6.权利要求1所述的结晶分子筛，其中该结晶分子筛具有平板型形态，和该结晶分子筛的至少50wt％具有由SEM测量的大于1μm的晶体直径。
7.权利要求6所述的结晶分子筛，其中该结晶分子筛具有薄片晶附聚物的形态，和该结晶分子筛的至少50wt％具有由SEM测量的0.025μm的晶体厚度。
8.权利要求7所述的结晶分子筛，其中该结晶分子筛的特征在于具有以下特征：对于锻烧材料的XRD图案，具有大约11埃和大约8.9埃的d间距最大值的两个XRD峰之间的分离因数是至少0.4，其中11埃对应于8度2θ和8.9埃对应于10度2θ。
9.结晶分子筛的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种定向剂(R)、水和任选地，至少一种三价元素(X)的至少一种源的混合物，所述混合物具有以下摩尔组成：
Y：X2＝10到无穷大
H2O：Y＝5到35
OH-：Y＝0.001到2
M+：Y＝0.001到2
R：Y＝0.001到2
其中M是碱金属，R是至少一种N，N，N，N′N′N′-六甲基-1，5-戊烷二铵盐(Me6-diquat-5盐)，其中所述OH-：Y是在有或者没有三价元素源校正的情况下计算的；
(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产物，其中该结晶条件包括100℃-200℃的温度和1小时-400小时的结晶时间；
(c)回收该结晶分子筛；和
(d)如下处理该回收的结晶分子筛：
(1)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换；
(2)在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛；或
(3)使该结晶分子筛与铵盐溶液进行离子交换并在煅烧条件下锻烧该结晶分子筛以形成所述结晶分子筛，
其中结晶分子筛，呈其铵交换的形式或锻烧的形式，包含具有MWW拓扑结构的晶胞，所述结晶分子筛以由弧形hk0图案证明的晶胞按c方向的中断堆叠为特征和/或具有在微晶倾斜后沿着(c*)方向的电子衍射图案条纹。
10.权利要求9的方法，其中该OH-：Y为0.01-0.5。
11.权利要求9的方法，其中该R是二溴化N，N，N，N′N′N-六甲基-1，5-戊烷二铵。
12.权利要求11的方法，其中该Y：X2为10-55。
13.权利要求12的方法，其中该R：Y为0.01-0.5。
14.权利要求13的方法，其中该四价元素(Y)是硅。
15.权利要求14的方法，其中该三价元素(X)是铝。
16.权利要求15的方法，还包括通过喷雾干燥、成球、造粒和/或挤出中的至少一种形成催化剂颗粒的步骤。
17.通过权利要求9-16的方法制造的MCM-22分子筛。
18.烃转化方法，包括以下步骤：
(a)在转化条件下让烃原料与权利要求1-9任一项所述的结晶分子筛、权利要求17中所述的MCM-22分子筛或通过权利要求9-16任一项的方法制造的结晶分子筛接触以形成转化产物。
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